DE69912668T2

DE69912668T2 - Kokille und Verfahren zur Herstellung von Siliziumstäben

Info

Publication number: DE69912668T2
Application number: DE69912668T
Authority: DE
Inventors: Saburo Omiya-shi Wakita; Akira Omiya-shi Mitsuhashi; Junichi Omiya-shi Sasaki
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: US20020014574A1; EP0949358A2; DE69912668D1; US6732992B2; EP0949358B1; EP0949358A3; US6334603B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabs zur Verwendung bei der Herstellung eines polykristallinen Siliziumstabs, der für ein Siliziumsubstrat für eine photovoltaische Solarzelle zu verwenden ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Form. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Form für die Herstellung eines Siliziumstabs mit einer inneren Siliziumoxidschicht oder einer inneren Siliziumoxidschicht und einer äußeren Siliziumoxidschicht, welche frei sind von Rissen aufgrund einer inneren Spannung, die bei der Abkühlung nach der Verfestigung des geschmolzenen Siliziums hervorgerufen wird, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Form.
Eine Quarzform oder eine Graphitform wurden als Form für die Herstellung eines Siliziumstabs verwendet. Die Quarzform wird mit den folgenden Schritten hergestellt: Herstellen eines Pulvers aus Quarzglas ("fused silica"), Füllen des Pulvers aus Quarzglas in einen Hohlraum einer Graphitform, die eine innere und eine äußere Form umfasst und einen Hohlraum der gleichen Gestalt wie die Form hat, Drehen der äußeren Form unter Zünden einer Brennerflamme auf dem Pulver aus Quarzglas, das an der inneren Seitenwand der äußeren Form anhaftet, nachdem die innere Form entfernt worden ist, und Formen des Siliziumoxidpulvers in einer inneren Form, während das Pulver schmilzt. Der Querschnitt einer konventionellen Quarzform, die gemäß der obigen Beschreibung hergestellt wird, ist in der 9 gezeigt. Andererseits wird eine Graphitform durch den Zusammenbau von Graphitplatten hergestellt. Da die Ablösbarkeit des Stabes von der Form schlecht ist, treten manchmal Risse in dem Stab auf, wenn die Form direkt nach der Herstellung verwendet wird. Um dies zu vermeiden sollte die Oberfläche der Form mit einer inerren Überzugssubstanz behandelt werden. Demgemäss wird die Innenwand der Form mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger mit einer Aufschlämmung als Freisetzungsmittel beschichtet, die hergestellt wird durch Mischen eines Pulvers aus Siliziumdioxid (SiO₂), Siliziumcarbid (SiC), Siliziumnitrid (Si₃N₄) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) mit einer wässrigen 4% Polyvinylalkohollösung.
Der Siliziumstab 2 unterliegt jedoch einer Hitzeschrumpfung, wenn das geschmolzene Silizium in der Quarzform 1 abkühlt. Da der Siliziumstab entlang der Richtung, die durch S in der 9 angezeigt ist, schrumpft, wobei der Rest an der Wandfläche der Quarzform 1 haften bleibt, erleidet der äußere Umfang des Siliziumstabes 2 eine Spannung an der inneren Wand der Quarzform, so dass Dislokationen oder Risse aufgrund der inneren Spannung im Inneren des Stabes 2 erzeugt werden. Das Siliziumsubstrat für die Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle, welches aus einem Siliziumstab mit Rissen oder Dislokationen hergestellt wird, zeigt unvermeidlich eine schlechte photovoltaische Effizienz.
Andererseits werden Partikel des Freisetzungsmittels an der Oberfläche der Form freigesetzt und dringen in das geschmolzene Silizium ein, wenn das geschmolzene Silizium über einen längeren Zeitraum in der Form verbleibt, die mit dem Freisetzungsmittel beschichtet ist. Somit kann ein Siliziumsubstrat mit einer ausgezeichneten photovoltaischen Umwandlungseffizienz nicht erzielt werden, da Partikel des Freisetzungsmittels in dem Siliziumstab eingeschlossen werden, der unter Verwendung einer Form, die mit dem Freisetzungsmittel beschichtet ist, hergestellt wird.
Heutzutage ist die Produktion eines Siliziumstabes mit hoher Reinheit und mit angemessenen Produktionskosten entscheidend für die erforderliche Kostenreduktion bei dem Siliziumsubstrat.
Aus der US 3 868 435 ist ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Siliziumkörpers in einer Form, die abgekühlt werden kann, bekannt. Dieses Verfahren, das für das Emporziehen eines einzelnen Siliziumkristalls dient, beinhaltet die Anordnung eines Körpers aus Druckgesintertem, abschließend strukturiertem Quarz gegen die innere Fläche der Form, wobei der Körper die gleiche Konfiguration wie der innere Abschnitt der Form hat. Für die innere Wand des Tiegels wird Quarzsand mit einer Partikelgröße von 10 bis 200 μm verwendet. Es wird jedoch nicht offenbart, einen Siliziumoxidbinder zu verwenden, um die Spannung aufgrund der Haftung an der Form oder des Tiegels an dem Siliziumstab zu reduzieren.
Die EP-A 0 463 543 offenbart einen Quarzglastiegel zur Verwendung bei einem Verfahren zum Ziehen eines einzelnen Siliziumkristalls. Der Tiegel hat eine äußere Schicht von weniger als 0,3 ppm von jeweils A, K und LI und mehr als 5 ppm von AL. Die äußere Schicht enthält ferner Blasen, um ein opakes Aussehen zu erzielen. Die innere Schicht ist aus geschmolzenen Pulvern aus hochreinem, kristallinem, synthetischem Siliziumoxid hergestellt und enthält weniger als 200 ppm an OH-Gruppen. Das Problem, wie die Spannung aufgrund der Haftung des Tiegels an den Siliziumstab zu reduzieren ist, ist jedoch nicht adressiert.
Schließlich bezieht sich die US 5 389 582 auf einen Glastiegel und einen Gießkern, der die Verwendung eines Siliziumoxidbinders umfasst. Es wird eine Aufschlämmung verwendet, die Quarzglas mit einer Partikelgröße von 6 bis 7 μm umfasst. Die Verwendung oder die Verteilung eines feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche einer Aufschlämmungsschicht wird nicht offenbart.
Die drei zuletzt genannten Dokumente zum Stand der Technik adressieren nicht das Problem der inneren Spannung.
Demgemäss besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Siliziumstabs mit weniger Rissen, Dislokationen und keinem Freisetzungsmittel bei angemessenen Kosten im Vergleich zu einem Stab, der unter Verwendung einer konventionellen Quarzform hergestellt wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Form mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Diese Aufgabe kann ferner durch ein Verfahren für die Herstellung von solch einer Form gemäß den unabhängigen Verfahrensansprüchen gelöst werden. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Form bereitgestellt für die Herstellung eines Siliziumstabs mit einer Schichtstruktur, wobei die Form eine innere Siliziumoxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm an einem Siliziumoxidbinder gebunden sind, und eine äußere Siliziumoxidschicht umfasst, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein grober Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm an ein Siliziumoxidbinder gebunden sind.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Form mit einer inneren Siliziumoxidschicht und einer äußeren Siliziumoxidschicht für die Herstellung eines Siliziumstabes, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden einer Aufschlämmungsschicht an der Oberfläche einer Wachsform, welche die gleiche Gestalt wie die innere Gestalt der Form für die Herstellung eines Siliziumstabes hat, wobei dieses Ausbilden das Eintauchen in eine Aufschlämmung, die ein Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumoxid umfasst, und anschließendes Anheben umfasst, wobei sich dann die Ausbildung einer inneren Stuckschicht anschließt, indem ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf die Oberfläche der Aufschlämmungsschicht verteilt wird;
Ausbildung einer äußeren Stuckschicht auf der inneren Stuckschicht, wobei grober Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht verteilt wird, nachdem die Aufschlämmungsschicht durch weiteres Eintauchen der Wachsform, auf der die innere Stuckschicht ausgebildet wurde, in eine Aufschlämmung, die das Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumoxid umfasst, gebildet wurde mit anschließendem Anheben; und
Heißschmelzen und Eliminieren der Wachsform zusammen mit dem Sintern der inneren Stuckschicht und der äußeren Stuckschicht.
Die 1 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die 2 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt eines verfestigten Siliziumstabes nach Abkühlung, nachdem geschmolzenes Silizium in die Form für die Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung injiziert wurde.
Die 3 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die 4 zeigt einen horizontalen Querschnitt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem inneren Raum in der Form bei einer willkürlichen Höhe.
Die 5 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die 6 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt eines verfestigten Siliziumstabes nach Abkühlung, nachdem geschmolzenes Silizium in die Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung injiziert wurde.
Die 7 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die 8 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt eines verfestigten Siliziumstabes nach Abkühlung, nachdem geschmolzenes Silizium in die Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung injiziert wurde.
Die 9 zeigt einen veranschaulichenden Querschnitt eines verfestigten Siliziumstabes nach Abkühlung, nachdem geschmolzenes Silizium in eine konventionelle Form zur Herstellung eines Siliziumstabes injiziert wurde.
Die Form 5 für die Herstellung eines Siliziumstabs, die im Querschnitt in der 1 dargestellt ist, hat eine Schichtstruktur, die eine innere Siliziumoxidschicht 3, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas (in der Zeichnung nicht gezeigt) mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein feiner Sand aus Quarzglas 31 mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Bindemittel gebunden sind, und eine äußere Siliziumoxidschicht 4 umfasst, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein grober Sand aus Quarzglas 41 mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Siliziumdioxidbinder verbunden sind. Die innere Siliziumoxidschicht 3, die den Sand aus Quarzglas 31 mit der feinen Partikelgröße enthält, wird vollständig abgelöst von der äußeren Siliziumdioxidschicht 4, die den Sand aus Quarzglas 41 mit der groben Partikelgröße enthält. Die innere Siliziumdioxidschicht 3 wird von der äußeren Siliziumdioxidschicht 4 abgelöst, indem sie an dem Siliziumstab 2 haftet, wenn der Umfang des Siliziumstabs 2 in Richtung der inneren Wandfläche der Form, wie dies in der 2 dargestellt ist, gezogen wird aufgrund der Schrumpfung der Form, während das geschmolzene Silizium, das in den Hohlraum der Form 5 für die Herstellung des Siliziumstabs gegossen wurde, sich nach Verfestigung abkühlt.
Somit tritt weder eine innere Spannung noch Risse und Dislokationen in dem verfestigten Siliziumstab auf, wie dies bei einem Stab auftritt, der unter Verwendung einer konventionellen Form erzielt wird.
Die Form zur Herstellung eines Siliziumstabs – mit einer Schichtstruktur, die eine innere Siliziumdioxidschicht 3, die wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas (in der Zeichnung nicht gezeigt) mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der feine Sand aus Quarzglas 31 mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Bindemittel verbunden sind, und eine äußere Siliziumdioxidschicht 4 umfasst, die wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der feine Sand aus Quarzglas 41 mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Siliziumdioxidbinder verbunden sind – verläuft konisch von dem Boden zu der Öffnung, sodass die Öffnungsfläche größer ist als die Bodenfläche, wie dies in dem Querschnitt der 3 dargestellt ist. Da die Spannung, die in dem Siliziumstab erzeugt wird, stärker reduziert ist, kann ein Siliziumstab mit einer großen Korngröße und mit wenigen Rissen und Dislokationen hergestellt werden.
Die innere Gestalt der Form zur Herstellung des Siliziumstabs – mit einer Schichtstruktur, welche die innere Siliziumdioxidschicht 3, die wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas (in der Zeichnung nicht gezeigt) mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der feine Sand aus Quarzglas 31 mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Bindemittel verbunden sind, und eine äußere Siliziumdioxidschicht 4 umfasst, die wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas mit der Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der grobe Sand aus Quarzglas 41 mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Siliziumdioxidbinder verbunden sind – kann nicht nur einen kreisförmigen Querschnitt, sondern auch einen polygonalen Querschnitt besitzen.
Da der grobe Sand aus Quarzglas nie in direkten Kontakt mit dem geschmolzenen Silizium gerät, kann ein benutzter Sand aus Quarzglas oder ein Sand aus Quarzglas mit geringer Reinheit verwendet werden.
Da der abgetrennte Siliziumdioxidsand eine geringere spezifische Dichte als das geschmolzene Silizium hat, wird der Sand nach außen als SiO-Gas durch Reaktion mit dem geschmolzenen Silizium abgegeben, nachdem er an die Oberfläche des geschmolzenen Siliziums getrieben ist, wodurch keine Defekte innerhalb des Siliziumstabs verbleiben.
Die Form zur Herstellung des Siliziumstabs hat auf Basis des hier beschriebenen Konzeptes eine Schichtstruktur, die eine innere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel verbunden sind, und eine äußere Siliziumdioxidschicht umfasst, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein grober Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel verbunden sind.
Die Wandfläche der inneren Gestalt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabes verläuft konisch vom Boden bis zu der Öffnung, sodass die Öffnungsfläche größer ist als die Bodenfläche.
Die Form zur Herstellung eines Siliziumstabs hat einen inneren Raum, dessen horizontaler Querschnitt einen Kreis oder ein Polygon bildet.
Die Wandfläche der inneren Gestalt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs verläuft konisch vom Boden zu der Öffnung, sodass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, und die Form hat einen inneren Raum, dessen horizontaler Querschnitt einen Kreis oder ein Polygon bildet.
Das Verfahren zur Herstellung einer Form zur Herstellung eines Siliziumstabs, wobei die Form eine innere Siliziumdioxidschicht und eine äußere Siliziumdioxidschicht hat, umfasst auf Basis des hier beschriebenen Konzeptes die folgenden Schritte:
Ausbildung einer Aufschlämmungsschicht auf der Oberfläche einer Wachsform durch Eintauchen der Wachsform, welche die gleiche Gestalt hat wie die innere Gestalt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs, in eine Aufschlämmung, welche ein Pulver aus Quarzglas und ein kolloidales Siliziumdioxid umfasst, und anschließendem Anheben, wobei anschließend eine innere Stuckschicht gebildet wird, indem ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht versprüht wird;
Ausbildung einer äußeren Stuckschicht auf der inneren Stuckschicht, indem der grobe Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht versprüht wird, nachdem die Aufschlämmungsschicht durch weiteres Eintauchen der Wachsform, auf der die innere Stuckschicht ausgebildet worden ist, in eine Aufschlämmung, die das Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumdioxid umfasst, und anschließendes Anheben geformt wurde; und
Heißschmelzen und Eliminieren der Wachsform zusammen mit dem Sintern der inneren Stuckschicht und der äußeren Stuckschicht.
Das Verfahren zur Herstellung einer Form zur Herstellung eines Siliziumstabes, wobei die Form eine innere Siliziumdioxidschicht und eine äußere Siliziumdioxidschicht hat, umfasst die folgenden Schritte:
Ausbildung einer Aufschlämmungsschicht auf der Oberfläche einer Wachsform durch Eintauchen und anschließendem Anheben, wobei die Wachsform die gleiche Gestalt wie die innere Gestalt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs hat und das Eintauchen in eine Aufschlämmung erfolgt, die das Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumdioxid umfasst, und wobei mindestens eine Schicht von einer inneren Stuckschicht gebildet wird durch Anwendung von wenigstens einem Verfahren zur Bildung der inneren Stuckschicht, wo ein feiner Sand aus Quarzsand mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht versprüht wird;
Ausbildung von mindestens einer äußeren Stuckschicht auf der inneren Stuckschicht, indem wenigstens ein Verfahren zur Bildung einer äußeren Stuckschicht angewandt wird, bei dem der grobe Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht versprüht wird, nachdem die Aufschlämmungsschicht durch weiteres Eintauchen und Anheben der Wachsform, auf der die innere Stuckschicht ausgebildet worden ist, in eine Aufschlämmung gebildet wird, die das Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumdioxid umfasst; und
Heißschmelzen und Eliminieren der Wachsform zusammen mit dem Sintern der inneren Stuckschicht und der äußeren Stuckschicht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Form zur Herstellung eines Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Beschreibung verläuft die Wandfläche der Wachsform konisch vom Boden bis zur Spitze, so dass die Spitzenfläche größer ist als die Bodenfläche.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Form zur Herstellung eines Siliziumstabes verläuft die Wandfläche der Wachsform konisch von dem Boden bis zur Spitze, so dass die Spitzenfläche größer wird als die Bodenfläche, und die Wachsform einen horizontalen Querschnitt aufweist, der einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.
Die Partikelgröße des Sandes aus Quarzglas, der in der inneren Schicht der Form zur Herstellung eines Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist auf 100 μm oder weniger beschränkt, da das mit dem kolloidalen Siliziumdioxid gemischte Pulver aus Quarzglas niedergeschlagen wird und es schwierig ist, das Pulver aus Quarzglas einheitlich zu dispergieren, wenn das Pulver aus Quarzglas eine grobe Partikelgröße von 100 μm oder mehr hat.
Die Partikelgröße des feinen Sandes aus Quarzglas, der in der inneren Siliziumdioxidschicht enthalten ist, ist auf den Bereich von 100 bis 300 μm beschränkt, da es schwierig ist, die innere Siliziumdioxidschicht von der äußeren Siliziumdioxidschicht abzutrennen, wenn der feine Sand aus Quarzglas eine Partikelgröße so grob wie mehr als 300 μm hat, wobei die innere Siliziumdioxidschicht vollständig bei der Herstellung der Form gelöst wird, wenn der feine Sand aus Quarzglas, der in der inneren Schicht enthalten, eine Partikelgröße so fein wie weniger als 50 μm hat. Die Partikelgröße des groben Sandes aus Quarzglas, der in der äußeren Siliziumdioxidschicht der Form zur Herstellung eines Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist auf den Bereich von 500 bis 1500 μm beschränkt, da die spezifische Dichte der Form abnimmt und so ihre Festigkeit herabgesetzt wird, wenn der grobe Sand aus Quarzglas eine Partikelgröße so grob wie mehr als 1500 μm besitzt, und wobei die Festigkeit der äußeren Siliziumdioxidschicht herabgesetzt wird und die Ablösbarkeit der äußeren Siliziumdioxidschicht von der inneren Siliziumdioxidschicht sich verschlechtert, wenn der grobe Sand aus Quarzglas eine Partikelgröße so fein wie weniger als 500 μm besitzt.
Wie in der 3 gezeigt, hat die Form zur Herstellung des Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schichtstruktur, die eine innere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel verbunden sind und eine äußere Siliziumdioxidschicht umfasst, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein grober Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel verbunden sind. Es ist bevorzugt, einen Kegelwinkel vorzusehen vom Boden bis zur Öffnung an der Wandseite der inneren Gestalt der Form zur Herstellung des Siliziumstabes, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, da die Korngröße sich bei der Verfestigung des geschmolzenen Siliziums grob entwickeln kann aufgrund eines erweiterten Querschnitts an der Verfestigungsgrenze. Der Kegelwinkel liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 5°.
Es ist bevorzugt, dass die innere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, in der ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel verbunden sind, eine Dicke hat, die erlaubt, dass die innere Siliziumdioxidschicht durch das Schrumpfen des Siliziumstabs während der Verfestigung abgetrennt wird. Die bevorzugte Dicke liegt in dem Bereich von 0,1 bis 5 mm. Auch die äußere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der grobe Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Bindemittel verbunden sind, hat eine Dicke von etwa 5 mm, um die Festigkeit der Form bei der Herstellung des Siliziumstabes zu erhalten. Da jedoch eine zu dicke Schicht zu hohen Produktionskosten führt, liegt die praktikable Dicke vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 20 mm.
Die innere Siliziumdioxidschicht der Form für die Herstellung des Stabes gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Ausbildung einer Aufschlämmungsschicht an der Oberfläche einer Wachsform durch Eintauchen und anschließendes Anheben gebildet, wobei die Wachsform die gleiche Gestalt hat wie die innere Gestalt der Form zur Herstellung des Siliziumstabes und wobei das Eintauchen in eine Aufschlämmung geschieht, die ein Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumdioxid umfasst und wenigstens eine Schicht der inneren Stuckschicht ausgebildet wird durch Anwendung von wenigstens einem Verfahren zur Herstellung der inneren Stuckschicht, wobei ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht aufgesprüht wird. Die äußere Siliziumdioxidschicht der Form zur Herstellung des Stabes gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgebildet durch Bildung von wenigstens einer äußeren Stuckschicht auf der inneren Stuckschicht, wobei wenigstens ein Verfahren zur Bildung einer äußeren Stuckschicht angewandt wird, indem der grobe Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht versprüht wird, nachdem die Aufschlämmungsschicht durch weiteres Eintauchen und anschließendes Anheben der Wachsform, auf der die innere Stuckschicht ausgebildet worden ist, mit einer Aufschlämmung gebildet worden ist, die das Pulver aus Quarzglas und kolloidales Siliziumdioxid umfasst.
Die innere Gestalt der Form zur Herstellung des Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur so hergestellt werden, dass sie konventional rund ist, sondern sie kann auch im horizontalen Querschnitt auf einer willkürlichen Höhe der Form zur Herstellung des Siliziumstabes polygonal sein, wie dies in der 4 dargestellt ist.
Die Form zur Herstellung des Siliziumstabs gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Hohlraum von beliebiger Größe, wobei die Gestalt der Form (z. B. eine kreisförmige Säule, eine hexagonale Säule, eine kubische oder eine rechteckige Säule) gemäß den folgenden Schritten hergestellt wird: Herstellung einer Wachsform mit beliebiger Größe und Gestalt (z. B. eine kreisförmige Säule, eine hexagonale Säule, eine kubische Säule und eine rechteckige Säule); Bildung einer Aufschlämmungsschicht auf der Oberfläche der Wachsform durch Eintauchen und anschließendem Anheben, wobei die Wachsform in eine Aufschlämmung eingetaucht wird, die ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein kolloidales Siliziumdioxid umfasst; Versprühen eines feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht; Bilden einer inneren Siliziumdioxidschicht durch Anwenden von wenigstens einem Verfahren zur Bildung einer äußeren Stuckschicht; Bilden einer Oberflächen-Aufschlämmungsschicht der inneren Siliziumdioxidschicht durch Eintauchen und anschließendem Anheben, wobei die Wachsform (welche die Gestalt einer kreisförmigen Säule, hexagonalen Säule, kubischen oder rechteckigen Säule hat) nach Bilden der inneren Siliziumdioxidschicht in eine Aufschlämmung eingetaucht wird, die das Pulver aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 100 μm und kolloidales Siliziumdioxid umfasst; Versprühen des groben Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf der Oberfläche des Aufschlämmungsschicht; und Ausbilden der äußeren Siliziumdioxidschicht durch Anwenden von wenigstens einem Verfahren zur Bildung der Stuckschicht.
Die innere Gestalt des Siliziumstabs mit einem quadratischen oder rechteckigen Querschnitt kann erzielt werden durch Verwendung der Form zur Herstellung des Siliziumstabes mit einer kubischen oder rechteckigen Säule als innerer Hohlraum gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung des Siliziumstabs mit einem quadratischen oder rechteckigen Querschnitt, insbesondere für die Herstellung eines quadratischen oder rechteckigen Siliziumsubstrates einer photovoltaischen Solarzelle, erlaubt, dass der teure Siliziumstab effektiv verwendet werden kann. Wenn das quadratische oder rechteckige Siliziumsubstrat zur Verwendung in der photovoltaischen Solarzelle aus einem konventionellen stabförmigen Siliziumstab hergestellt wird, wird zunächst eine Siliziumscheibe von dem stabförmigen Siliziumblock hergestellt und anschließend werden vier Ecken der Siliziumscheibe weggeschnitten, um ein quadratisches oder rechteckiges Siliziumsubstrat für die photovoltaische Solarzelle herzustellen, wobei die abgeschnittenen Abschnitte von der Scheibe verworfen werden. Wenn jedoch der Siliziumblock einen quadratischen oder rechteckigen Querschnitt hat, hat die Siliziumplatte, die durch Schneiden des Siliziumstabes erzielt wird, auch eine quadratische oder rechteckige Gestalt, wodurch keine abgeschnittenen Abschnitte für die Herstellung eines quadratischen oder rechteckigen Siliziumsubstrates für die photovoltaische Solarzelle anfallen, was Produktionskosten reduziert.
Gemäß den Ergebnissen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung erzielt wurden, kann eine billige Graphitform oder Quarzform als äußerster Kern der Form verwendet werden. Eine Schicht, die eine innere Siliziumdioxidschicht umfasst, welche wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der feine Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Bindemittel verbunden sind, oder eine Schicht, die aus der vorhergehenden, inneren Siliziumdioxidschicht und einer äußeren Siliziumdioxidschicht besteht, welche wenigstens eine Schicht enthält, in der das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und der grobe Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Bindemittel verbunden sind, kann an der inneren Fläche der oben beschriebenen Graphitform oder Quarzform ausgebildet werden. Da die Graphitform oder die Quarzform als verstärkender äußerster Kern dient, wenn sie als äußerster Kern verwendet wird, kann die oben erwähnte, innere Siliziumdioxidschicht oder eine Schicht, die eine innere Siliziumdioxidschicht und eine äußere Siliziumdioxidschicht umfasst, als eine innere Schicht an der inneren Fläche der Graphitform oder der Quarzform verwendet werden.
Wie aus dem Querschnitt der 5 zu erkennen ist, hat der Siliziumstab, der unter Verwendung eines Graphitstabes 11 hergestellt wird, dessen innere Seite mit einer inneren Siliziumdioxidschicht 3 beschichtet ist, die das Pulver aus Quarzglas (in der Zeichnung nicht gezeigt) mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und den feinen Sand aus Quarzglas 31 mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm enthält, eine Reinheit, die mit der Reinheit des Siliziumstabes vergleichbar ist, der unter Verwendung der Quarzform hergestellt wird. Dies ermöglicht es, ein Siliziumstab unter Verwendung des Graphitstabes zu erzielen, der eine photovoltaische Umwandlungseffizienz besitzt, die so gut ist, wie die des Siliziumstabes, der unter Verwendung einer Quarzform hergestellt wird.
Die innere Siliziumdioxidschicht 3, die den feinen Sand aus Quarzglas 31 enthält, wird vollständig von der inneren Wand der Graphitform 11 in der Form für die Herstellung des Siliziumstabes, der die innere Siliziumdioxidschicht 3 aufweist, abgetrennt, wie dies im Querschnitt der 5 dargestellt ist. Demgemäss ist ein abgetrennter Abschnitt B im Querschnitt der 6 zu erkennen, was erlaubt, dass der Umfang des Siliziumstabes 2 von der inneren Wand der Form gezogen wird, wenn der verfestigte Siliziumstab bei Abkühlung schrumpft, nachdem das geschmolzene Silizium in die Form zur Herstellung des Siliziumstabes gegossen wurde. Damit verbleibt keine innere Spannung in dem Siliziumstab 2. Demgemäss erleidet der Stab, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, keine Risse aufgrund von Spannungen, die auftreten bei einem Stab, der unter Verwendung eines konventionellen Quarzstabes hergestellt wird.
Der Siliziumstab, der unter Verwendung der Graphitform hergestellt wird, in der eine Schicht mit einer äußeren Siliziumdioxidschicht 4, die das Pulver aus Quarzglas (in der Zeichnung nicht gezeigt) mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger enthält, und einer inneren Siliziumdioxidschicht 3, die den feinen Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm enthält, an der inneren Seite der Graphitform 11 gebildet wird, wie dies in der 7 dargestellt ist, hat eine Reinheit, die mit der Reinheit des Stabes vergleichbar ist, der unter Verwendung der Quarzform hergestellt wurde. Dies erlaubt die Herstellung eines Siliziumsubstrates mit einer ausgezeichneten photovoltaischen Umwandlungseffizienz von dem Siliziumstab.
Die äußere Siliziumdioxidschicht 4, die den groben Sand aus Quarzglas 41 enthält, ist vollständig von der inneren Wand der Graphitform zur Herstellung des Siliziumstabes abgetrennt, welche die innere Siliziumdioxidschicht 3 und die äußere Siliziumdioxidschicht 4 aufweist, wie oben beschrieben. Demgemäss erscheint ein abgetrennter Abschnitt B in dem Querschnitt von der 8, so dass der Umfang des Siliziumstabes 2 durch die innere Wand in der Form abgezogen wird, wenn der verfestigte Siliziumstab nach Abkühlung schrumpft, nachdem das geschmolzene Silizium in die Form zur Herstellung des Siliziumstabes gegossen wurde. Dadurch entsteht keine innere Spannung in dem Siliziumstab 2.
Die Dicke der inneren Siliziumdioxidschicht und der äußeren Siliziumdioxidschicht, die oben beschrieben wurden, kann in dem Bereich von 1,0 bis 5,0 mm ausgebildet werden, da die Graphitform als Verstärkungskern dient. Eine Quarzform kann anstelle der Graphitform verwendet werden.
Da der abgetrennte Siliziumdioxidsand eine geringere spezifische Dichte als das geschmolzene Silizium hat, wird der Siliziumdioxidsand nach außen als SiO-Gas durch Reaktion mit dem geschmolzenen Silizium abgegeben, nachdem es in der Oberfläche der geschmolzenen Flüssigkeit abgetrennt wurde. Dies hinterlässt keine Defekte in dem Stab.
Die vorliegende Erfindung, die auf der oben beschriebenen Erkenntnis basiert, stellt eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, in der eine innere Siliziumdioxidschicht, die den feinen Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm enthält, auf der inneren Oberfläche einer Graphitform oder einer Quarzform ausgebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, in der eine innere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, die durch Binden des Pulvers aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger mit dem feinen Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm hergestellt wird, an der inneren Oberfläche einer Graphitform oder einer Quarzform ausgebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, bei der eine äußere Siliziumdioxidschicht, die den groben Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm enthält, an der inneren Fläche einer Graphitform oder einer Quarzform ausgebildet wird, und eine innere Siliziumdioxidschicht, die den feinen Sand aus Quarzsand mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm enthält, an der inneren Seite dieser äußeren Siliziumdioxidschicht gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, bei der eine äußere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, die durch das Verbinden von dem Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und einem groben Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel hergestellt wird, an der inneren Fläche einer Graphitform oder einer Quarzform hergestellt wird, und eine innere Siliziumdioxidschicht, die wenigstens eine Schicht enthält, die durch Verbinden des Pulvers aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und des feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Siliziumdioxidbindemittel hergestellt wird, an der äußeren Siliziumdioxidschicht hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, bei der die Wandseite der Form sich vom Boden zur Öffnung hin konisch verläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, bei der der horizontale Querschnitt der Form einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, bei der die Wandfläche der Form vom Boden zur Öffnung hin konisch verläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, und bei der der horizontale Querschnitt der Form einen Kreis oder einen Polygon einnimmt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Form zur Produktion eines Siliziumstabes bereit, wobei eine Stuckschicht durch Versprühen, gefolgt vom Backen, eines feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche einer Aufschlämmungsschicht gebildet wird, nachdem die Aufschlämmungsschicht auf der inneren Fläche der Form gebildet ist durch Beschichten oder Versprühen der Aufschlämmung, die das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumdioxid umfasst.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren für die Herstellung einer Form zur Produktion eines Siliziumstabes, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Ausbildung einer äußeren Stuckschicht durch Aufbringen eines groben Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf die Oberfläche einer Aufschlämmungsschicht, nachdem die Aufschlämmungsschicht an der inneren Seite der Form durch Beschichten oder Versprühen einer Aufschlämmung, die das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumdioxid umfasst, an der Innenseite einer Graphitform oder einer Quarzform gebildet worden ist; und
Ausbildung einer Stuckschicht durch Versprühen, gefolgt von Backen, eines feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf die Oberfläche der Aufschlämmungsschicht, nachdem die Aufschlämmungsschicht durch weiteres Beschichten oder Versprühen der Aufschlämmung, die das Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumdioxid umfasst, an der äußeren Stuckschicht gebildet worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Form für die Produktion eines Siliziumstabes bereit, wobei die innere Wandfläche der Graphitform oder der Quarzform vom Boden zur Öffnung hin konisch verläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Herstellung einer Form für die Produktion eines Siliziumstabes bereit, wobei der horizontale Querschnitt der Graphitform oder der Quarzform einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Herstellung einer Form für die Produktion eines Siliziumstabes bereit, wobei die innere Wandfläche der Graphitform oder der Quarzform vom Boden zur Öffnung hin konisch verläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, und wobei der horizontale Querschnitt der Graphitform oder der Quarzform einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.
Die innere Siliziumdioxidschicht der Form zur Herstellung des Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung kann gemäß den folgenden Schritten gebildet werden: Ausbildung einer Aufschlämmungsschicht an der inneren Fläche der Quarzform oder der Graphitform durch Beschichten oder Versprühen einer Aufschlämmung, die ein Pulver aus Quarzglas mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumdioxid umfasst; und Anwenden von einem oder mehreren Stuckbildungsverfahren durch Versprühen, gefolgt durch Backen, eines feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm an der inneren Fläche einer Aufschlämmungsschicht zur Bildung einer Stuckschicht. Die Bildung der Stuckschicht an der Aufschlämmungsbeschichtungsschicht, die das Pulver aus Quarzglas umfasst, und die Ausbildung der Siliziumdioxidaufschlämmung durch Versprühen des feinen Sandes aus Quarzglas erlaubt die Vermeidung der Erzeugung von Effekten, die durch die Beschichtung mit einem konventionellen Freisetzungsmittel auftreten.
Die Partikelgröße des Sandes aus Quarzglas, der in der inneren Siliziumdioxidschicht enthalten ist, ist auf 100 μm oder weniger in der Form zur Herstellung des Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt, da es schwierig wird, das Pulver einheitlich zu versprühen, da das Pulver aus Quarzglas mit dem kolloidalen Siliziumdioxid niedergeschlagen wird, wenn das Pulver aus Quarzglas eine Partikelgröße von mehr als 100 μm hat. Die Partikelgröße des feinen Sandes aus Quarzglas, der in der inneren Siliziumoxidschicht enthalten ist, ist auf den Bereich von 100 bis 300 μm beschränkt, da die Oberflächenrauhigkeit der inneren Siliziumdioxidschicht zu groß wird, wenn der feine Sand aus Quarzglas eine Partikelgröße von mehr als 300 μm hat. Wenn der feine Sand aus Quarzglas eine Partikelgröße von weniger als 100 μm hat, wird die innere Siliziumdioxidschicht in einem nicht ausreichenden Maße von der Form abgetrennt und es ist ferner nicht möglich, eine ausreichende Dicke aufrechtzuerhalten.
Die Form zur Herstellung des Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch durch die folgenden Schritte hergestellt werden: Ausbildung einer Aufschlämmungs-schicht durch Beschichten oder Versprühen einer Aufschlämmung, die ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein kolloidales Siliziumdioxid umfasst, auf die innere Fläche der Graphitform oder der Quarzform; Anwenden von einem oder mehreren Stuckschicht-Bildungsverfahren durch Versprühen eines groben Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1500 μm auf die Oberfläche der Aufschlämmungsschicht; Ausbildung einer Aufschlämmungsschicht durch Beschichten oder Versprühen einer Aufschlämmung, die ein Pulver aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und ein kolloidales Siliziumdioxid umfasst, auf die innere Fläche der Graphitform auf die Stuckschicht; Anwenden von einem oder mehreren Stuckschicht-Bildungsverfahren durch Versprühen, gefolgt von Backen, eines feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf die Oberfläche der Aufschlämmungsschicht. Eine dicke äußere Siliziumdioxidschicht kann gebildet werden durch Versprühen des groben Sandes aus Quarzglas, wodurch eine Schicht, welche die äußere Siliziumdioxidschicht und die innere Siliziumdioxidschicht umfasst, innerhalb eines kurzen Zeitraumes gebildet werden kann und zwar zusammen mit einer dünnen inneren Siliziumdioxidschicht. Obgleich eine dicke und feste, äußere Siliziumdioxidschicht einfacher hergestellt werden kann, wenn die Partikelgröße des groben Sandes aus Quarzsand, der auf die Fläche der Aufschlämmungsschicht versprüht wird, größer ist, wird die Oberfläche der äußeren Siliziumdioxidschicht zu rau, wenn die Partikelgröße des groben Sandes aus Quarzglas, der in der äußeren Siliziumdioxidschicht der Form zur Herstellung des Siliziumstabes enthalten ist, mehr als 1500 μm beträgt. Dies würde die Glattheit der inneren Siliziumdioxidschicht nachteilig beeinflussen. Wenn die Partikelgröße des groben Sandes aus Quarzglas, der in der äußeren Siliziumdioxidschicht enthalten ist, weniger als 500 μm beträgt, kann andererseits eine feste und dicke, äußere Siliziumdioxidschicht nicht so einfach hergestellt werden.
Beispiel 1
Eine Wachsform mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Höhe von 100 mm wurde hergestellt. Ein Bindemittel, das 30 Volumenprozenz eines superfeinen Pulvers aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 A oder weniger und der Rest an Wasser (im folgenden als kolloidales Siliziumdioxid bezeichnet) umfasste, wurde auch hergestellt, um eine Aufschlämmung zu produzieren, wobei 200 Teile des kolloidalen Siliziumdioxids mit 200 Teilen des Pulvers aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 40 μm gemischt wurden. Die obige Wachsform wurde in die erzielte Aufschlämmung eingetaucht und anschließend wieder angehoben, um eine Aufschlämmungsschicht an der Oberfläche der Wachsform herzustellen. Ein feiner Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 150 μm wurde auf die Oberfläche der Aufschlämmungsschicht gesprüht. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um eine Stuckschicht herzustellen, wobei eine innere Stuckschicht, die drei Schichten mit einer kombinierten Dicke von 3 mm umfasste, an der Oberfläche der Wachsform gebildet wurde.
Die Wachsform wurde mit der Oberfläche, auf der die innere Stuckschicht ausgebildet worden war, wieder in die obige Aufschlämmung eingetaucht und anschließend wieder angehoben, um eine Aufschlämmungsschicht auf der Oberfläche der inneren Stuckschicht der Wachsform herzustellen. Ein grober Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 1000 μm wurde auf der Oberfläche dieser Aufschlämmungsschicht gesprüht, wobei durch achtmalige Wiederholung des obigen Verfahrens Stuckschichten gebildet wurden und insgesamt eine äußere Stuckschicht an der Oberfläche der Wachsform ausgebildet wurde, die acht Schichten mit einer kombinierten Dicke von 8 mm umfasste.
Dann wurde die Wachsform, deren innere Oberfläche mit der inneren Stuckschicht und der äußeren Stuckschicht beschichtet war, auf 100°C erhitzt, wodurch das Wachs schmolz und die Wachsform entfernt wurde. Der so erzielte Schichtkörper, der die innere Stuckschicht und die äußere Stuckschicht umfasste, wurde bei einer Temperatur von 800°C für 2 Stunden gebacken, um eine Form für die Produktion des Siliziumstabes gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, welche die innere Siliziumdioxidschicht und die äußere Siliziumdioxidschicht umfasste (im folgenden als Form gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet).
Geschmolzenes Silizium wurde bei einer Temperatur von 1500°C gehalten und in die Form 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gegossen. Es wurde dann mit einer Kühlrate von 1° K/Sek. abgekühlt, wodurch ein säulenartiger Siliziumstab hergestellt wurde, der aus der Form 1 gemäß der vorliegenden Erfindung herausgenommen wurde. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel auf der Oberfläche des stabförmigen Siliziumstabes wurden visuell geprüft. Der erzielte, polykristalline Siliziumstab wurde in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle herzustellen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Eine rechteckige, säulenförmige Wachsform mit einer Länge von 170 mm, einer Breite von 170 mm und einer Höhe von 100 mm wurde hergestellt. Die Form 2 gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, um einen rechteckigen, säulenförmigen Siliziumstab gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu erzielen. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel auf der Oberfläche des rechteckigen, säulenförmigen Siliziumstabes wurden visuell geprüft. Ferner wurde der erzielte, polykristalline Siliziumstab auch in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm für die Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle herzustellen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Ein kegelförmige Wachsform mit einem Bodendurchmesser von 190 mm, einem Spitzendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 100 mm wurde hergestellt, wobei die Seitenflächen mit einem Winkel von 3° konisch zuliefen. Die Form 3 gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung dieser kegelförmigen Wachsform gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, um einen kegelförmigen Siliziumstab gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu erzielen. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel auf der Oberfläche des rechteckigen, säulenförmigen Siliziumstabes wurden visuell geprüft. Der erzielte, polykristalline Siliziumstab wurde in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle herzustellen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Eine Graphitform mit einer inneren Breite von 170 mm und einer inneren Länge von 170 mm, einer äußeren Breite von 190 mm und einer äußeren Länge von 190 mm sowie einer Tiefe von 150 mm wurde hergestellt. Kolloidales Siliziumdioxid, das 30 Volumenprozent des superfeinen Pulvers aus Quarzglas und der Rest an Wasser umfasste, wurde auch hergestellt. Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 100 Teilen von diesem kolloidalen Siliziumdioxid mit 200 Teilen des Pulvers aus Quarzglas mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 40 μm hergestellt. Eine Aufschlämmungsschicht wurde hergestellt, indem die innere Fläche der Graphitform mit der erzielten Aufschlämmung beschichtet wurde. Anschließend wurde eine Stuckschicht durch Aufsprühen des feinen Sandes aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 150 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht ausgebildet. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt und eine innere Siliziumdioxidschicht mit einer kombinierten Dicke von 2 mm wurde an der inneren Fläche der Graphitform durch Backen bei einer Temperatur von 800°C für 2 Stunden hergestellt. Auf diese Weise wurde die Form 4 gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt. Geschmolzenes Silizium, das bei einer Temperatur von 1500°C gehalten wurde, wurde in die Form 4 gemäß der vorliegenden Erfindung gegossen, um einen polykristallinen Siliziumstab herzustellen. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel an der Oberfläche des erzielten, polykristallinen Siliziumstabes wurden visuell geprüft. Der erzielte, polykristalline Siliziumstab wurde in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle herzustellen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Eine Aufschlämmungsschicht wurde durch Beschichten der inneren Fläche der Graphitform mit der Aufschlämmung hergestellt, wobei die Graphitform und die Aufschlämmung von Beispiel 4 verwendet wurde. Der grobe Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 1000 μm wurde auf die Oberfläche der Aufschlämmungsschicht gesprüht, um durch zweimaliges Wiederholen dieses Sprühverfahrens eine Stuckschicht herzustellen. Eine Aufschlämmungsschicht wurde zusätzlich hergestellt, indem die Oberfläche der Stuckschicht mit der im Beispiel 4 hergestellten Aufschlämmung beschichtet wurde. Der feine Sand aus Quarzglas mit einer Partikelgröße von 150 μm wurde auf der Aufschlämmungsschicht gesprüht, um durch zweimaliges Wiederholen dieses Sprühverfahrens eine Stuckschicht zu bilden. Dies führte zur Herstellung einer Stuckschicht, die den groben Sand aus Quarzglas und den feinen Sand aus Quarzglas enthielt. Die Graphitform, in der die Stuckschicht hergestellt wurde, wurde für 8 Stunden bei einer Temperatur von 800°C in einer inerten Gasatmosphäre gebacken, wodurch die Form 5 gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, die eine Schicht an ihrer Innenform aufwies, die eine innere Siliziumdioxidschicht und eine äußere Siliziumdioxidschicht mit einer kombinierten Dicke von 3 mm aufwies.
Geschmolzenes Silizium wurde bei einer Temperatur von 1500°C gehalten und in die Form 5 gemäß der vorliegenden Erfindung gegossen. Die Form wurde mit einer Abkühlungsrate von 0,6°C/Sek. abgekühlt, um den polykristallinen Siliziumstab herzustellen. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel auf der Oberfläche des erzielten, polykristallinen Siliziumstabes wurden visuell überprüft. Der erzielte, polykristalline Siliziumstab wurde in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle zu erzielen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Konventionelles Beispiel 1
Für Vergleichszwecke wurde eine konventionelle Graphitform verwendet, die durch Beschichten von Si₃N₄ auf die innere Fläche der Graphitform, die nach Beispiel 4 hergestellt wurde, erzielt wurde. Das im Beispiel 4 hergestellte, geschmolzene Silizium wurde bei einer Temperatur von 1500°C gehalten und in die konventionelle Graphitform gegossen. Die Form wurde mit einer Abkühlungsrate von 0,6°C/Sek. abgekühlt. Durch Herausnehmen des Siliziumstabes aus der konventionellen Graphitform wurde ein polykristalliner Siliziumstab erzielt. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel auf der Oberfläche des erzielten, polykristallinen Siliziumstabes wurden visuell überprüft. Der erzielte, polykristalline Siliziumstab wurde in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle herzustellen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Konventionelles Beispiel 2
Für Vergleichszwecke wurde eine konventionelle Quarzform mit einem inneren Durchmesser von 240 mm, einem äußeren Durchmesser von 250 mm und einer Tiefe von 150 mm hergestellt. Das in Beispiel 4 hergestellte, geschmolzene Silizium wurde bei einer Temperatur von 1500°C gehalten und in die Form gegossen. Die Form wurde mit einer Abkühlungsrate von 0,6°C/Sek. abgekühlt. Durch Herausnehmen des Siliziumstabes aus der konventionellen Quarzform wurde ein polykristalliner Siliziumstab erzielt. Die Gegenwart von Rissen aufgrund von Spannungen und die Menge an restlichem Freisetzungsmittel auf der Oberfläche des erzielten, polykristallinen Siliziumstabes wurden visuell überprüft. Der erzielte, polykristalline Siliziumstab wurde in Scheiben geschnitten, um ein Siliziumsubstrat mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 150 mm zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle herzustellen. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz des Siliziumsubstrates wurde gemessen. Die Ergebnisse von diesen Prüfungen und Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Aus den in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnissen wird deutlich, dass der polykristalline Siliziumstab, der unter Verwendung der Formen 1 bis 5 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine bessere photovoltaische Umwandlungseffizienz als der polykristalline Siliziumstab hat, der unter Verwendung der konventionellen Graphitform hergestellt wurde. Obgleich der polykristalline Siliziumstab, der unter Verwendung der Formen 1 bis 5 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine photovoltaische Umwandlungseffizienz besitzt, die vergleichbar zu der des polykristallinen Siliziumstabes ist, der unter Verwendung der konventionellen Quarzform hergestellt wurde, erlaubt die Verwendung der Formen 1 bis 5 gemäß der vorliegenden Erfindung die Erzielung von hohen Produktionsausbeuten für einen polykristallinen Siliziumstab, der frei von restlichem Freisetzungsmittel ist.
Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung eine Form zur Herstellung eines Siliziumstabes bereit, mit der ein polykristalliner Siliziumstab hergestellt werden kann, der eine gute photovoltaische Umwandlungseffizienz hat und der frei von restlichem Freisetzungsmittel ist, wobei die Form auch keine Risse aufgrund von Spannungen erzeugt werden. Da ferner nicht nur ein Siliziumstab mit einem kreisförmigen Querschnitt, sondern auch mit einem polygonalen Querschnitt hergestellt werden kann, kann ein quadratisches oder rechteckiges Siliziumsubstrat, wie ein Siliziumsubstrat zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle, ohne Abfall des Siliziumstabes hergestellt werden, was für die Massenproduktion und die Kostenreduktion hinsichtlich des Siliziumsubstrates zur Verwendung in der photovoltaischen Solarzelle günstig ist.

Claims

Form (5) zur Herstellung eines Siliziumstabs (2) mit einer Schichtstruktur, umfassend eine innere Siliziumoxidschicht (3), welche mindestens eine Schicht enthält, in der ein synthetisches Quarzglas (fused silica) -Pulver in einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und feiner Sand aus synthetischem Quarzglas (31) mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm mit einem Siliziumoxidbinder gebunden sind, darüber hinaus umfassend das Merkmal, dass die innere Siliziumoxidschicht (3) auf der Innenseite einer Graphitform (11) oder einer Quarzform ausgebildet ist, oder eine äußere Siliziumoxidschicht (4), enthaltend mindestens eine Schicht, in der ein synthetisches Quarzglaspulver mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und grober Sand aus synthetischem Quarzglas (41) mit einer Partikelgröße von 500 bis 1.500 μm mit einem Siliziumoxidbinder gebunden ist.
Form nach Anspruch 1, wobei die Wandoberfläche der inneren Form der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs vom Boden zur Öffnung hin konisch zuläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche.
Form nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Innenraum, dessen horizontaler Querschnitt einen Kreis oder ein Polygon bildet.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wandseite der inneren Form der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs vom Boden zur Öffnung hin konisch verläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, und die Form einen Innenraum einnimmt, dessen horizontaler Querschnitt einen Kreis oder ein Polygon bildet.
Verfahren zur Herstellung einer Form (5) zur Herstellung eines Siliziumstabs (2) mit einer inneren Siliziumschicht (3) und einer äußeren Siliziumoxidschicht (4), umfassend die Schritte: Ausbildung einer Suspensionsschicht auf der Oberfläche einer Wachsform durch Eintauchen, gefolgt von Anheben, wobei die Wachsform die selbe Form aufweist wie die innere Form der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs, durch Eintauchen in eine Aufschlämmung, umfassend ein Pulver aus synthetischem Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidalem Siliziumoxid, wobei mindestens eine Schicht von einer inneren Stuckschicht gebildet wird durch Anwenden mindestens eines Verfahrens zur Ausbildung der inneren Stuckschicht durch Versprühen eines feinen Sands aus synthetischem Quarzglas (31) mit einer Partikelgröße von 100 bis 300m μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht; Ausbildung von mindestens einer äußeren Stuckschicht (4) auf der inneren Stuckschicht durch Anwendung mindestens eines Verfahrens zur Ausbildung einer äußeren Stuckschicht durch Aufbringen eines groben Sands aus synthetischem Quarzglas (41) mit einer Partikelgröße von 500 bis 1.500 μm auf der Oberfläche der Aufschlämmungsschicht nach Ausbildung der Aufschlämmungsschicht durch weiteres Eintauchen, gefolgt von Anheben der Wachsform, auf der die innere Stuckschicht gebildet wurde, in eine Aufschlämmung, umfassend das Pulver aus synthetischem Quarzglas und das kolloidale Siliziumoxid, und Heißschmelzen und Erwärmen der Wachsform gleichzeitig mit Sintern der inneren Stuckschicht und der äußeren Stuckschicht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Innenwandseite der Wachsform vom Boden zum oberen Ende hin konisch zuläuft, so dass die obere Fläche größer wird als die Bodenfläche
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Wachsform einen horizontalen Querschnitt aufweist, der einen Kreis oder ein Polygon bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Innenwandseite der Wachsform vom Boden nach oben hin konisch zuläuft, so dass die obere Fläche größer wird als die Bodenfläche und die Wachsform einen horizontalen Querschnitt aufweist, der einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die innere Siliziumoxidschicht auf der inneren Oberfläche einer Graphitform (11) oder einer Quarzform ausgebildet ist.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9, bei der die äußere Siliziumoxidschicht auf der inneren Seite einer Graphitform (11) oder einer Quarzform ausgebildet ist, wobei die innere Siliziumoxidschicht auf der Innenseite der äußeren Siliziumoxidschicht ausgebildet ist.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 10, bei der die äußere Siliziumoxidschicht auf der Innenwand einer Graphitform (11) oder Quarzform ausgebildet wird, wobei die innere Siliziumoxidschicht auf der äußeren Siliziumoxidschicht ausgebildet wird.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 11, wobei die Innenwandseite der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs vom Boden zur Öffnung hin konisch zuläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 12, wobei der horizontale Querschnitt der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs einen Innenraum aufweist, der einen Kreis oder ein Polygon annimmt.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 13, wobei die Innenwandseite der Form zur Herstellung eines Siliziumstabs vom Boden zur Öffnung hin konisch zuläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, und der horizontale Querschnitt der Form einen Innenraum, der einen Kreis oder ein Polygon aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Form zur Herstellung eines Siliziumstabs, wobei eine Stuckschicht durch Versprühen, gefolgt von Sintern, eines feinen Sands aus synthetischem Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche einer Aufschlämmungsschicht nach Ausbildung der Aufschlämmungsschicht auf der Innenseite der Graphitform oder der Quarzform durch Beschichten oder Auftragen der Aufschlämmung, umfassend Pulver aus synthetischem Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumoxid, ausgebildet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Form zur Herstellung eines Siliziumstabs, umfassend die Schritte: Ausbildung einer äußeren Stuckschicht durch Aufbringen eines groben Sands aus synthetischem Quarzglas mit einer Partikelgröße von 500 bis 1.500 μm auf der Oberfläche einer Aufschlämmung nach Ausbilden der Aufschlänmungsschicht auf der Innenseite einer Form durch Beschichten oder Versprühen einer Aufschlämmung, umfassend das Pulver aus synthetischem Quarzglas mit einer Größe von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumoxid auf der Innenseite einer Graphitform oder Quarzform; und Ausbilden einer Stuckschicht durch Beschichten, gefolgt von Sintern, eines feinen Sands aus synthetischem Quarzglas mit einer Partikelgröße von 100 bis 300 μm auf der Oberfläche einer Aufschlämmungsschicht nach Ausbildung der Aufschlämmungsschicht durch weiteres Beschichten oder Versprühen der Aufschlämmung, umfassend Pulver aus synthetischem Quarzsand mit einer Partikelgröße von 100 μm oder weniger und kolloidales Siliziumoxid auf der äußeren Stuckschicht.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Innenwandseite der Graphitform oder der Quarzform vom Boden zur Öffnung hin konisch zuläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der horizontale Querschnitt der Graphitform oder Quarzform einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Innenwandseite der Graphitform oder der Quarzform vom Boden zur Öffnung hin konisch zuläuft, so dass die Öffnungsfläche größer wird als die Bodenfläche, und der horizontale Querschnitt der Graphitform oder der Quarzform einen Kreis oder ein Polygon einnimmt.