DE10231865B4

DE10231865B4 - Quarzglastiegel und Verfahren zur Herstellung eines derartigen Quarzglastiegels

Info

Publication number: DE10231865B4
Application number: DE2002131865
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Vancouver Kemmochi; Robert O. Vancouver Mosier; Paul G. Stevenson Spencer
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Heraeus Shin Etsu America Inc
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Heraeus Shin Etsu America Inc
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: US20040072007A1; US20030012898A1; DE10231865A1; US7118789B2

Abstract

Quarzglastiegel mit:
einer eine Bodenwand und eine Seitenwand umfassenden Wandung;
und einer auf einem Innenteil besagter Wandung ausgeformten aluminiumdotierten Innenschicht
dadurch gekennzeichnet,
dass die Innenschicht zwischen 0,2 und 1,2 mm tief und mit Aluminium in einer Konzentration von 50–500 ppm dotiert ist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Bereich der Quarzglastiegel aus Siliziumdioxid, und insbesondere auf einen Quarzglastiegel mit einer eine Bodenwand und eine Seitenwand umfassenden Wandung und einer auf einem Innenteil besagter Wandung ausgeformte aluminiumdotierte Innenschicht.

Die in der Halbleiterfertigung eingesetzten Siliziumwafer werden aus Ingots aus einkristallinem Silizium hergestellt. Diese Ingots werden meist nach einem von zwei Verfahren gefertigt: dem Czochralski (CZ)-Verfahren oder dem Floating Zone (FZ)-Verfahren, wobei das CZ-Verfahren für die Massenproduktion von einkristallinen Ingots weiter verbreitet ist.

Beim CZ-Verfahren wird ein Quarzglastiegel, der sich in einem Halteelement in einer Kristallwachstumskammer befindet, mit metallischem Silizium befüllt. Die Befüllung wird dann in einer das Halteelement umgebenden Wärmevorrichtung erhitzt, um das eingefüllte Silizium zu schmelzen. Typischerweise dreht sich das Halteelement während dieses Vorgangs. Bei Erreichen der oder Annäherung an die Schmelztemperatur des Siliziums wird der Siliziumschmelze ein einzelner Siliziumkristall entnommen.

Zur Steigerung der Produktivität der Ingots ist ein schnelleres CZ-Verfahren wünschenswert. Die Beschleunigung der Kristallentnahme über einen bestimmten Wert hinaus führt zu fehlerhaften Strukturen der Siliziumkristalle. Viele Versuche zur Verkürzung der Schmelzzeit durch Steigerung der Heizkraft wurden bereits unternommen. In vergleichbarer Weise erhöht sich bei der Herstellung von Wafer mit großem Durchmesser die Menge der Siliziumbefüllung und die Schmelzzeit, und Energie mit höherer Leistung wird eingebracht. Das gesamte Verfahren braucht wesentlich mehr Zeit als die Herstellung von Ingots mit kleinem Durchmesser.

Durch diese groben Schmelzverfahren kommt es schneller zum Aufrauhen der Innenfläche des Quarzglastiegels. Eine Reduzierung der Schmelzzeit wirkt sich auch nachteilig auf die Festigkeit des Quarzglastiegels aus. Siliziumdioxid-Glas ist nicht hart genug, um in gröberen Schmelzverfahren ein Durchbiegen der Seitenwand zu verhindern. Ein Tiegel mit größerer Maßbeständigkeit ist wünschenswert.

Die Innenfläche eines Quarzglastiegels reagiert mit der Siliziumschmelze auf das Erreichen der Betriebstemperaturen. In vielen Fällen tritt die Änderung der Morphologie an der Innenschicht des Tiegels auf. Genauer gesagt kommt es nach längerem Durchlauf eines CZ-Verfahrens zum Aufrauhen der Innenfläche. Dieses Aufrauhen kann zum Verlust von Kristallstruktur des gezogenen Ingots führen. Ein Tiegel mit aufgerauhter Innenfläche kann bei der Herstellung von Silizium-Ingots nicht verwendet werden.

Ferner kann sich die Innenschicht eines Quarzglastiegels während des CZ-Verfahrens auflösen und mit der Siliziumschmelze verbinden. Silizium und Sauerstoff, die Hauptbestandteile eines Quarzglastiegels, schädigen die Siliziumschmelze nicht; aber während dieses Vorgangs können Verunreinigungen aus der Innenschicht des Tiegels auf die Siliziumschmelze übertragen werden. Um die Siliziumschmelze von derartigen Verunreinigungen frei zu halten, muss ein Tiegel extrem rein sein oder nicht von der Siliziumschmelze aufgelöst werden.

Aus der EP 0 691 423 A1 ist ein Quarzglastiegel bekannt, der eine Bodenwand und eine Seitenwand aufweist, wobei auf einem Innenteil der Seitenwand eine Innenschicht vorgesehen ist, die mit Aluminium dotiert ist, Die Innenschicht hat eine Dicke von 30 μm und der Aluminiumgehalt liegt im Bereich zwischen 40 und 500 Gew.-ppm. An die Innenschicht schließt sich nach Außen eine Zwischenschicht an, de bis zu einer Dicke von 1 mm reicht. Diese ist ebenfalls mit Aluminium dotiert, wobei der Aluminiumgehalt maximal 40 Gew.-ppm beträgt. Die mit Aluminiumoxid angereicherte Innenschicht soll dazu beitragen, bei den in diesem Tiegel hergestellten Siliziumkristallen die Entstehung sogenannter OSF-Fehler („oxidation-induced stacking faults") zu verhindern.

Zur Herstellung des bekannten Quarzglastiegels wird zunächst unter Verwendung von dotierter Quarzkörnung ein homogen mit Aluminium dotierter Tiegel hergestellt, und dieser wird anschließend auf eine hohe Temperatur im Bereich von 2200°C bis 2300°C erhitzt. Dabei kommt es zum Abdampfen von SiO₂ und damit einhergehend zu einer relativen Anreicherung von Aluminiumoxid im Bereich der Tiegel-Oberflächen.

Im US-Patent Nr. 4.935.046 wird ein Standardverfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels dargelegt. Quarzkörnung wird in eine sich drehende Form in Gestalt eines Tiegels eingebracht. Die Körnung wird dann mittels eines Lichtbogens erhitzt, um die innen liegende geformte Körnung zu schmelzen; die äußere Körnung bleibt dabei ungeschmolzen. Während der Verschmelzung wird weitere Körnung auf die Innenfläche des Tiegels aufgebracht. Die Quarzkörnung wird geschmolzen und als transparente Innenschicht aufgebaut, während die geformte Körnung praktisch unverzüglich verschmolzen wird, um ein durchscheinendes Substrat aus Siliziumdioxidglas zu bilden. Der so entstandene Tiegel hat eine Wandung, die aus einer durchsichtigen Innenschicht und einer durchscheinenden Außenschicht mit rauher Außenfläche besteht, wobei diese die Verbindungsstelle zwischen der verschmolzenen und der nicht verschmolzenen Körnung bildet.

Bei einem Tiegel wird bekanntermaßen die Auflösung der Innenfläche des Tiegels vermindert. Die Patente US-A 5,976,247 und US-A 5,980,629 sehen die Herstellung einer „entglasten" Schicht innerhalb eines Tiegels vor, um die Entstehung von Feststoffteilchen an der Verbindungsstelle zwischen Siliziumdioxid und Schmelze zu vermeiden. Es wird berichtet, dass sich die entglaste Schicht gleichmäßig auflöst. Unter der entglasten Schicht ist hier eine kristallisierte Siliziumdioxid-Schicht zu verstehen, die sich nach Feststellung der Urheber der vorliegenden Erfindung in der Siliziumschmelze langsamer auflöst als amorphes Siliziumdioxid. In den vorgenannten Verweisen werden Erdalkalielemente als Entglasungs-Promoter genannt, wobei Barium als Beispiel angeführt wird.

Aus dem Patent JP-B 3100836 (offengelegt Tokukai Hei 8-2932) ist ein Tiegel mit einer Innenschicht aus Quarzglas, das mit 100-2000 ppm Aluminium dotiert ist und die eine Stärke von 0,5 bis 1 mm aufweist, bekannt. Die Innenschicht kristallisiert während des CZ-Verfahrens, so dass die Auflösung unterdrückt und die Maßbeständigkeit des Tiegels verbessert wird.

In der Ingot-Herstellung ist bekannt, dass auf der mit der Siliziumschmelze in Kontakt kommenden Tiegeloberfläche kreisförmige Muster („Rosetten") auftreten. Beispiele werden in der US-A 4,935,046, 6A–6B gezeigt. Der Ring wird in der US-A 4,935,046 als Cristobalit bezeichnet. Bei der Untersuchung dieses Phänomens stellte man fest, dass es sich um eine von Cristobalit umgebene Rosette handelte.

Der Cristobalit-Ring zeigt normalerweise im abgekühlten Zustand nach Einsatz im CZ-Verfahren braune Ablagerungen. Es wird davon ausgegangen, dass es sich bei den braunen Ablagerungen entweder um Silizium-Monoxid oder kolloidales

Silizium handelt. Der Rosettenmittelpunkt hat eine rauhe Oberfläche, die entweder unbedeckt oder nur von einer sehr dünnen Schicht Cristobalit bedeckt ist.

Die Außenseite der Rosette zeigt die Originaloberfläche aus Siliziumdioxid, die ihre ursprüngliche Glätte bewahrt hat.

Im Verlauf des CZ-Verfahrens werden die Rosetten größer und die Oberflächen der Rosettenmittelpunkte rauhen auf. Des weiteren verbinden sich die einzelnen Rosetten und der Bereich mit rauher Oberfläche weitet sich aus. Die ursprüngliche glatte Oberfläche wird kleiner und verschwindet schließlich. Ist der größte Teil der Innenfläche des Tiegels mit einer rauhen Oberfläche überzogen, verliert der gezogene Siliziumkristall seine kristalline Struktur. Ein derart aufgerauhter Tiegel kann in der Ingotherstellung nicht verwendet werden; das Ziehen von Siliziumkristallen unter Verwendung eines aufgerauhten Tiegels muss eingestellt werden, damit keine qualitativ minderwertigen Ingots produziert werden.

Im US- Patent Nr. 4.935.046 ist ein Verfahren zur Verringerung der Aufrauhung an der inneren Tiegeloberfläche beschrieben. Diese Referenz vermerkt des weiteren, dass das Cristobalitwachstum durch das angewandte Verfahren unterdrückt wird. Die Anwendung des in dieser Referenz vorgestellten Schicht-auf-Schicht-Ablagerungsverfahrens unterdrückt das Cristobalitwachstum aber nur unzureichend und es kommt dennoch in wesentlichem Umfang zur Aufrauhung.

Ein Verfahren für die „Entglasung" der Außenschicht eines Tiegels ist in den US-Patenten Nr. 5.976.247 und 5.980.629 offengelegt. Durch Beschichtung eines Tiegels mit bariumhaltigen Chemikalien wird das Äußere eines in einem CZ-Verfahren eingesetzten Tiegels „entglast", d.h. kristallisiert. Diese kristallisierte Schicht verstärkt den Tiegel bei den Betriebstemperaturen und verhindert das Durchbiegen der Seitenwand des Tiegels.

Setzt man Barium als Kristallisationspromotor ein, wächst die kristallisierte Schicht im Verlauf des CZ-Verfahrens. Bei der Kristallisation ändert sich das Volumen des Siliziumdioxid-Glases beträchtlich, wobei an jeder Verbindungsstellung der Glasphasen und der kristallinen Phase Spannung erzeugt wird. Diese Spannung wird durch Verformungen des Tiegels abgebaut, deren Größe im Mikrobereich liegt. Übersteigt die Stärke der kristallinen Schicht eine bestimmte Grenze, entwickeln sich häufig Risse im Tiegel, es kann zum Auslaufen der Siliziumschmelze kommen. Sogar bei sorgfältig optimierter Anpassung der Menge des bariumdotierten Materials an die Betriebsbedingungen springt der Tiegel gelegentlich gegen Ende des CZ-Verfahrens.

Im japanischen Patent P2000-247778A wird ein aus drei Schichten bestehender Tiegel beschrieben: eine Innenschicht aus transparentem synthetischem Siliziumdioxid, eine Mittelschicht aus synthetischem Siliziumdioxid oder natürlichem Quarzglas und eine Außenschicht aus aluminiumdotiertem Siliziumdioxid. Für die Aluminiumkonzentration in der Außenschicht wird der Bereich von 50–120 ppm als optimal angegeben. Die beste Erscheinungsform gemäß diesem Patent sieht eine 3 mm starke Außenschicht vor, dotiert mit Aluminium in einer Konzentration von 75 ppm.

Die aluminiumdotierte Außenschicht trägt dazu bei, das Durchbiegen des Tiegels zu verhindern. Die Innenschicht dieses Tiegels tendiert jedoch immer noch zu unkontrollierter Bildung und Wachstum von Rosetten während des CZ-Verfahrens.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Quarzglastiegel mit langer Lebensdauer bereitzustellen, vor allem einen Quarzglastiegel mit großem Durchmesser für CZ-Verfahren. Insbesondere soll die Seitenwand des Tiegels ihre strukturelle Beschaffenheit ohne Verformung beibehalten, und an der Innenfläche der Wandung soll während eines CZ-Verfahrens kein Aufrauhen eintreten.

Zusammenfassung der Erfindung:

Allgemein gesagt sieht die vorliegende Erfindung einen Quarzglastiegel vor, mit einer eine Bodenwand und eine Seitenwand umfassenden Wandung; und einer auf einem Innenteil besagter Wandung ausgeformte aluminiumdotierte Innenschicht, die zwischen 0,2 und 1,2 mm tief und mit Aluminium in einer Konzentration von 50–500 ppm dotiert ist. In einer bevorzugten Anwendungsform wird auch auf einem Außenteil der Seitenwand eine aluminiumdotierte Schicht ausgebildet.

Ein Verfahren zur Herstellung eines diesem Aspekt der Erfindung entsprechenden Quarzglastiegels umfasst folgende Schritte: Einbringen von Volumen-Siliziumdioxidkörnung in eine Tiegelform zur Ausbildung einer eine Bodenwand und eine Seitenwand beinhaltenden Volumenwand, Erhitzen des Inneren der Form; und Einbringen von innerer Siliziumdioxidkörnung, die mit Aluminium in einer Konzentration von 50 bis 500 ppm dotiert wird, in die vorgenannte Form, wobei die Hitze eine Verschmelzung der Volumen-Siliziumdioxidkörnung bewirkt und mindestens teilweise die vorgenannte innere Siliziumdioxidkörnung schmilzt und zur Verschmelzung der vorgenannten mindestens teilweise geschmolzenen inneren Siliziumdioxidkörnung mit der Volumenwand führt, wodurch eine aluminiumdotierte Innenschicht mit einer Stärke zwischen 0,2 und 1,2 mm erzeugt wird.

Der so verschmolzene Tiegel wird dann abgekühlt. Wahlweise kann der Tiegel in der hohen Temperatur belassen werden, damit sich in der Innenschicht mehrere Kerne kristallinen Siliziumdioxids bilden. In der vorstehend beschriebenen bevorzugten Anwendungsform wird aluminiumdotierte äußere Siliziumdioxidkörnung zur Ausbildung einer Außenschicht vor Zusatz der Volumenkörnung in die sich drehende Form eingebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Quarzglastiegel mit einer Wandung vorgesehen, die eine nicht homogen mit Aluminium dotierte Innenschicht zur Förderung der Kristallisation von Siliziumdioxid, die mit durchschnittlich 30–100 ppm Aluminium dotiert ist und die eine Stärke im Bereich zwischen 0,2 mm bis 1,5 mm aufweist.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels nach dieser Anwendungsform ist mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren vergleichbar, aber die zur Realisierung dieser Anwendungsform verwendete innere Siliziumdioxidkörnung besteht als nichthomogene Mischung aus Siliziumdioxidkörnung mit einem Aluminiumanteil. Die nichthomogene Mischung aus Siliziumdioxidkörnung kann eine Mischung aus aluminiumdotierten und aluminiumfreien Siliziumdioxidkörnern sein. Alternativ können aluminiumbeschichtete grobe Quarzkörner verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden detaillierten Beschreibung näher erläutert, worin auf folgende Zeichnungen verwiesen wird:

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 ist eine Querschnittszeichnung einer Anwendungsform eines Quarzglastiegels gemäß der vorliegenden Erfindung.

2 ist eine vergrößerte Ausschnitts-Querschnittszeichnung des seitlichen Teils der Wandung des in 1 gezeigten Quarzglastiegels.

3 ist eine vergrößerte Ausschnitts-Querschnittszeichnung des unteren Teils der Wandung des in 1 gezeigten Quarzglastiegels.

4–7 sind Querschnittszeichnungen von Verfahren für die Herstellung alternativer Anwendungsformen von Quarzglastiegeln gemäß der vorliegenden Erfindung.

8–10 sind Teil-Draufsichten einer Innenfläche eines Quarzglastiegels nach dem bisherigen Stand der Technik, bei dem während eines CZ-Verfahrens eine rosettenförmige Siliziumdioxid-Kristallisation aufgetreten ist.

12 ist eine Querschnittszeichnung der Innenfläche eines Tiegels nach dem bisherigen Stand der Technik und der in 11 dargestellten rosettenförmigen Siliziumdioxid-Kristallisation.

13–15 sind Teil-Draufsichten einer Innenfläche eines Quarzglastiegels nach einer Anwendungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem während eines CZ-Verfahrens eine rosettenförmige Siliziumdioxid-Kristallisation aufgetreten ist.

16 ist eine vergrößerte Ausschnitts-Ansicht von oben der in 13 dargestellten Innenfläche eines Tiegels nach der vorliegenden Erfindung und stellt die Struktur einer Rosette aus Siliziumdioxid-Kristallisation dar.

17 ist eine Querschnittszeichnung der in 16 dargestellten Tiegelwandung und Rosette aus Siliziumdioxid-Kristallisation.

18 ist eine vergrößerte Ausschnitts-Draufsicht einer Innenfläche eines Tiegels nach der vorliegenden Erfindung und stellt eine andere Rosette aus Siliziumdioxid-Kristallisation dar, bei der die Kristallisationsfront sich vor dem Ring liegend aufbaut.

19 ist eine Querschnittsdarstellung der in 18 dargestellten Tiegelwand und anderen Rosette aus Siliziumdioxid-Kristallisation.

20 ist eine vergrößerte Ausschnitts-Querschnittsdarstellung der Wandung des in 1 dargestellten Quarzglastiegels in einer Anwendungsform, in der der Tiegel zur Förderung der Siliziumkristallisation in der Innenfläche bei hoher Temperatur belassen wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN ANWENDUNGSFORM(EN)

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung soll jetzt näher beschrieben werden, der einen zum Einsatz in einem CZ-Verfahren geeigneten Quarzglastiegel vorsieht. In 1 stellt sich ein Aspekt der vorliegenden Erfindung in Gestalt eines Quarzglastiegels 1 dar, der eine Wandung 10 hat, die eine Innenhöhlung 12 definiert. Die Wandung 10 besteht aus einer Seitenwand 10a (2) und einer Bodenwand 10b (3).

Zur Seitenwand 10a gehört eine Volumenschicht 14 aus reinem Siliziumdioxid. Die Volumenschicht 14 wird im allgemeinen nicht mit Aluminium dotiert. Am Innenteil der Wand 10 kann eine Schicht 16 ausgeformt werden. Die Innenschicht 16 besteht aus verschmolzener Siliziumdioxidkörnung, die homogen mit Aluminium in einer Konzentration von 50–500 ppm dotiert wird, vorzugsweise zwischen 80 und 160 ppm und am vorteilhaftesten zwischen 100 und 120 ppm (alle ppm-Angaben hier und im Folgenden sind Gewichts-ppm).

In einer anderen Anwendungsform des in den 1–3 gezeigten Tiegels wird auch auf dem Außenteil der Wandung 10 eine aluminiumdotierte Schicht ausgebildet. Die Außenschicht 18 ist 0,5 bis 2,5 mm stark und kann mit Aluminium in einer Konzentration von 100–500 ppm dotiert werden. In einer bevorzugten Anwendungsform wird die Außenschicht 18 mit Aluminium in einer Konzentration von 120 bis 500 ppm dotiert.

Eine vergrößerte Ansicht eines Seitenteils der Wandung der vorgenannten anderen Anwendungsform ist in 2 im Querschnitt dargestellt. Die Seitenwand 10a besteht aus der Volumenschicht 14, der Innenschicht 16 und der Außenschicht 18. Die Seitenwand 10a eines beispielhaften Tiegels ist 8.0 mm stark, wovon 0,2 bis 1,2 mm auf die Innenschicht 16 entfallen, 0,5 bis 2,5 mm auf die Außenschicht 18 und die verbleibenden 4,3 bis 7,3 mm auf die Volumenschicht 14.

3 zeigt in Querschnittsdarstellung die vergrößerte Ansicht der Bodenwand des Tiegels aus 1. Entsprechend dem vorstehend angesprochenen beispielhaften Tiegel hat die Bodenwand 10b typischerweise eine Gesamtstärke von 10,0 mm, wovon 0,2 bis 1,2 mm auf eine Innenschicht 16 entfallen. Die Bodenwand 10b des Tiegels gemäß dieser Anwendungsform kann alternativ auch mit einer aluminiumdotierten Außenwand aufgebaut werden (nicht dargestellt).

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung derartiger Tiegel vor. Das in den 4–6 dargestellte Verfahren bezieht sich auf die alternative Anwendungsform der Erfindung, die die Ausbildung einer Innen- und einer Außenschicht vorsieht. Die Ausbildung einer äußeren Körnungsschicht 32 in der Tiegelwandung 10 ist nicht erforderlich, wenn ein Tiegel mit einer aluminiumdotierten Innenschicht 16, aber ohne dotierte Außenschicht 18 hergestellt werden soll. Zur besseren Orientierung ist in diesen Figuren eine Körnungszuführvorrichtung mit mehreren kalibrierten Körnungs-Fülltrichtern dargestellt.

In 4 wird in einer sich drehenden Form 20 die äußere Körnungsschicht eines dreischichtigen Tiegels ausgeformt. Ein außen liegender Körnungs-Fülltrichter 22a ist mittels eines Zuführrohrs 24 mit dem Inneren der Form 20 verbunden. Das Zuführrohr 24 kann mittels einer Dosiervorrichtung 26a den Fluss der Siliziumdioxidkörnung 30 vom Zuführtrichter 22a ins Innere der Form 20 messen. Auf diese Weise wird der sich drehenden Form 20 die äußere Siliziumdioxidkörnung 30 zugeführt. Durch die Rotation der Tiegelform 20 wird genügend Zentrifugalkraft erzeugt, um die eingestreute äußere Siliziumdioxidkörnung 30 als äußere Körnungsschicht 32 auf der inneren Fläche der Form 20 zu halten.

Zur Ausbildung der Volumenkörnungsschicht 36 dienen der Volumen-Fülltrichter 22b, der Körnungs-Durchflussmesser 26b und das Zuführrohr 24. In 5 wird zur Ausformung der Volumen-Körnungsschicht 36 Volumen-Siliziumdioxidkörnung 34 in die Form 20 eingebracht. Als Volumen-Siliziumdioxidkörnung 34 wird vorzugsweise reine Quarzkörnung eingesetzt.

Bei der Herstellung eines Tiegels mit einer Außenschicht 20 kann die Volumen-Siliziumdioxidkörnung 34 mittels einer Änderung oder Senkung der Rotationsgeschwindigkeit der Form 20 veranlasst werden, sich an die Seite und den Boden der Form anzuheften. So kann die äußere Siliziumdioxidkörnung 30 an den Seiten und dem Boden der Form 20 abgelagert werden; auf diese Weise wird ein Tiegel 1 hergestellt, dessen Außenschicht 18 aus der Seitenwand 10a und der Bodenwand 10b besteht.

Im Allgemeinen wird zur Ausbildung der eingebrachten äußeren und/oder Volumen-Siliziumdioxidkörnung ein (nicht dargestellter) an die Gestalt der Innenfläche der Form angepasster Spatel verwendet. Auf diese Weise können sowohl die äußere Körnungsschicht 32 als auch die Volumen-Körnungsschicht 36 zu einer gewünschten Stärke ausgebildet werden.

Die Verschmelzung der ausgebildeten Siliziumdioxidkörnung wird in 6 dargestellt. Eine aus einer Stromquelle 37 und den Elektroden 38a, 38b bestehende Elektrodenanordnung wird so angeordnet, dass sie sich teilweise in der Innenhöhlung der rotierenden Form 20 befindet. Zwischen den Elektroden 38a, 38b wird durch Anlegen von Gleichstrom von 250–350V und 1800 A ein Lichtbogen erzeugt. Dadurch wird im Inneren der Form ein Wärmebereich 42 erzeugt. Mittels dieser Hitze 42 werden die ausgebildeten Körnungsschichten 32, 36 in der Form verschmolzen.

Die Verschmelzung verläuft im Bezug auf die Elektroden 38a, 38b von der Mitte zum Rand durch die ausgebildete Körnung. Den in diesem Bereich der Technik bewanderten Fachleuten ist der Vorgang der progressiven Verschmelzung durch die Siliziumkörnungsschicht hindurch gemäß diesem Verfahren bekannt.

Nach Verschmelzung der Oberfläche der ausgebildeten Volumen-Siliziumkörnungsschicht 36 wird aus dem inneren Siliziumdioxidkörnungs-Zuführtrichter durch das Zuführrohr 40 die innere Siliziumdioxidkörnung 44 in die Form eingebracht; das Zuführ-Dosierventil 26c wird ähnlich den Dosiervorrichtungen 26a, 26b eingesetzt. Die Geschwindigkeit der Ablagerung der inneren Siliziumdioxidkörnung 44 wird mittels der Zufuhrgeschwindigkeit der inneren Siliziumdioxidkörnung 44 gesteuert. Bei einem beispielhaften Herstellungsvorgang gemäß diesem Verfahren wird die innere Siliziumdioxidkörnung 44 drei Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 130 Gramm/Minute in die Form 20 eingebracht. Der zwischen den Elektroden 38a, 38b erzeugte Lichtbogen produziert ein sehr starkes Plasmafeld und schleudert die teilweise geschmolzene innere Siliziumdioxidkörnung 44 nach außen, so dass sie sich auf den Seiten und der Bodenwand der Tiegel-Innenfläche ablagert.

Die innere Körnung 44 durchläuft den erhitzten Bereich 42, wird zumindest teilweise durch die Bogenflamme darin geschmolzen und lagert sich auf der Oberfläche der Volumen-Körnungsschicht 36 ab. Die so abgelagerte innere Körnung 44 wird mit der Volumen-Körnungsschicht 36 verschmolzen und bildet so eine Innenschicht 16. Dabei wird die geschmolzene innere Körnung 44 kontinuierlich abgelagert und über einen bestimmten Zeitraum während der Ausbildung der Innenschicht verschmolzen. Die so ausgebildete Innenschicht 16 ist im wesentlichen transparent und blasenfrei.

Auf umgekehrte Weise erzeugt man mit dem Verfahren die Außenschicht 18 und die Volumenschicht 14 (1), wenn diese durch die Ausbildung der äußeren Körnungsschicht 32 beziehungsweise der Volumen-Körnungsschicht 36 und nachfolgende Verschmelzung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden sind. Nach der Verschmelzung sind diese Schichten 18, 14 typischerweise durchscheinend und enthalten zahlreiche sehr kleine Bläschen.

Die Verschmelzung wird so ausgeführt, dass noch nicht verschmolzene Körnung zwischen der Form 20 und der verschmolzenen Volumenschicht 14 (oder, falls vorhanden, Außenschicht 18) der Seitenwand 10a belassen wird. Nicht verschmolzene Volumen-Siliziumdioxidkörnung 34 wird an der Bodenwand 10b und der Seitenwand 10a belassen. Auf diese Weise wird eine rauhe, blasige äußere Oberfläche erzeugt. Aus diesem Grund wird die endgültige Tiefe einer äußeren Schicht nicht über die Stärke einer vor der Verschmelzung ausgebildeten äußeren, Körnungsschicht vorgegeben, sondern vielmehr von der Intensität der Verschmelzung bestimmt.

Nach Ausbildung der Innenschicht 16 durch die vorstehend beschriebenen Arbeitsschritte der Ablagerung und Verschmelzung wird der Tiegel sofort abgekühlt.

Eine Mindest-Abkühldauer, z.B. 90 Sekunden, muss eingeräumt werden, bevor ein so hergestellter Tiegel eine ausreichende strukturelle Festigkeit entwickelt hat, um ohne Verformen aus der Form 20 genommen werden zu können.

Wahlweise kann der Tiegel auch für einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur belassen werden oder er kann mit einer gesteuerten Geschwindigkeit abgekühlt werden. Abkühlzeiten, Temperaturen und deren Auswirkungen werden nachstehend im Hinblick auf einzelne Beispiele diskutiert. Im Rahmen der Endbearbeitung ist feines Schmirgeln oder Polieren der Außenfläche des Tiegels, Beschneiden der Kanten, Reinigung und Versehen mit einer schützenden Verpackung möglich.

Die Innenschicht 16 in der Wand 10 eines Tiegels gemäß der vorliegenden Erfindung wird homogen mit Aluminium mit einer Konzentration von 50–500 ppm dotiert, vorzugsweise zwischen 100 und 120 ppm. Die Innenschicht 16 sollte blasenfrei sein, da bei der Kristallisation der Schicht von einer innerhalb der Innenschicht 16 gefangenen Blase ein Riss ausgehen kann.

Als Dotierstoff wird Aluminium gewählt, weil mit ihm die Siliziumdioxidkristallisation auf die dotierte Schicht der Tiegelwand 10 beschränkt werden kann. Bei dem Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Aluminiumdotierung in diesem Bereich die strukturelle Festigkeit effektiv fördert, ohne Risse auszulösen.

Diese Kristallisation ist vor allem an den Stellen wichtig, an denen die Siliziumschmelze mit der Innenfläche des Tiegels in Kontakt kommt. Ein mit einem homogenen Dotierbereich in einer Konzentration von unter 50 ppm hergestellter Tiegel erreicht während der Dauer eines typischen CZ-Verfahrens nicht die gewünschte teilweise Siliziumdioxidkristallisation der fraglichen Innenschicht 16. Umgekehrt erreicht man durch Erhöhung der Konzentration der Aluminiumdotierung in der Innenschicht 16 auf über 500 ppm nur wenig zusätzlichen Nutzen.

Die Innenschicht 16 der Wandung 10 dieses Tiegels hat ferner eine Tiefe von 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,7 mm. Bei einem beispielhaften Tiegel mit einer aluminiumdotierten Innenschicht 16 mit mehr als 1,2 mm Tiefe traten während eines CZ-Verfahrens Risse auf. Man geht davon aus, dass die Rissbildung auf Spannung an den Verbindungspunkten der kristallinen und glasigen Siliziumdioxidphasen in der Wand zurückzuführen ist.

Um die Siliziumdioxidkristallisation in der Innenschicht 16 zu fördern, muss diese Schicht eine bestimmte Schwellentiefe besitzen. Eine dotierte Innenschicht 16 mit weniger als 0,2 mm Tiefe zeigt bei Anwendung in einem beispielhaften CZ-Verfahren nur eine unvollständige Siliziumdioxidkristallisation.

Eine andere Anwendungsform des derart beschriebenen Tiegels sieht des weiteren eine aluminiumdotierte Außenschicht 18 in der Wandung 10 vor. Die Außenschicht 18 eines solchen Tiegels ist in einer Konzentration von 100–500 ppm, vorzugsweise 120–500 ppm, mit Aluminium dotiert. Dotieren in einer Konzentration von mehr als 500 ppm führt nicht zu weiteren Vorteilen für den Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung. Und auf ähnliche Weise kann man keine gleichmäßige Kristallisation der Außenschicht 18 beobachten, wenn die Außenschicht in einer Konzentration von unter 100 ppm Aluminium dotiert ist.

Die Außenschicht der Bodenwand 10b wird vorzugsweise nicht dotiert. Die Bodenwand 10b tendiert nicht zum Durchbiegen, weil sie von der Haltevorrichtung gestützt wird. Normalerweise besteht zwischen der Außenfläche des Tiegelbodens und der Haltevorrichtung ein kleiner Zwischenraum. Dieser Zwischenraum verschwindet während der Schmelzens des Siliziums wegen der Verformung des Tiegels durch die auf den Tiegel einwirkende Hitze. Wird diese Bodenwand 10b mit Aluminium dotiert, kann es sogar zu einer Unterdrückung dieses Anpassungsvorgangs kommen.

Die Außenschicht 18 in der Wandung 20 des vorgenannten Tiegels ist 0,5 bis 2,5 mm tief. Eine Tiefe von weniger als 0,5 mm der Außenschicht 18 führt zu einer uneinheitlichen Siliziumdioxidkristallisation. Bei einem Tiegel, dessen dotierte Außenschicht tiefer ist als 2,5 mm, wird an der Verbindungsstelle zwischen der Bodenwand 10b und der Seitenwand 10a eine Rissbildung beobachtet. Somit kann die Außenschicht 18 mit einer größeren Tiefe ausgebildet werden als die Innenschicht 16, ohne zur Rissbildung zu neigen. Die Toleranz der Außenschicht gegenüber der maximalen Tiefe wird auf die zahlreichen in der Außenschicht vorhandenen Blasen sowie die rauhe Außenfläche zurückgeführt. Diese Mikrostrukturen der Außenfläche scheinen die Ausbildung einer kristallisierten Schicht von größerer Stärke ohne Rissbildung zu erlauben.

In einer anderen alternativen Anwendungsform wird eine Tiegel-Innenschicht 16 nichthomogen mit Aluminium dotiert. Dieser Tiegel wird gemäß den in den 4-5 dargestellten Verfahrensschritten produziert. 7 zeigt die nichthomogen aluminiumdotierte Siliziumdioxidkörnung 47, 48, die hier an die Stelle der inneren Siliziumdioxidkörnung 44 tritt.

Wie in 7 gezeigt, kann ein System mit zwei Fülltrichtern eingesetzt werden, bei dem aluminiumdotierte innere Körnung 47 aus einem Fülltrichter 22e zugeführt wird und nicht dotierte innere Quarzkörnung 48 aus einem zweiten Fülltrichter 22d. Alternativ können die Körnungen 47, 48 vorher gemischt und aus einem einzelnen Fülltrichter 22e zugeführt werden.

Die Fülltrichter können mit Rührvorrichtungen 28e, 28d versehen sein, um die gleichmäßige Verteilung der in den Fülltrichtern befindlichen Siliziumdioxidkörnung zu gewährleisten. Mit den Messvorrichtungen 26e, 26d kann die Geschwindigkeit der Zuführung der Körnung auf die vorstehend beschriebene Weise geregelt werden.

Eine beispielhafte Mischung sieht aluminiumdotierte Siliziumdioxidkörnung 47 vor, bei der z.B. 160 ppm aluminiumdotierte Körnung mit nichtdotierter Siliziumdioxidkörnung gemischt wird. Bei der nicht dotierten Siliziumdioxidkörnung 48 kann es sich um natürlichen Quarz handeln, der inhärent und gleichmäßig mit Aluminium versetzt wird, wobei die Konzentration normalerweise unter 18 ppm liegt. Alternativ kann für die vorliegende Erfindung synthetische Siliziumdioxidkörnung verwendet werden, die typischerweise Aluminium in einer Konzentration von unter 1 ppm enthält. Um die größtmögliche Nichthomogenität der Mischung zu erzielen, werden die beiden Körnungen 47, 48 vorzugsweise im Verhältnis von 1:1 gemischt, aber auch andere Dotiermengen und -verhältnisse sind wirksam.

Beim nichthomogenen Dotieren mit Aluminium liegt die durchschnittliche Aluminiumkonzentration in einer Innenschicht 16 bei 30 bis 100 ppm, und vorzugsweise bei unter 80 ppm im Durchschnitt. Nichthomogenes Dotieren von Aluminium ergibt eine durchschnittliche Aluminiumkonzentration in einer Innenschicht 16 im Bereich von 30 bis 100 ppm, und vorzugsweise unter 80 ppm. Zur Erzielung eines Tiegels mit einer Innenschicht 16, dotiert mit Aluminium in einer Konzentration zwischen 30 und 80 ppm, wird vorzugsweise das Verfahren des Mischens oder Einarbeitens von aluminiumdotierter Siliziumdioxidkörnung und nichtdotierter Siliziumdioxidkörnung angewandt. Synthetische Siliziumdioxidkörnung kann an Stelle von reiner (nichtdotierter) natürlicher Siliziumdioxidkörnung eingesetzt werden, um eine Innenschicht 16 mit einer durchschnittlichen Dotierkonzentration von unter 500 ppm herzustellen.

In dieser Anwendungsform der Erfindung kann die Vermischung von aluminiumdotierter Körnung 47 und reiner Siliziumdioxidkörnung 48 als separater Prozess vor der Zufuhr der Mischung während der Tiegelherstellung erfolgen. In diesem Fall wird die bereits gemischte Körnung 47, 48 in einen Fülltrichter gegeben und kann unter Verwendung eines Dosierventils zugeführt werden, ähnlich wie in dem in 6 dargestellten Verfahren.

In einer anderen Anwendungsform dieses Aspekts der Erfindung kann die nichthomogen aluminiumdotierte innere Siliziumdioxidkörnung aus aluminiumbeschichteter grober Siliziumdioxidkörnung bestehen. Der Einsatz von beschichteter grober Siliziumdioxidkörnung ist vorzuziehen, wenn eine Dotierkonzentration von 80 bis 110 ppm als durchschnittliche Aluminiumkonzentration für die Innenschicht 16 gewünscht wird.

Als „grobe Körnung" wird Körnung bezeichnet, deren Siliziumdioxidkörner vorzugsweise größer als 200 μm sind. Mindestens ein Fünftel der Körner in der hier beschriebenen groben Körnung sollten größer als 200 μm sein. In einer bevorzugten Anwendungsform ist die Hälfte der Körner in der groben Körnung größer als 200 μm.

Die Aluminiumbeschichtung kann mittels sämtlicher Verfahren zur Erzeugung eines aluminiumhaltigen Films auf den Siliziumdioxidkörnern vorgenommen werden. Der bevorzugte Film besteht aus einer Schicht Aluminiumoxid oder Tonerde. In einem Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumfilms wird die Siliziumdioxidkör nung mit einer wässrigen Aluminiumnitratlösung (Al(NO₃)₃-9H₂O) befeuchtet und dann in einer sich drehenden Trockenkammer getrocknet. An Stelle von Aluminiumnitrat können auch andere anorganische oder organische Aluminiumverbindungen eingesetzt werden, z.B. Al(OH)₃, AlCl₃, oder Al(HCO₂)₃.

Wie vorstehend angesprochen, bilden sich während eines CZ-Verfahrens Rosetten auf der Innenfläche eines Tiegels (8–10). 8 zeigt eine Innenfläche 50 eines Tiegels, auf der sich an den Kontaktstellen der Tiegelfläche 50 mit der Siliziumschmelze eine Vielzahl von Rosetten gebildet hat. Im allgemeinen hat eine Rosette einen Ring 52; der Ring und der Bereich innerhalb des Rings bestehen aus Cristobalit 56.

Während eines CZ-Verfahrens wächst der von den Rosetten bedeckte Bereich, bis er sich über einen zunehmenden Anteil der Oberfläche der Innenschicht 50 erstreckt, wie in 9 gezeigt. Im Laufe des Wachstums der Rosetten erscheint in deren Mittelpunkt eine rauhe Oberfläche 54. Der rauhe Oberflächenbereich 54 innerhalb der Umrisse der Rosetten erstreckt sich auch über die Innenfläche des Tiegels. 10 zeigt den Zustand der Innenfläche 50 eines beispielhaften Tiegels nach dem bisherigen Stand der Technik zu einem späteren Zeitpunkt während des CZ-Verfahrens. Die Rosetten verlaufen ineinander und die rauhe Oberfläche 54 wird größer. Wie vorstehend beschrieben, beeinträchtigt ein Aufrauhen der Innenoberfläche die kristalline Struktur des wachsenden Silizium-Ingots. 11–12 zeigen eine vergrößerte Draufsicht und Querschnittsdarstellung einer Rosette nach dem bisherigen Stand der Technik. Der Mittelpunkt der Rosette hat eine rauhe Oberflächenbeschaffenheit 54, umgeben von Cristobalit (kristallinem Siliziumdioxid) 56, dass sich, wie hier sichtbar, teilweise von der Innenoberfläche 50 in die Tiegelwandung 10 erstreckt. Auf dem Cristobalitring 52 sind braune Materialien zu sehen; eine solche Erscheinung wird normalerweise als brauner Ring auf der Innenfläche eines benutzten Tiegels beobachtet. Bei einigen Rosetten nach dem bisherigen Stand der Technik zeigt sich zwischen der rauhen Fläche 54 und dem Innenrand des Rings 52 eine kleine, glatte Grenzfläche 55.

Hinsichtlich dieser Rosetten und der damit auftretenden Oberflächenrauheit sieht die vorliegende Erfindung ein Dotieren mit Aluminium vor, um drei Vorgehenswei sen für die Verlängerung der Lebensdauer eines in einem CZ-Verfahren einzusetzenden Tiegels anzugeben. Erstens kann die Entstehung von Rosetten vor der Schmelzens der Siliziumbefüllung in einem CZ-Verfahren durch die Kristallisation der Innenfläche einer Tiegelwandung (20) unterdrückt werden. Zu diesem Zweck kontrolliert man die Abkühlgeschwindigkeit nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Bei einem ziemlich langsam in der Form abgekühlten oder bei ausreichender Temperatur belassenen Tiegel tritt nach dieser Vorgehensweise keine Rosettenbildung auf.

Bei dieser Vorgehensweise wird die Innenfläche des Tiegels vor dem Schmelzen der Siliziumbefüllung mit Cristobalit bedeckt. In Folge der Reaktion zwischen der Siliziumschmelze und dem kristallinen Siliziumdioxid bilden sich keine Rosetten. Weil keine Rosette entstanden sind, kommt es nicht zum Aufrauhen der Oberfläche und die Innenfläche bleibt glatt.

Einige Hersteller von Silizium-Ingots nehmen während eines einzigen CZ-Verfahrens mehrere „Ziehungen" von Siliziumkristallen vor. Bei dieser Anwendungsform ist ein Teil der Seitenwand des Tiegels abwechselnd mit der Schmelze bedeckt, bei Fallen des Schmelzepegels der Atmosphäre ausgesetzt und dann wieder bedeckt, wenn zur Ziehung eines weiteren Ingots erneut Silizium eingefüllt wird. Die Innenfläche eines derart verwendeten Tiegels ist über einen längeren Zeitraum einer großen Belastung ausgesetzt, wobei der strukturellen Unversehrtheit der Innenfläche ein noch größerer Stellenwert zukommt.

Bei homogener Aluminiumdotierung über die gesamte Innenschicht 16 ist ein vollständig kristallisierter Zustand nur schwer zu erzielen. Durch nichthomogenes Dotieren lässt sich eine vollständig kristallisierte Innenschicht 16 mit einer durchschnittlichen Dotierkonzentration von unter 100 ppm problemlos ausbilden. Auch die Dotiertiefe innerhalb der Innenschicht 16 wirkt sich direkt auf die Kristallisationsgeschwindigkeit in der Schicht aus. Daher ist die Tiefe der Aluminiumdotierung in der Innenschicht 16 ausschlaggebend, um bei der Tiegelherstellung eine vollständig kristallisierte Innenschicht zu erhalten.

Bei einer zweiten Vorgehensweise zur Verlängerung der Tiegel-Lebensdauer wird die Entstehung von rauhen Flächen 54 in den wachsenden Rosetten unterbun den. Auf der Innenfläche eines Tiegels gemäß der vorliegenden Erfindung bilden sich anfänglich Rosetten auf der Innenfläche (13), ähnlich wie auf den Wandungen eines Tiegels gemäß dem bisherigen Stand der Technik (8). Bei dem Tiegel nach der vorliegenden Erfindung behält das Innere der auf der Innenfläche 60 gebildeten Rosetten eine glatte Struktur 62. Wie bei den Innenflächen eines Tiegels nach dem bisherigen Stand der Technik 50 kommt es zur Entstehung und Verbindung von Rosetten, aber die Innenfläche 60 des Tiegels nach der vorliegenden Erfindung behält ihre glatte Oberfläche 62 (14 15).

16–17 zeigen eine Draufsicht und eine vergrößerte Querschnittsdarstellung einer Rosette, die auf der Innenfläche 62 eines nach dieser Vorgehensweise eingesetzten Tiegels gemäß der vorliegenden Erfindung entsteht. Diese Rosette besteht aus einem Ring 52 am Außenrand der Rosette, in dem Cristobalit 56 zu finden ist. Das Cristobalit 56 erstreckt sich in die Innenschicht 16 der Tiegelwandung 10. Im Gegensatz zur Innenfläche 50 des Tiegels gemäß dem bisherigen Stand der Technik behält der Tiegel nach der vorliegenden Erfindung innerhalb des Rings 52 der Rosette seine glatte Oberfläche 62.

Bei der dritten Vorgehensweise zur Beibehaltung einer glatten Tiegeloberfläche wird das Wachstum der Rosetten 52 auf die in 18–19 dargestellte Weise unterbunden. Der Ring 52 einer Rosette besteht aus Cristobalit, das einen Kristallisationspunkt für die Bildung von kristallinem Siliziumdioxid 56 im Siliziumdioxidglas der Innenschicht 16 darstellen kann. In der beispielhaften, in 18–19 dargestellten Rosette wächst eine Korona aus Cristobalit schneller als der Cristobalitring 52, so dass der Ring 52 von kristallinem Siliziumdioxid 56 umgeben ist. Wird der Ring 52 von kristallinem Siliziumdioxid 56 umschlossen, kann man eine Verringerung der Wachstumsgeschwindigkeit der Rosetten um mindestens 50% beobachten.

Die ursprüngliche Innenfläche 60 besteht nach wie vor aus glattem Glas. Die Oberfläche 60 zersetzt sich nicht so schnell wie beim Verfahren nach dem früheren Stand der Technik (9–10). Mit der Kombination aus einer großen, glatten Oberfläche 60 und einer langsam wachsenden glatten Cristobalit-Oberfläche 56 gelingt es, während eines verlängerten CZ-Verfahrens eine glatte Tiegelinnenfläche beizubehalten.

Die vorliegende Erfindung sieht zur optimalen Anpassung an die gewünschte Anwendungsform eine Auswahl aus diesen drei Vorgehensweisen vor. Bei der ersten Vorgehensweise wächst das Cristobalit am schnellsten, am zweitschnellsten bei der dritten Vorgehensweise, und am langsamsten bei der zweiten. Durch langsameres Abkühlen während der Tiegelherstellung als bislang üblich erreicht man eine schnellere Ausbildung und ein schnelleres Wachstum von Cristobalit. Auch eine Aluminiumdotierung in höherer Konzentration oder eine dünnere Innenschicht bewirken ein schnelleres Cristobalitwachstum. Ferner erzielt man ein schnelleres Cristobalitwachstum durch nichthomogenes Dotieren, insbesondere nichthomogenes Dotieren mit einer Mischung, bei der synthetische Siliziumdioxidkörnung an Stelle von beschichteter grober Siliziumdioxidkörnung verwendet wurde.

Die Gestaltung des Tiegels sollte vorzugsweise an die Bedingungen des beabsichtigten CZ-Verfahrens und vor allem an die Heizkurve angepasst werden. Zur Herstellung von Siliziumkristallen zum Einsatz in Solarzellen wäre zum Beispiel eine vorkristallisierte Innenfläche (Vorgehensweise 1) geeignet. Bei dieser Herstellungsweise wird die Siliziumbefüllung typischerweise schnell und schroff eingeschmolzen, so dass der Innenfläche wenig Zeit zum Kristallisieren bleibt. Zur Herstellung hochwertiger Ingots für Halbleiter wird hingegen im allgemeinen eine langsamere Schmelze und längere Bearbeitungszeit vorgesehen. Für dieses Verfahren ist eine Bearbeitung des Tiegels nach Vorgehensweise 3 am besten geeignet. Durch den Einsatz von Aluminium als Kristallisationspromotor wird das Ausmaß der Kristallisation in der Schicht gesteuert. Nur der aluminiumdotierte Bereich kristallisiert; an den nicht mit Aluminium dotierten Stellen kommt es im Verlauf eines typischen CZ-Verfahrens nicht zur Kristallisation. Durch diese Eigenschaft hat man beider Gestaltung eines Tiegels bessere Möglichkeiten, den Tiegel genau an die Bedürfnisse der beabsichtigten Anwendung anzupassen.

Die drei Vorgehensweisen zur Beibehaltung einer glatten Innenfläche sind schwer zu realisieren, wenn die Innenschicht gleichmäßig dotiert wird und die Konzentration der homogenen Dotierung unter 50 ppm liegt. Durch den Einsatz von nichthomogener Aluminiumdotierung kann die Siliziumkristallisation in der Innenschicht gesteuert und die Konzentration der Aluminiumdotierung gesenkt werden. Es hat sich herausgestellt, dass die Anwendung einer niedrigeren Dotierkonzentration, z.B. unter 100 ppm, in Verbindung mit einer nichthomogenen Verteilung der Aluminiumdotierung über die gesamte Innenschicht 16 am vorteilhaftesten ist, vor allem wenn die nichthomogene Dotierung durch Mischung mit synthetischer Siliziumdioxidkörnung erfolgt. Die Lebensdauer eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Tiegels wird so verlängert.

Vier Tiegel A, B, C und D mit ähnlichen Abmessungen wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Außerdem entstand Tiegel P gemäß dem bisherigen Stand der Technik. Jeder Tiegel hatte einen Solldurchmesser von 55,9 cm (22 Zoll).
Die Innenschicht 16 von Tiegel A wurde unter Verwendung einer Mischung aus nichthomogener aluminiumdotierter innerer Siliziumdioxidkörnung erstellt. Reine innere Siliziumdioxidkörnung 48, die einen natürlichen Aluminiumgehalt von 8 ppm hat, wurde mit einer inneren Siliziumdioxidkörnung 47 gemischt, die mit einer Konzentration von 105 ppm dotiert war. Die beiden inneren Siliziumdioxidkörnungen 47, 48 wurden im Verhältnis 54:46 gemischt, was eine durchschnittliche Aluminiumkonzentration von 60 ppm in der Innenschicht 16 ergab.
Auch Tiegel B wurde mit einer nicht homogen dotierten Innenschicht 16 hergestellt. Die zur Produktion der Innenschicht 16 dieses Tiegels verwendete Mischung bestand aus der inneren Siliziumdioxidkörnung 47 mit 105 ppm Aluminiumdotierung und reiner synthetischer Siliziumdioxidkörnung 48 mit einer Aluminiumkonzentration von unter 0,5 ppm. Die dotierte und die reine innere Siliziumdioxidkörnung 47, 48 wurden im Verhältnis 1:2 gemischt, was eine durchschnittliche Aluminiumkonzentration von 35 ppm ergab.
Die nicht homogen dotierte Innenschicht 16 des Tiegels C wurde unter Verwendung aluminiumbeschichteter grober natürlicher Siliziumdioxidkörnung hergestellt. Die durchschnittliche Aluminiumkonzentration dieser Innenkörnung betrug 85 ppm; 42% der Körner waren größer als 200 μm.
Die Tiegel A–C wurden gemäß dem vorstehend offengelegten Verfahren für die Herstellung eines Tiegels mit einer nichthomogen aluminiumdotierten Innenschicht 16 produziert. Die drei Tiegel wurden vor Entnahme und Endbearbeitung fünf Minuten lang zum Abkühlen in der Form 20 belassen.
Der Tiegel P nach dem bisherigen Stand der Technik misst 55,9 cm (22 Zoll) im Durchmesser. Bei seiner Herstellung wurde reine natürliche Siliziumdioxidkörnung an Stelle von aluminiumdotierter innerer Siliziumdioxidkörnung eingesetzt. Die Aluminiumkonzentration dieser natürlichen Siliziumdioxidkörnung betrug 8 ppm.
Die Tiegel A–C und P wurden in einem 120 Stunden dauernden CZ-Verfahren eingesetzt, d.h. sie blieben nach dem Schmelzen des Siliziumsubstrats 120 Stunden lang der gewählten hohen Temperatur ausgesetzt Auf der Innenfläche 62 und in der Innenschicht 16 des Tiegels A wurden Rosetten 52 festgestellt. Diese Rosetten hatten sich nicht weit ausgebreitet, so dass die Innenfläche 62 von Tiegel A nicht zu einem großen Teil von ihnen bedeckt war. Daher wurde bei diesem beispielhaften Tiegel die Glätte der Innenfläche 62 beibehalten, indem die Ausbreitung der Siliziumdioxidkristallisation unterbunden wurde.
Die auf der Innenfläche 62 der Tiegel A und C beobachteten Rosetten waren sowohl seitlich als auch als in der Mitte des Rosettenrings (18–19) von Cristobalit umgeben. Die Innenfläche 62 in den Rosetten war auch hier glatt geblieben.
Der Tiegel B wurde auf ähnliche Weise in einem 120 Stunden dauernden CZ-Verfahren eingesetzt. In der Innenschicht 16 bildeten sich Rosetten, die sich ausbreiteten und zusammenliefen, so dass die Innenfläche 62 zum großen Teil bedeckt war. Obwohl nur wenig von der ursprünglichen Oberfläche verblieb, behielt die Innenfläche 62 in den Rosetten dennoch ihre Glätte. Der während des CZ-Verfahrens gezogene Siliziumkristall-Ingot wurde durch die Bildung und Verbrei tung der Rosetten in der Innenschicht 16 gemäß dieser Anwendungsform nicht beeinträchtigt.
Ein vierter Tiegel wurde gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt. Tiegel D wurde auf ähnliche Weise wie Tiegel C produziert, wobei Tiegel D aber eine Minute lang bei 1400–1600° C belassen und danach auf die selbe Art abgekühlt wurde wie die vorstehend beschriebenen Tiegel, d.h. einer Abkühldauer von fünf Minuten unterzogen wurde.
Tiegel D wurde einem 120 Stunden dauernden CZ-Verfahren unterworfen, und danach wurde die Innenschicht 16 untersucht. Dabei ergab sich, dass die Innenfläche 62 im wesentlichen aus kristallinem Siliziumdioxid bestand und dass keine Rosettenbildung sichtbar war.
Auch der nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellte Tiegel P wurde in einem 120 Stunden dauernden CZ-Verfahren eingesetzt. Nach Ablauf von 80 Stunden zeigte sich bei dem im Entstehen begriffenen Silizium-Ingot ein Fehler an der Körnungsgrenze, der seine Kristallstruktur sprengte. Dieser Fehler zwang zum Abbruch des CZ-Verfahrens und machte den Siliziumkristall unbrauchbar für den beabsichtigten Einsatz.
Bei Überprüfung stellte sich heraus, dass die Innenfläche des Tiegels P fast vollständig mit Rosetten bedeckt und nur sehr wenig von der ursprünglichen glasigen Oberfläche übrig war.
Die Fläche innerhalb der Rosettenringe war von rauher Struktur und dürfte die Ursache für die Störung des Siliziumkristalls gewesen sein.
Der Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung bietet eine verbesserte Maßbeständigkeit. Die Innenschicht bewirkt auch eine Verminderung des Eindringens des aufgelösten Siliziumdioxidglases in eine Siliziumschmelze. Des weiteren kommt es während eines CZ-Verfahrens an der Innenschicht eines Tiegels gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zum Aufrauhen.
Obwohl hier eine bevorzugte Anwendungsmöglichkeit der Erfindung offengelegt wurde, sind die einzelnen damit einhergehenden und hier dargelegten und bebilderten Anwendungsformen nicht als Einschränkung zu verstehen. Den in diesem Bereich der Technik bewanderten Fachleuten sollte es angesichts dieser Beschreibung vielmehr klar sein, dass die Erfindung zahlreiche Abwandlungen zulässt. Der Erfinder ist der Ansicht, dass der Gegenstand der Erfindung alle Kombinationen und Unterkombinationen der diversen hier offen gelegten Elemente, Eigenschaften, Funktionen und/oder Wesenszüge beinhaltet.

Claims

Quarzglastiegel mit: einer eine Bodenwand und eine Seitenwand umfassenden Wandung; und einer auf einem Innenteil besagter Wandung ausgeformten aluminiumdotierten Innenschicht dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht zwischen 0,2 und 1,2 mm tief und mit Aluminium in einer Konzentration von 50–500 ppm dotiert ist.
Quarzglastiegel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine auf einem Außenteil besagter Wandung ausgeformte aluminiumdotierte Außenschicht.
Quarzglastiegel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumdotierte Außenschicht eine Außenschicht der Seitenwand ist.
Quarzglastiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht nicht tiefer ist als 2,5 mm, vorzugsweise nicht tiefer als 0,5 mm.
Quarzglastiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht im Bereich von 100–500 ppm mit Aluminium dotiert ist.
Quarzglastiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zwischen der Außenschicht und der Innenschicht liegenden Seitenwand nicht mit Aluminium dotiert ist.
Quarzglastiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zwischen der Außenschicht und der Innenschicht liegenden Bodenwand nicht mit Aluminium dotiert ist.
Quarzglastiegel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine nicht homogen mit Aluminium dotierte Innenschicht zur Förderung der Kristallisation von Siliziumdioxid, die mit durchschnittlich 30–100 ppm Aluminium dotiert ist und die eine Stärke im Bereich zwischen 0,2 mm bis 1,5 mm aufweist.
Quarzglastiegel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Innenschicht zwischen 0,3 und 0,7 mm liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels, das folgende Schritte umfasst: Einbringen von Volumen-Siliziumdioxidkörnung in eine Tiegelform zur Ausbildung einer eine Bodenwand und eine Seitenwand beinhaltenden Volumenwand; Erhitzen des Inneren der Form; und Einbringen von innerer Siliziumdioxidkörnung, die mit Aluminium in einer Konzentration von 50 bis 500 ppm dotiert wird, in die vorgenannte Form, wobei die Hitze eine Verschmelzung der Volumen-Siliziumdioxidkörnung bewirkt und mindestens teilweise die vorgenannte innere Siliziumdioxidkörnung schmilzt und zur Verschmelzung der vorgenannten mindestens teilweise geschmolzenen inneren Siliziumdioxidkörnung mit der Volumenwand führt, wodurch eine aluminium-dotierte Innenschicht mit einer Stärke zwischen 0,2 und 1,2 mm erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass des weiteren ein Abkühlen der verschmolzenen Siliziumdioxidkörnung vorgesehen ist, so dass sich in der Innenschicht eine Vielzahl von Kristallisationskeimen für kristallines Siliziumdioxid bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Quarzglastiegel während des Abkühlens zwischen 20 und 30 Minuten lang bei 400–600° C belassen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Quarzglastiegel während des Abkühlens 30 bis 90 Sekunden lang bei 1400–1600° C belassen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumen-Siliziumdioxidkörnung aus Quarzkörnung besteht und dass eine äußere aluminiumdotierte Siliziumdioxidkörnung zur Ausbildung einer aluminiumdotierten Quarzglastiegel-Außenschicht in die rotierende Tiegelform eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht an der Seitenwand ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Siliziumdioxidkörnung mit Aluminium in einer Konzentration von 100 bis 500 ppm dotiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumen-Siliziumdioxidkörnung aus reiner Siliziumdioxidkörnung besteht, und dass eine homogen mit Aluminium dotierte Innenschicht mit einer Stärke zwischen 0,2 und 0,5 mm ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht mit Aluminium in einer Konzentration von 80 bis 160 ppm dotiert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht mit Aluminium in einer Konzentration von 100 bis 120 ppm dotiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumen-Siliziumdioxidkörnung aus reiner Siliziumdioxidkörnung besteht, und dass als innere Siliziumdioxidkörnung eine nichthomogene Mischung aus aluminiumhaltiger Siliziumdioxidkörnung eingesetzt wird, wodurch eine nicht homogen mit Aluminium dotierte Innenschicht ausgebildet wird, die zwischen 0,2 und 1,5 mm stark ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die nichthomogene Mischung aus aluminiumdotierter Siliziumdioxidkörnung und nichtdotierter Siliziumdioxidkörnung besteht.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumdotierte Siliziumdioxidkörnung mit Aluminium in einer Konzentration von mindestens 80 ppm bis zu 160 ppm dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumdotierte Siliziumdioxidkörnung mit Aluminium in einer Konzentration von 90 ppm bis zu 110 ppm dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtdotierte Siliziumdioxidkörnung aus natürlicher Quarzkörnung besteht, die weniger als 18 ppm Aluminium enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtdotierte Siliziumdioxidkörnung aus synthetischer Siliziumdioxidkörnung besteht, die weniger als 1 ppm Aluminium und insgesamt weniger als 5 ppm metallische Verunreinigungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die nichthomogene Mischung aus aluminiumhaltiger Siliziumdioxidkörnung aus grober, aluminiumbeschichteter Quarzkörnung besteht, wobei mindestens 20% der groben Quarzkörner größer als 200 μm sind.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der groben Quarzkörner größer als 200 μm sind.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht zwischen 0,3 und 0,7 mm stark ist.