TWI458863B - Silicon casting casting, silicon casting method, silicon material and solar cell manufacturing method - Google Patents

Silicon casting casting, silicon casting method, silicon material and solar cell manufacturing method Download PDF

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TWI458863B
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Description

矽鑄造用鑄型、矽鑄造方法、矽材料及太陽能電池之製造方法
本發明係關於一種矽鑄造用鑄型、使用其之矽鑄造方法、矽材料及太陽能電池之製造方法。
作為對地球環境造成各種問題之石油等之替代品，自然能源之利用受到關注。其中，太陽能電池由於無需較大之設備，且運轉時不產生噪音等，在日本或歐洲等地尤其被積極地引入。
使用碲化鎘等化合物半導體之太陽能電池亦一部分實用化，但就物質本身之安全性或迄今為止之實績，又，成本效率之方面而言，使用結晶矽基板之太陽能電池占較大比例，其中使用多晶矽基板之太陽能電池(多晶矽太陽能電池)占較大比例。
作為多晶矽太陽能電池之基板通常所廣泛使用之多晶矽晶圓係將藉由於鑄型內使熔融矽單向凝固而獲得較大之多晶矽晶錠之被稱作澆鑄法之方法所製造之晶錠切割成塊，藉由切片進行晶圓化而成者。
藉由澆鑄法所製造之多晶矽晶圓根據晶錠或塊內之高度方向之位置，通常具有如圖3所示之太陽能電池之輸出特性之分佈。
圖3之特性分佈產生之原因通常如以下般進行說明。
首先，於單向凝固之初期之區域I中，由於自鑄型擴散之雜質之影響而引起特性降低。於其上部側之區域II中， 由偏析所引起之原料中之雜質之朝結晶中之收進或結晶缺陷之產生較少，故而塊中特性最良好。進而於上部側之區域III中，除結晶中所收進之雜質量逐漸增加以外，結晶缺陷之產生增加，較區域II特性降低。進而於上部側之區域IV中，除與區域III同樣地結晶中所收進之雜質量或結晶缺陷之產生進而增加以外，晶錠至最後凝固之後，自最上部表面部分所產生之雜質之高濃度部分引起雜質之逆擴散，進而雜質量增加，故而較區域III進一步特性顯著降低。
上述說明中，考慮了原料中之雜質或自鑄型所溶出之雜質之影響，但即便於假設無該等影響之情形時，於區域III及IV中，由於隨著朝向上部而成為少數載子捕獲之結晶缺陷逐漸增加，因此有太陽能電池之特性降低之傾向。
認為結晶缺陷產生之原因在於晶錠中之溫度分佈所致之應力，就抑制其之觀點而言，提出有以下2個方法。
第1，例如，日本專利特開2005-152985號公報(專利文獻1)中，提出有於單向凝固(澆鑄)時，使用中心部之熱通量大於周邊者作為設置於鑄型下部之鑄型固持器之方法。
第2，例如，國際公開第2005/092791(專利文獻2)中，提出有藉由使受熱(熱交換)面積成為可變之構造，於晶錠成長之中途進行熱流控制之方法。
又，作為與上述方法不同之多晶矽晶錠之品質提高對策，提出有以大粒徑化為目的之方法。
例如，日本專利第4203603號公報(專利文獻3)及日本專利特開2005-132671號公報(專利文獻4)中，提出有藉由將 鑄型底部進行急冷而於晶錠底部(於凝固初期)作為結晶核使樹枝狀結晶產生，使結晶粒粗大化之方法。
又，日本專利第4054873號公報(專利文獻5)中，提出有使於矽原料之熔解步驟中所殘留之結晶片(熔解殘餘)成長且使結晶粒變肥大，從而獲得偽單晶之方法。
進而，日本專利第4569957號公報(專利文獻6)中，提出有自於鑄型底將晶體方位統一而配置之SiC等之晶種使矽異質磊晶成長，從而獲得偽單晶之方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-152985號公報
專利文獻2：國際公開第2005/092791
專利文獻3：日本專利特開第4203603號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-132671號公報
專利文獻5：日本專利第4054873號公報
專利文獻6：日本專利第4569957號公報
專利文獻1之方法中，尤其於如加熱器位於鑄型旁邊之情形時，有成為使固液界面之形狀更變差之結果，無法獲得降低結晶缺陷密度或防止破裂等效果之課題。
專利文獻2之方法中，雖然可提高自鑄型側壁之冷卻之控制性，但有裝置構成非常複雜，且高溫之可動部分較多，裝置之成本增加或故障增加之課題。
專利文獻3~5之方法中，藉由結晶粒之粗大化可抑制由晶界所導致之特性降低，尤其是於晶錠尺寸較小之情形時，有由溫度分佈所導致之應力較小，晶錠之上部側所導入之結晶缺陷亦一定程度受到抑制之優點。然而，由於與晶錠尺寸變大之同時上部側之結晶缺陷增加，因此雖然可看到底部側之特性提高，但依然殘留有於上部側所製作之太陽能電池中之特性降低之課題。
專利文獻6之方法中，認為自相鄰之SiC等之晶種所成長之矽結晶於相觸之邊界部分形成缺陷，晶錠係即便粗略一看為單晶亦電性地包含較多之缺陷者。又，關於上部側，與晶錠尺寸變大之同時上部側之結晶缺陷密度變高，依然殘留有於上部側所製作之太陽能電池中之特性降低之課題。
本發明之課題在於提供一種可抑制晶錠之上部側之結晶缺陷密度，且可製造成本效率較高之太陽能電池之矽鑄造用鑄型、矽鑄造方法、矽材料之製造方法及太陽能電池之製造方法。
本發明者等人為解決上述課題反覆進行銳意研究，結果發現藉由於鑄型內將矽熔融液自底部朝上部單向凝固而製造矽晶錠時，於鑄型之至少底板部上表面部設置包含粒徑0.1~3.0 mm之添加物之脫模材料層，可解決上述課題，從而完成本發明。
如此，根據本發明，提供一種矽鑄造用鑄型，其係使矽 熔融液凝固者，且於上述矽鑄造用鑄型之內壁之至少底板部上表面設置有包含平均粒徑0.1~3.0 mm之添加物之脫模材料層。
又，根據本發明，提供一種矽鑄造方法，其特徵在於：於上述之矽鑄造用鑄型內使矽熔融液凝固；一種矽材料之製造方法，其使用藉由該矽鑄造方法所鑄造之矽獲得矽材料；及一種太陽能電池之製造方法，其將該矽材料用作基板而獲得太陽能電池。
根據本發明，可提供一種可抑制晶錠之上部側之結晶缺陷密度，且可製造成本效率較高之太陽能電池之矽鑄造用鑄型、矽鑄造方法、矽材料之製造方法及太陽能電池之製造方法。
本發明之矽鑄造用鑄型於脫模材料層僅設置於底板部上表面之情形時，於矽鑄造用鑄型包含以石墨或石英(二氧化矽)為主成分之材質之情形時，於添加物以選自氮化矽、碳化矽、氧化矽及石墨中之至少1者為主成分之情形時，及於脫模材料層於其表面以面密度0.2~8.5個/cm2 包含添加物之情形時，進一步發揮上述之效果。
於本說明書中，所謂「晶錠之上部」意指使矽鑄造用鑄型內之矽熔融液自底部朝上部單向凝固而製造之矽晶錠之上部，即凝固步驟結束之側之矽晶錠。另一方面，將以同樣之方式所製造之矽晶錠之下部，即凝固步驟開始之側之矽晶錠稱作「晶錠之底部」。
又，所謂「矽材料」意指「矽晶錠」、自矽晶錠加工成角柱狀之「矽塊」及將矽塊進行切片加工而成之「矽晶圓」。
進而，所謂「矽太陽能電池」意指構成最小組件之「矽太陽能電池單元」及將其複數個電性連接之「太陽能電池模組」。
本發明之矽鑄造用鑄型之特徵在於：其為使矽熔融液凝固者，且於上述矽鑄造用鑄型之內壁之至少底板部上表面設置有包含平均粒徑0.1~3.0 mm之添加物之脫模材料層。
本發明者等人對於鑄型內單向凝固之多個矽晶錠進行了結晶缺陷之評價、分析及研究，結果發現作為降低晶錠之上部側之結晶缺陷密度之方法，除先前以來被認為有效並且常用之藉由溫度分佈之抑制之應力降低以外確實有其他方法。
具體而言，本發明者等人以與藉由結晶粒之粗大化抑制由晶界所導致之特性降低之專利文獻3~6中所記載之技術完全相反之想法，發現結晶粒徑較小之多晶矽晶錠與結晶粒徑較大者相比，應力較強，結晶缺陷難以產生。
根據本發明者等人之見解，(1)多晶矽晶錠內即便相鄰很近之部分，結晶粒徑較大之粒與較小之粒中導入至內部之結晶缺陷密度亦有較大差異；(2)晶錠之結晶粒徑與其上部側之結晶缺陷密度之間有相互關聯；(3)雖然有例外，但結晶粒徑越小，晶錠之上部側之結晶缺陷密度越低。由於 難以認為晶錠內之相鄰之部分中，晶錠成長時所受之熱應力有較大差別，故而認為結晶粒徑較小之部分係藉由晶界部分之滑動等而結晶粒內所受之應力緩和，結果朝結晶粒內之結晶缺陷導入受到抑制者。
因此，於使鑄型中之矽熔融液單向凝固而鑄造矽晶錠時，藉由促進鑄型底部之結晶核之產生而使結晶粒徑變小，可降低矽晶錠之上部側之結晶缺陷。
為了降低矽晶錠之上部側之結晶缺陷，在此之前，考慮有必需固液界面之平坦化等、施加於晶錠之熱應力之降低，與此相對，本發明中，僅藉由使結晶粒徑變小之結晶粒徑之控制即可降低多晶矽晶錠之上部側之結晶缺陷。藉由使用本發明之鑄型，可將結晶粒徑控制為較小。
(矽鑄造用鑄型)
本發明之矽鑄造用鑄型於矽鑄造用鑄型之內壁之至少底板部上表面，設置有包含平均粒徑0.1~3.0 mm之添加物之脫模材料層。
本發明之矽鑄造用鑄型若為可獲得本發明之效果之範圍，則其材質並無特別限定，可使用先前以來所使用之材質之鑄型。
考慮到自鑄型朝矽熔融液及矽晶錠之混入雜質之影響、成本、耐熱性等，本發明之矽鑄造用鑄型較佳為包含以石墨或石英(二氧化矽)為主成分之材質。
鑄型之形狀及尺寸若為可獲得本發明之效果之範圍，則並無特別限定，例如，矩形、圓筒形中任一者均可，只要 為具有可保持矽熔融液及凝固之矽晶錠之尺寸形狀即可。具體而言，可列舉試驗例中所使用之鑄型。
矽鑄造用鑄型中，通常，為了矽鑄造後自鑄型取出矽晶錠而設置有脫模材料層，本發明中，脫模材料層包含具有特定之平均粒徑之添加物。
根據本發明者等人之研究，可知於脫模材料層中存在有特定之添加物之位置於矽熔融液凝固時，成為核(結晶核)產生位置之機率高於其他部分。將鑄型內之矽熔融液自其底板部朝向上部單向凝固而獲得矽晶錠係大部分。因此，藉由至少於最初核產生開始之鑄型之底板部上表面部分之脫模材料層中導入特定之添加物，可提高核產生之機率，使結晶粒徑變小，又，作為其結果，可抑制矽晶錠之上部側之結晶缺陷。
為了有效地獲得上述效果，本發明之矽鑄造用鑄型之脫模材料層較佳為僅設置於矽鑄造用鑄型之內壁之底板部上表面。即，於鑄型之內壁之側面部，較佳為設置有不含添加物之脫模材料層。
於鑄型之內壁之側面部亦設置有包含特定之添加物之脫模材料層之情形時，有於側面部核產生之機率亦變高，於側面部核產生之結晶於自側面分離之方向上成長，結晶晶界相對於晶錠之上下方向傾斜之情況。此種結晶狀態之矽晶錠之周邊部不為作為太陽能電池用較佳之圓柱狀結晶。
添加物若為可獲得本發明之效果之範圍，則其材質並無特別限定，但考慮到自添加物朝矽熔融液及矽晶錠之混入 雜質之影響、成本、耐熱性等，較佳為以選自氮化矽、碳化矽、氧化矽及石墨中至少一者為主成分。
添加物之平均粒徑為0.1~3.0 mm。
添加物之平均粒徑若為上述之範圍，則可期待使用利用本發明之矽鑄造用鑄型所製造之矽晶錠所製作之矽太陽能電池之輸出提高。此情況意味矽晶錠內之結晶之狀態良好，意味可提供一種不僅可用於太陽能電池亦可較佳地用於其他用途之矽晶錠。更佳之範圍為0.3~2.8 mm，進而較佳之範圍為0.8~2.2 mm。
具體的之添加物之平均粒徑(mm)為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0。
脫模材料層較佳為於其表面以面密度0.2~8.5個/cm2 包含添加物。
若面密度未達0.2個/cm2 ，則有矽之結晶粒徑控制之效果降低之情形。另一方面，若面密度超過8.5個/cm2 ，則矽之結晶粒徑變得過小，雖然可將晶錠上部之結晶缺陷密度抑制為較低，但有成為電子電洞對之再鍵結中心之結晶晶界變得過多之情況。此種矽晶錠就太陽能電池之轉換效率之觀點而言欠佳，上述添加物之面密度之範圍於最佳值之範圍內，更佳之範圍為2.0~6.5個/cm2 ，進而較佳為之範圍為2.5~6.0個/cm2 。
具體的之面密度(個/cm2 )為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0。
本發明之矽鑄造用鑄型可藉由公知之方法製造，並無特別限定，但例如可以如下之方式製造。
即，使脫模材料層之主要材料與上述添加物分散於溶劑中而調製固形物濃度1~5%左右之漿料，將所獲得之漿料塗佈於鑄型之內面，使所獲得之塗膜乾燥．焙燒，獲得脫模材料層。
主要材料之粉末及添加物之粉末之量以脫模材料層之表面中之添加物之面密度成為上述之範圍之方式適當設定即可。
作為脫模材料層之主要材料，可使用公知之脫模材料之材料，例如，可列舉平均粒徑0.1~60 μm之氮化矽、氧化矽及該等之混合物之粉末。
具體之平均粒徑(μm)為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60。
作為溶劑，若為於焙燒步驟中消失且不對脫模材料層產生不良影響者，則無特別限定，例如，可列舉聚乙烯醇。
塗佈、乾燥及焙燒步驟可藉由公知之方法適當設定條件而實施，為了獲得特定之膜厚之脫模材料層，亦可反覆進行複數次塗佈及乾燥步驟。
焙燒溫度及其時間亦根據所使用之材料或所形成之脫模材料層之膜厚等條件而定，為800~1100℃左右及1~8小時左右。
具體之焙燒溫度(℃)為800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、1075、1100，具體之焙燒時間(時間)為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8。
脫模材料層之膜厚為150~600 μm左右。
於脫模材料層之膜厚薄於添加物之粒徑之情形時，顯著地易獲得本發明之效果。相反，於脫模材料層之膜厚厚於添加物之粒徑之情形時，添加物埋入脫模材料層之內部，脫模材料層之表面形狀不由添加物之形狀反映，成為核產生部位之添加物之凸部之密度減少，因此顯著地難以獲得本發明之效果。
具體之膜厚(μm)為150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600。
因此，為了一面確保作為脫模材料層之膜厚一面獲得本發明之效果，亦可僅塗佈包含添加物之漿料而形成特定之膜厚之脫模材料層，但亦可藉由於塗佈不包含添加物而僅包含主要材料之漿料之後，塗佈包含添加物之漿料而形成包含複數種之層之脫模材料層。
如上述般，矽太陽能電池用之矽晶錠中，由於自鑄型之側面核產生就其電池特性之方面而言欠佳，因此脫模材料層較佳為僅設置於鑄型之底板部上表面。於此種情形時，僅於鑄型之底板部上表面形成包含添加物之脫模材料層，於鑄型之側面形成不含添加物之脫模材料層即可。
(矽鑄造方法)
本發明之矽鑄造方法之特徵在於：於本發明之矽鑄造用鑄型內，使矽熔融液凝固。根據該方法，可製造一種適用於成本效率較高之太陽能電池之矽晶錠。
矽鑄造用鑄型內之矽熔融液可於鑄型內使固體之矽原料熔解，或亦可使矽熔融液流入鑄型中。
又，矽熔融液之凝固若為可獲得本發明之效果之範圍內，則其形態並無特別限定，根據所使用之裝置設定適當條件即可。
本發明之矽鑄造方法例如可使用如圖4所示之公知之裝置而實施，但本發明並不限定於該實施形態。
圖4係表示本發明之矽鑄造方法可應用之鑄造裝置之一例的概略剖面圖。
該裝置通常係為了鑄造多晶矽晶錠而使用，具有構成電阻加熱爐之腔室(密閉容器)7。
於腔室7之內部，配置有石墨製、石英(SiO2 )製等之鑄型1，可將腔室7內部之環境保持為密閉狀態。
於收納有鑄型1之腔室7內，配置有支撐鑄型1之石墨製之鑄型台3。鑄型台3藉由升降驅動機構12可升降，於其內部使冷卻槽11內之冷媒(冷卻水)循環。
於鑄型台3之上部，配置有石墨製等之外鑄型2，於其中配置有鑄型1。亦可配置如包圍鑄型1之石墨製等之外罩來代替外鑄型2。
以包圍外鑄型2之方式，配置如石墨加熱器之電阻加熱 體10，進而以自上方覆蓋該等之方式配置隔熱材料8。
電阻加熱體10可自鑄型1之周圍加熱而使鑄型1內之矽原料4熔解。此處，作為發熱體，可列舉電阻加熱方式，但亦可為感應加熱方式。
為了檢測鑄型1之底面之溫度，而分別於鑄型1下表面中央附近配置鑄型下熱電偶5，於外鑄型下表面之中央附近配置外鑄型下熱電偶6，將該等之輸出輸入至控制裝置9，控制藉由電阻加熱體10之加熱狀態。上述熱電偶以外亦可配置用於檢測溫度之熱電偶或放射溫度計，又，上述熱電偶設置位置亦並無特別限定。
腔室7能夠以不使外部之氧氣、氮氣等流入之方式將其內部保持為密閉狀態，通常，於投入多晶矽等矽原料之後且其熔融之前，使腔室7內成為真空，其後導入氬氣等惰性氣體，保持為惰性之環境。
藉由此種構成之裝置，基本上藉由如下之步驟鑄造多晶矽晶錠：朝鑄型1之矽原料4之填充、藉由脫氣(真空化)及惰性氣體之導入而進行之腔室7內之氣體置換、藉由加熱而進行之矽原料4之熔融、熔融確認與其保持、藉由溫度控制及升降驅動機構12之動作而進行之凝固開始、固化結束確認及退火以及晶錠取出。再者，此處列舉了將矽原料於鑄型內進行加熱、熔融之類型之裝置之例，但此外亦可利用於與矽鑄造用鑄型不同之坩堝等中將矽原料加熱熔融，將矽熔融液注入矽鑄造用鑄型中之類型之裝置等。
(矽材料)
本發明之矽材料係藉由本發明之矽鑄造方法而製造。
即，本發明之矽材料例如意指藉由使本發明之矽鑄造用鑄型內之矽熔融液凝固而製造之「多晶矽晶錠」、將該「多晶矽晶錠」切割成角柱狀而成之「多晶矽塊」及將該「多晶矽塊」加工成切片而成之「多晶矽晶圓」。該等矽材料適用於成本效果較高之太陽能電池之材料。
「多晶矽塊」例如可藉由使用帶鋸等公知之裝置，將上述之「多晶矽晶錠」加工成角柱狀、所需之尺寸而獲得。
加工時，可切割有鑄型材料等之雜質擴散之虞之多晶矽晶錠之表面部分，亦可視需要研磨加工多晶矽塊之表面。
「多晶矽晶圓」例如可藉由使用多線切割機等公知之裝置，將上述「多晶矽塊」切片加工成所需之厚度而獲得。
現狀下，通常為厚度170~200 μm左右，但作為傾向，有為了成本削減而薄型化之傾向。又，亦可視需要研磨加工多晶矽晶圓之表面。
(矽太陽能電池)
本發明之矽太陽能電池係將本發明之矽材料(多晶矽晶圓)用作基板而製造。
矽太陽能電池中存在各種構造者，該等可使用本發明之矽晶圓，藉由公知之太陽能電池製程而製造。例如，於摻雜有p型雜質之矽晶圓之情形時，使n型雜質(例如磷)自表面擴散(摻雜)而形成n型層而形成pn接面，形成表面電極及背面電極而獲得多晶矽太陽能電池單元。同樣地，於摻雜有n型雜質之矽晶圓之情形時，使p型雜質(例如硼)自表面 擴散(摻雜)而形成p型層而形成pn接面，形成表面電極及背面電極而獲得多晶矽太陽能電池單元。或者，除該等利用矽彼此之pn接面者以外，亦有夾持較薄之絕緣層且蒸鍍金屬等之MIS(Metal Insulator Semiconductor，金屬絕緣半導體)型太陽能電池，例如有製造與矽晶圓相反之導電型之非晶質等之矽薄膜，利用不同之構造之p型、n型矽異質接合者等。又，藉由將其複數個電性連接，而獲得多晶矽太陽能電池模組。
如上述般，本說明書中，作為包含「太陽能電池單元」與「太陽能電池模組」之概念，簡稱為「太陽能電池」。因此，例如，若有記載為「多晶矽太陽能電池」者，則其為包含「多晶矽太陽能電池單元」及「多晶矽太陽能電池模組」之含義。
[實施例]
以下根據試驗例具體地說明本發明，但並非藉由該等試驗例限定本發明。
(試驗例1)關於脫模材料層中所含之添加物之平均粒徑之研究
使用僅於鑄型底板部上表面塗佈形成有包含具有特定之平均粒徑之各種材質之添加物之脫模材料層之石英製之矽鑄造用鑄型1，製造多晶矽晶錠，自所獲得之晶錠加工多晶矽晶圓，使用所獲得之晶圓製作矽太陽能電池，評價所獲得之太陽能電池之輸出與添加物之平均粒徑之關係。
將作為脫模材料層之主要材料之粒徑1~60 μm之氮化矽 粉末與3%聚乙烯醇水溶液以重量比成為1：1之方式混合，添加表1所示之添加物之粉末且使其分散而獲得漿料A。
再者，添加物之粉末之量係如下述般以添加物之面密度成為約3.0個/cm2 之方式適當設定。
同樣地，將氮化矽粉末與3%聚乙烯醇水溶液以重量比成為1：1之方式混合，且使其分散而獲得漿料B。
鑄型之側面部僅塗佈漿料B而於約50℃下使其乾燥，將所獲得之塗膜於900℃下焙燒2小時，於鑄型之側面部形成膜厚約250 μm之脫模材料層。
表1中將塗佈方法表示為「表層」之脫模材料層包括不含添加物之下層與包含添加物之上層，以如下之方式形成。
將所獲得之漿料B僅於鑄型之底板部上表面塗佈且於約50℃下使其乾燥，繼而將所獲得之漿料A僅於鑄型之底板部上表面塗佈且於約50℃下使其乾燥，將所獲得之塗膜於900℃下焙燒2小時，形成添加物之面密度約3.0個/cm2 、膜厚約250 μm之脫模材料層。
另一方面，表1中將塗佈方法表示為「混合」之脫模材料層由包含添加物之層組成，以如下方式形成。
將所獲得之漿料A僅於鑄型之底板部上表面塗佈且於約50℃下使其乾燥，將所獲得之塗膜於900℃下焙燒2小時，形成添加物之面密度約3.0個/cm2 、膜厚約250 μm之脫模材料層。
再者，為了獲得特定之膜厚，而適當反覆進行漿料之塗佈與乾燥。
又，上述焙燒係鑄型側面及底板部上表面之塗膜同時進行。
又，本試驗例中，使用包含作為主要材料之氮化矽粉末與添加物之漿料A，但亦可同樣地使用僅包含添加物之漿料。
又，此處表示了使用氮化矽作為脫模材料之主要材料之例，但本發明並不限定於氮化矽，即便係其他材料或氮化矽與氧化矽之複數之層構造等，只要為於可獲得本發明之效果之範圍內即可。
於圖4所示之鑄造裝置內之由隔熱材料8包圍之石墨製之鑄型台3(880 mm×880 mm×厚度200 mm)上，設置石墨製之外鑄型2(內部尺寸：900 mm×900 mm×高度460 mm、底板壁厚及側面壁厚20 mm)，於其中設置石英製之鑄型1(內部尺寸：830 mm×830 mm×420 mm、底板壁厚及側面壁厚22 mm)。又，將溫度測定用之熱電偶5及6分別設置於鑄型1下表面中央附近及外鑄型2下表面中央附近之2處。
繼而，將以晶錠之比電阻成為約1.4 Ωcm之方式調整硼之濃度而得之矽原料4之420 kg裝入鑄型1中後，將裝置之腔室7內進行真空處理，以氬氣進行置換。其後，作為裝置之加熱構件，使用位於鑄型旁邊之電阻加熱體(石墨加熱器)10及控制裝置9將矽原料4熔解，確認所有原料之熔解之後，使用控制裝置9及具備冷卻槽11之升降驅動機構 12，以特定之條件(凝固速度約8 mm/小時)使矽單向凝固。
使用帶鋸將所獲得之各者之多晶矽晶錠加工成多晶矽塊(156 mm×156 mm×200 mm)25個，進而使用線鋸進行切片，獲得多晶矽晶圓(156 mm×156 mm×厚度0.18 mm)約12,000片。
將所獲得之多晶矽晶圓投入通常之太陽能電池單元製程，每1個晶錠製作約12,000個太陽能電池單元(外形156 mm×156 mm×厚度0.18 mm)，測定其輸出(W)。以各晶錠為單位算出輸出之平均值，將標準化之結果示於表1中。
標準化係使用自藉由形成有不含添加物之脫模材料層之鑄型所鑄造之晶錠所獲得之太陽能電池單元之平均輸出，算出將其設為100時之以各晶錠為單位所算出之輸出之平均值。
認為1個晶錠內太陽能電池之輸出降低之原因之大部分係於矽原料作為太陽能電池用充分地高純度之情形時，晶錠之上部側之結晶缺陷、及自晶錠之底部側之鑄型及脫模材料之雜質擴散中之任一者。因此，於特定之條件下單向凝固之晶錠中，由於凝固時間大致固定，因此晶錠之底部側之雜質擴散無較大差別，可藉由比較自各晶錠所獲得之太陽能電池單元之輸出平均而評價晶錠上部側之結晶缺陷。
又，於脫模材料層中所含之添加物之粒徑較大之情形時，多晶矽晶錠之塊加工時，於底部側產生認為係應力所 致之破裂。該破裂之有無亦示於表1中。
進而，圖1中，表示矽鑄造用鑄型之脫模材料層中所含之添加物之粒徑與太陽能電池單元之平均輸出之關係。
自表1及圖1之結果可知，太陽能電池單元之平均輸出與添加物之材質為碳化矽、氧化矽、氮化矽還是石墨無關，依賴於添加物之平均粒徑。即，於添加物之平均粒徑為0.1~3.0 mm之範圍內之情形時，較僅形成有不含添加物之脫模材料層之情形平均輸出提高。尤其是於添加物之平均 粒徑為0.3~2.8 mm之範圍內之情形時，相對之平均輸出之提高率為0.5%以上，於添加物之平均粒徑為0.8~2.2 mm之範圍內之情形時，成為相對之平均輸出之提高率為1.0%以上之較佳之結果。因此，可知使用如此平均輸出提高之太陽能電池單元所製作之太陽能電池模組之輸出提高。
又，於添加物之平均粒徑於0.1~3.0 mm之範圍之情形時，無矽塊之底部側之破裂，較良好。
(試驗例2)關於脫模材料層中所含之添加物之面密度之研究
使用僅於鑄型底板部上表面塗佈形成有具有特定之添加物之面密度且包含平均粒徑0.8 mm之各種材質之添加物之脫模材料層之石英製之矽鑄造用鑄型1，以與試驗例1同樣之方式，製造多晶矽晶錠，自所獲得之晶錠加工多晶矽晶圓，使用所獲得之晶圓製作矽太陽能電池，評價所獲得之太陽能電池之輸出與添加物之面密度之關係。
將所獲得之結果示於表2及圖2中。圖2中，表示矽鑄造用鑄型之脫模材料層中所含之添加物之面密度與太陽能電池單元之平均輸出之關係。
自表2及圖2之結果可知，太陽能電池單元之平均輸出與添加物之材質及脫模材料層之塗佈方法無關，依賴於添加物之面密度。即，於添加物之面密度為0.2~8.5個/cm2 之範圍內之情形時，較僅形成有不含添加物之脫模材料層之情形平均輸出提高。尤其是於添加物之面密度為2.0~6.5個/cm2 之範圍內之情形時，相對之平均輸出之提高率為0.5%以上，於添加物之面密度為2.5~6.0個/cm2 之範圍內之情形時，成為相對之平均輸出之提高率為1.0%以上之較佳之結果。因此，可知使用如此平均輸出提高之太陽能電池單元所製作之太陽能電池模組之輸出提高。
再者，試驗例2中，由於使用平均粒徑0.8 mm之比較細小之添加物，因此無矽塊之底部側之破裂，較良好。
1‧‧‧鑄型
2‧‧‧外鑄型
3‧‧‧鑄型台
4‧‧‧矽原料
5‧‧‧鑄型下熱電偶
6‧‧‧外鑄型下熱電偶
7‧‧‧腔室
8‧‧‧隔熱材料
9‧‧‧控制裝置
10‧‧‧電阻加熱體(石墨加熱器)
11‧‧‧冷卻槽
12‧‧‧升降驅動機構
圖1係表示矽鑄造用鑄型之脫模材料層中所含之添加物 之粒徑與太陽能電池單元之平均輸出之關係的圖(試驗例1)。
圖2係表示矽鑄造用鑄型之脫模材料層中所含之添加物之面密度與太陽能電池單元之平均輸出之關係的圖(試驗例2)。
圖3係表示藉由矽熔融液之單向凝固所製造之通常之多晶矽晶錠之高度方向之位置與所製作之太陽能電池單元之平均輸出之關係的概念圖。
圖4係表示本發明之矽鑄造方法可應用之鑄造裝置之一例的概略剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種矽鑄造用鑄型，其係使矽熔融液凝固者，且於上述矽鑄造用鑄型之內壁之至少底板部上表面設置有包含平均粒徑0.3~3.0mm之添加物之脫模材料層。
  2. 如請求項1之矽鑄造用鑄型，其中上述脫模材料層僅設置於上述底板部上表面。
  3. 如請求項1之矽鑄造用鑄型，其中上述矽鑄造用鑄型包含以石墨或石英(二氧化矽)為主成分之材質。
  4. 如請求項1之矽鑄造用鑄型，其中上述添加物係以選自氮化矽、碳化矽、氧化矽及石墨中之至少一者為主成分。
  5. 如請求項1之矽鑄造用鑄型，其中上述脫模材料層之表面以面密度0.2~8.5個/cm2 包含上述添加物。
  6. 一種矽鑄造方法，其係於如請求項1之矽鑄造用鑄型內使矽熔融液凝固。
  7. 一種矽材料之製造方法，其係使用藉由如請求項6之矽鑄造方法所鑄造之矽獲得矽材料。
  8. 一種太陽能電池之製造方法，其係將藉由如請求項7之製造方法所製造之矽材料用作基板而獲得太陽能電池。
  9. 一種矽鑄造方法，其特徵在於使用內壁設置有脫模材料層之矽鑄造用鑄型，於矽鑄造用鑄型之底板部上表面存有平均粒徑0.3~3.0mm之粉末的狀態下，使矽鑄造用鑄型內之矽熔融液凝固。
  10. 一種矽材料之製造方法，其係使用藉由如請求項9之矽 鑄造方法所鑄造之矽而獲得矽材料。
  11. 一種太陽能電池之製造方法，其係將藉由如請求項10之製造方法所製造之矽材料用作基板而獲得太陽能電池。
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