DE2360699A1

DE2360699A1 - Glasfaser mit hohem elastizitaetsmodul und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2360699A1
Application number: DE2360699A
Authority: DE
Inventors: Paul G O'connor; Helmut Tannenberger; Felix Trojer
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1974-06-06
Also published as: BE808189A; FR2208851A1; US3881945A; GB1416927A; CH561670A5; FR2208851B1; JPS4986640A; NL7316559A

Description

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Glasfaser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Eine solche Glasfaser läßt sich insbesondere als Armierungselement für verschiedene Werkstoffe oder Werkstücke verwenden, z.B. für Werkstücke aus organischen Kunststoffharzen.

Es sind bereits Glasfasern bekannt, die zur Verstärkung verschiedener Werkstoffe verwendet werden. Diese Fasern haben im allgemeinen eine hinsichtlich der Anwendungszwecke, für die sie bestimmt sind, ausreichende Zugfestigkeit (z.B. in der Größenordnung von 250 kg/mm ), aber die Werte ihrer Elastizitätsmoduln sind zu niedrig. Infolgedessen ist es nicht möglich, den mit diesen Fasern verstärkten Werkstoffen eine genügende Starrheit zu verleihen.

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Ein Verfahren, das es gestattet, im Laboratorium Glasfasern zu erhalten, die einen hohen Elastizitätsmodul (Young-Modul) aufweisen, der größer als 14 000 kg/mm² ist, wurde bereits in folgender Veröffentlichung beschrieben: Hutchins, J.R,, und Harrington, R.V., "Glass", Encyclopedia of Chemical Technology vol. 10, page 533 (1966), jedoch scheint die industrielle Durchführung dieses Verfahrene beim gegenwärtigen Stand der Technik nicht möglich.

Man kennt andererseits als "Glaskeramik" bezeichnete Werkstoffe, die entweder aus einem gleichzeitig mindestens eine Glasphase und mindestens eine kristalline Phase enthaltendem Material bestehen, oder aus einem Material, das ausschließlich eine oder mehrere kristalline Phasen ent» hält, die einen höheren Elastizitätsmodul als gewöhnliches Glas (Werkstoff* der nur eine einzige Glasphase enthält) aufweisen. Jedoch haben nach den bekannten Verfahren (Verfahren, die im Ausziehen von Basern ausgehend von einer Schmelzmasse bestehen) ausgehend von den bekannten Keramik-Gläsern entsprechenden Gemischen hergestellte Fasern eine niedrigere Zugfestigkeit als.Fasern aus gewöhnlichem Glas.

Der Erfindung liegt genau die Aufgabe zugrunde, eine Glasfaser herzustellen, die gleichzeitig einen großen Elastizitätsmodul, der z.B. einen Wert von mindestens 8 000 kg/mm hat, und eine Zugfestigkeit aufweist, die mindestens ebenso groß wie die von bekannten Glasfasern ist, z.B. mindestens 250 kg/mm².

Zu diesem Zweck wird die Glasfaser gemäß der Erfindung von einer glasigen Matrize gebildet, die eine Mehrzahl von in ihr dispergieren Einschlüssen umschließt, wobei mindestens ein Teil dieser Einschlüsse sich mindestens teilweise i»

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kristallinen Zustand befindet.

Diese Einschlüsse können von beliebiger Form sein, insbesondere kugelförmig,·ellipsoidisch oder nadeiförmig, und sie können entweder gleichmäßig in der Matrize dispergiert oder nach einer besonderen Raumform angeordnet sein, insbesondere in Form von Schnüren, deren Achse im wesentlichen parallel, zur Faserachse verläuft.

Es scheint, daß einerseits eine ellipsoidische oder sogar eine Nadelform dieser Einsohlüsse kombiniert mit einer Anordnung der großen Achse der Ellipsoide oder der Achse der Nadeln parallel zur Faserachse, andererseits eine schnurförmige Anordnung mit zur. Faserachse paralleler Achse besonders günstig für die Erzielung eines großen Elastizitätsmoduls sind.

Vorzugsweise liegt der Faserdurchmesser in der Größenordnung von 10 bis 20 Mikron, und die maximale Abmessung der Einschlüsse ist höchstens gleich 1000 Angstroem.

Vorzugsweise soll das Verhältnis der kristallinen Phasen zu dem der Glasphase oder -phasen mindestens gleich 3O$6 sein, ohne jedoch etwa 6OJ6 zu überschreiten.

Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Glasfaser zum Gegenstand. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

- man ein Gemisch aus mineralischen Bestandteilen in den der Zusammensetzung eines Glases entsprechenden Verhältnissen herstellt, das oberhalb einer Temperatur T,, die in dem Temperaturbereich liegt, in dem die Viskosität des Glases einen zum Ausziehen von Fasern geeigneten Wert hat, einen Existenzbereich einer einzigen Glaspha-

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se aufweist, die durch Abkühlung unter T^ in zwei Glasphasen zerlegbar ist, wobei diese Zerlegung sich durch die Bildung von glasigen Einschlüssen zeigt, die in einer glasigen Matrize dispergiert sind, und die Zusammensetzung dieses Glases in einem System gewählt ist, das mindestens einen Existenzbereich einer kristallinen Phase aufweist, die sich in den genannten glasigen Einschlüssen durch Erhitzung in dem unterhalb T_d liegenden Temperaturbereich zu bilden vermag,

man dieses Gemisch schmilzt, es dann auf eine Temperatur oberhalb von T_d bringt und auf dieser Temperatur mindestens während einer Zeit hält, die ausreicht, um seine Homogenisierung zu erhalten, es dann auf einer weiterhin über T^ liegenden Temperatur hält, die einer zum Ausziehen von Fasern geeigneten Viskosität entspricht,

man in kontinuierlicher Weise mindestens eine Faser ausgehend von der so erhaltenen homogenen Masse auszieht, indem man die Temperatur dieser Masse und die Ausziehgeschwindigkeit der Faser in der Weise reguliert, daß beim Verbleib der Masse 'auf der über T_d liegenden Temperatur die Temperatur der Faser gleich T^ in der Nähe desjenigen Teils der Faser ist, an dem diese aus der Masse entsteht,

man die so erzeugte Faser in eine erste Zone laufen läßt, in der sie während eines zur Bildung von glasigen Einschlüssen darin ausreichenden Zeitraums bei einer Temperatur unterhalb von T_d, aber ausreichend zur Erzielung einer zur Phasentrennung im glasigen Zustand geeigneten Viskosität gehalten wird;

- 5 40 96 237 093 2

- man dann die Faser in eine zweite Zone laufen läßt, in der ihre Temperatur durch Abkühlung über ihren gesamten Querschnitt einen Wert nahe der Umgebungstemperatur annimmt, sodann in eine dritte Zone, in der man die Faser in einem Sron ihrer Oberfläche ausgehenden Teil ihrer Dicke auf eine Temperatur unterhalb T^, aber ausreichend zur Herbeiführung der Kristallisation in der kristallinen Phase, erwärmt und sie in dieser dritten" Zone während eines Zeitraums hält,/der zur Erzielung eines gewünschten Kristallisationsgrades ausreicht;·

- man die Faser schließlich in eine vierte Zone laufen läßt, in der ihre Temperatur den Wert der Umgebungstemperatur annimmt.

Gemäß diesem Verfahren stellt man ein Gemisch aus mineralischen Bestandteilen her, das einem Glas entspricht, wel- . ches eine glasige Phase zu bilden vermag, die durch Abkühlung in mindestens zwei glasige Phasen zerlegbar ist, wobei mindestens ein Teil des Existenzbereichs der ursprünglichen glasigen Phase in einem Temperaturbereich liegt, der auch die Zerlegungstemperatur dieser selben Phas© umfaßt, in der die Viskosität des Glases einen zum Ausziehen von Fasern geeigneten Wert hat, und wobei die Zusammensetzung dieses Glases in einem System ausgewählt wird, das mindestens einen Existenzbereich einer kristallinen Phase enthält, die einen Young-Modul aufweist, der minder stens gleich dem für die Faser gewünschten ist, und dessen Zusammensetzungsgrenzen in denen oder benachbart denen der die erwähnten Einschlüsse bildenden Glasphase(n) liegen, wobei die Kristallisation dieser kristallinen Phase sich bei einer Temperatur zu vollziehen vermag, die höchstens gleich der Zerlegungstemperatur der glasigen Phase ist, indem man den Rest des Glases auf einer· oberhalb die-

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ser letzteren Temperatur liegenden Temperatur hält.

Es bilden sich so beim Ausziehen der Faser infolge des Vorgangs der Zerlegung der ursprünglichen Glasphase Einschlüsse von mindestens einer im Innern einer zusammenhängenden Phase dispergierten anderen Phase. Das Volumenverhältnis der dispergierten Phase zu dem der zusammenhängenden Phase, die sich im fortschreitenden Ausmaß der Zerlegung der ursprünglichen Phase entwickelt, bewegt sich zwischen einem Wert Null am Anfang (ursprüngliche Phase noch nicht zerlegt) und einem Maximum, das von der Zusammensetzung des verwendeten Glasas und den Arbeitsbedingungen abhängt.

Die Einschlüsse erscheinen in der Form einer Glas-Phase am Anfang. Jedpch tritt gleichzeitig mit der Bildung dieser Einschlüsse eine selbsttätige Kristallisation im Innern dieser Glas-Phase in der Weise auf, daß in der schließlich erhaltenen Faser mindestens ein Teil der Einschlüsse sich im kristallinen Zustand befindet.

Die Ausziehgeschwindigkeit scheint bei der Bestimmung der Form und der räumlichen Anordnung der Einschlüsse eine wichtige Rg¹Ie zu spielen. Eine hohe Ausziehgeschwindigkeit scheint/im übrigen gleichen Bedingungen die schnurförmige Anordnung der Einschlüsse und ihre Bildung in ellipsoider oder Nadelform zu begünstigen.

Die physikalischen Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße -Verfahren erhaltenen Faser, insbesondere ihr Elastizitätsmodul, sind um so besser, je höher das Volumenverhältnis der kristallisierten Teile der Einschlüsse zu den glasigen Teilen derselben Einschlüsse ist.

Infolgedessen ist es zweckmäßig, wenn man eine möglichst

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vollständige Kristallisation erhalten will, die Faser auf einer Temperatur zu halten, die gleich oder benachbart der ist, die der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit entspricht, und zwar während eines Zeitraumes, der ausreicht, um den gewünschten Kristallisationsgrad zu erhalten.

Zu diesem Zweck kann man die Faser im Ausmaß des Ausziehvorgangs in einen Bereich laufen lassen, der auf einer für die Kristallisation günstigen Temperatur gehalten wird, wobei die Länge dieses Bereichs abhängig von der Ausziehgeschwindigkeit der Faser gewählt wird.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, indem man an sich bekannte Techniken für die Bildung der Faser benutzt. Beispielsweise kann man die Gesamtheit des geschmolzenen Gemischs in einen Behälter einführen, der mit Beheizungseinrichtungen versehen ist, die es gestatten, das Gemisch auf einer regulierbaren Temperatur zu halten, so daß man ihm eine für die Bildung von Fasern geeignete Viskosität erteilen kann, wobei dieser Behälter auch mit mindestens einer Öffnung versehen ist, die einen dem Durchmesser der herzustellenden Faser entsprechenden Durchmesser aufweist. Beispielsweise kann man zu diesem Zweck einen Schmelztiegel aus feuerfestem, gegenüber dem Schmelzgemisch inerten Material verwenden, z.B. einen Tiegel aus einer Platin-Rhodium-Legierung, dessen Boden von einer Augflußöffnung durchbohrt ist, die einen Durchmesser in der Grössenordnung von 1 bis 2 mm aufweist. Man kann auch das Ge» misch ausgehend von seinen Bestandteilen herstellen, es in dem Tiegel selbst schmelzen und homogenisieren (in diesem Fall wird die Homogenisierung durch einfaches Flüssighalten während einer ausreichenden Zeit erzielt). Als

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Heizmittel kann man jedes geeignete Mittel verwenden, z.B. eine Induktions- oder Widerstands-Heizvorrichtung, die direkt auf den Tiegel einwirkt oder einen Teil eines Ofens bildet, in den man den letzteren einführt. Die Ausflußöffnimg kann mit einer Verschlußvorrichtung versehen sein, die es gestattet, mit dem Ausfluß in dem Zeitpunkt zu beginnen, in dem die geschmolzene Glasmasse eine Temperatur erreicht hat, die einer 'für ihre Faserbildung geeigneten Viskosität entspricht, und erforderlichenfalls den Ausfluß zu unterbrechen.

Man kann das Gemisch auch herstellen und homogenisieren durch einen oder mehrere Schmelzvorgänge, indem man gegebenenfalls die Masse nach dem Abkühlen bis in den festen Zustand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schmelzvorgängen vor ihrer Einführung in den zur Herstellung der Faser dienenden Behälter zerkleinert.

Bei seinem Austritt aus diesem Behälter durch die Ausflußöffnung kann das Glas, das anfangs ein Tröpfchen bildet, welches sich in Form einer kleinen Kugel außerhalb des Behälters verfestigt, zu einer Faser ausgezogen werden mit einer zylindrisch en umlaufenden Trommel, die beispielsweise einen Durchmesser in der Größenordnung von 30 bis 35 cm und eine Länge von 10 bis 30 cm aufweist, die durch den Umlauf dieser Trommel gestattet, eine Faser mit.einer geeigneten Geschwindigkeit auszuziehen, die sich auf diese Trommel aufwickelt. Diese Geschwindigkeit kann z.B. auf einen Wert, der zwischen 10 und 60 m/s liegt, reguliert werden.

Zwischen dem Ausflußbehälter und der Aufwickeltrommel für die Faser kann man die letztere in einen Bereich laufen lassen, der eine einer hohen Kristallisationsgeschwin-

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digkeit entsprechende Temperatur aufweist und z.B. mit Hilfe eines rohrförmigen elektrischen Ofens erhalten werden kann.

Die zum Schmelzen der Bestandteile des Gemische im Hinblick auf ihre Homogenisierung erforderliche Temperatur liegt z.B. zwischen 1400 und 1600 ° C. Die Temperatur, bei der man die Glasmasse in dem Ausflußtiegel geschmolzen erhält, liegt zwischen 1200 und 1500⁰C. .

Um einen beträchtlichen Anteil von Kristallen zu erhalten, reguliert man die folgenden Parameterχ Länge und Temperatur des Kristallisationsofens; Faserausziehgeschwindigkeit; Gemischtemperatur am Eingang der Faser in den Kristallisationsofen; Temperatur der Schmelzmasse; Abstand zwischen Ausflußöffnung und Eintrittsöffnung des Kristallisations-ofens.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch und beispielsweise eine Vorrichtung, die sich zum Herstellen der Faser gemäß der Erfindung verwenden läßt·

Die einzige Abbildung der Zeichnung stellt einen Teilschnitt der Vorrichtung dar«,

Ein metallischer Tiegel 1, dessen Boden mit ©iner Öffnung 2, die durch eine Düse 3 geeigneter Form hindurchgeht, versehen ist, enthält das Gemisch 4 aus mineralischen Bestandteilen, die einem Glas entsprechen. Ein© Induktionsheizvorrichtung, deren Windungen 5 den TiegejL 1 umgeben, gestattet, die Temperatur des Gemischs 4 auf einem Wert z.B. zwischen 1200 und 1500⁰C zu halten, wobei diese Temperatur mit Genauigkeit so geregelt werden kann, daß sie der Viskosität dieses Gemischs einen für sein® Faserbildung geeigneten Wert erteilt. . . *

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- ίο -

Die Glasfaser 6 wird in fortlaufender Weise mittels einer umlaufenden zylindrischen Trommel 7 ausgezogen, auf der sie sich entwickelt, wobei die Trommel 7 außer zu einer Umlaufbewegung in der durch einen gebogenen Pfeil 9 angedeuteten Richtung zu einer geradlinigen Hin- und Herbewegung in Richtung ihrer Achse, die durch einen geradlinigen Pfeil· 10 angedeutet ist, angetrieben wird.

Die Faser 6 durchläuft den elektrischen Ofen 8, der gestattet, sie auf einer für die Kristallisation günstigen Temperatur während ihres Durchlaufs durch diesen Ofen zu halten.

Der Ofen 8 kann z.B. eine Länge zwischen 10 und 100 cm haben. Der Abstand zwischen dem unteren Ende der Düse 3 und dem Eintritt der Faser 6 in den Ofen 8 kann z.B. zwischen O und 50 cm betragen.

Die Temperatur des Ofens 8 kann zwischen 700 und 1500 C bei Dauerbetrieb im Augenblick des Aus Ziehens der Faser liegen. Vorzugsweise wird diese Temperatur jedoch auf einen Wert in der Größenordnung von 850⁰C reguliert, der etwas unterhalb der Erweichungstemperatur der. Faser liegt.

Tatsächlich ist bei den für die Durchführung der Erfindung verwendbaren Gemischen die optimale Kristallisationstemperatur der kristallinen Phase im allgemeinen größer als 90O⁰C. Jedoch wird oberhalb einer gewissen Temperatur, deren genauer Wert von der Zusammensetzung des Gemische abhängt, der sogenannten Erweichungstemperatur, die Viskosität zu schwach, und die Faser neigt zum Zerbrechen. Der Wert der Erweichungstemperatur liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 850⁰C. Obwohl im allgemeinen eine Erhuhung der Temperatur über den Erweichungspunkt zu einer Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit führt, muß

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""II— ■ ,

sie vermieden werden, denn sie würde zum Bruch der Faser führen.

Der Durchmesser der Trommel 7 liegt z.B. in der Größenordnung von 30 und 35 cm, wobei ihre Umlaufgeschwindigkeit z.B. in der Größenordnung von 1200 bis 3600 Umläufen pro Minute liegt. Die Ausziehgeschwindigkeit der Faser 6 liegt so z.B. zwischen 20 und 60 m/s. Die Amplitude der linearen Hinundherbewegung der Trommel kann· z.B. in der Größenordnung von 10 bis 30 cm liegen.

Vorzugsweise wählt man die Gesamtzusammensetzung des Gemischs in der Weise, daß die Phasentrennung bei der Abkühlung der homogenen Glasmasse bei einer Temperatur beginnt, bei der die Viskosität des Gemischs einen zum Ausziehen von Fasern geeigneten Wert hat, d.h. einen Wert in der Grössenordnung von 10^ - 10 Poises.

Hinsichtlich der Kristallisationsgeschwindigkeit ist zu bemerken, daß sie namentlich von dem Unterschied zwischen der Konzentration der Glasphase der Einschlüsse und den begrenzten Konzentrationen des Existenzbereichs der kristallisierten Phase bei der Temperatur abhängt, bei der man diese Kristallisation durchführt. Je kleiner dieser Unterschied ist und um so mehr, wenn die Konzentration der Einschlüsse innerhalb der Grenzen des Existenzbereichs der kristallisierten Phase liegt, desto größer ist die Kristallisationsgeschwindigkeit.

Im allgemeinen fällt für die Gesamtzusammensetzungen der Gemische, die für die Durchführung der Erfindung zweckmäßig sind, die Temperatur, bei der die Kristallisationsgeschwindigkeit maximal ist, nicht mit der Temperatur zusammen, die dem Maximalwert der Bildungsgeschwindigkeit der Einschlüsse entspricht. Am häufigsten ist die erste dieser

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Temperaturen höher als die zweite.

Infolgedessen kann es zweckmäßig sein, um die Bildung der Einschlüsse zu 'begünstigen, die Faser sich auf eine gewisse Länge bei ihrem Ausgang aus der teigigen Masse abkühlen zu lassen, so daß man eine möglichst vollständige Phasentrennung erhält, ohne jedoch die Faser auf -eine Temperatur absinken zu lassen, bei der sie eine feste Konsistenz annimmt, dann die Faser anschließend auf eine Temperatur wieder zu erwärmen, die einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit entspricht.

In dem Fall, in dem die Zusammensetzung des Glases derart ist, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit keinen ausreichenden Wert erreichen kann, enthalten lediglich die in der Nachbarschaft des Umfangs der Faser gelegenen Einschlüsse einen nennenswerten Aliteil kristallisierter Teile. Diejenigen Teile, die sich im Innern der Faser befinden, bleiben vollständig im amorphen Zustand. Der Mittelteil der Faser wird also von einem mehrphasigen opalisierenden Glas gebildet, das aus mindestens zwei Glasphasen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht, und nur der Umfangsteil wird von einem "Keramikglas¹¹ gebildet, das mindestens aus einer Glasphase und mindestens einer kristallinen Phase besteht. Eine solche Faser unterscheidet sich von einer Faser aus völlig im glasigen Zustand befindlichen Glas mehr durch einen hohen Wert seines Biegemoduls als durch einen hohen Elastizitätsmodul.

Jedoch enthalten für ein Glas mit einer solchen Zusammensetzung, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist, z.B. eine Geschwindigkeit in der Größenordnung von 2 Mikron Oe Sekunde, alle Einschlüsse einen erheblichen Anteil ent-

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sprechender kristalliner Teile, z.B. einen Gesamtprozentsatz in der Größenordnung von 40 bis 50 VoIJo für die Gesamtheit der Faser, und man kann eine Faser erzielen, die einen Elastizitätsmodul aufweist, der 14 000 kg/mm erreichen kann.

Ein für die Durchführung der Erfindung besonders zweckmässiges Glas läßt sich ausgehend von einem Geraisch erhalten, dessen Zusammensetzung in Gew.Jo zwischen den folgenden Grenzen liegt. "

	SiO₂	40 bis ^
	Al₂O₃	5 bis 15
	B₂O₃	5 bis 12
	CaO + CaF₂	8 bis 30
	CaO	8 bis 30
	CaF₂	0 bis 20
	Na₂CO₃ + NaF	0 bis 15
	NaF	0 bis 15
	Na₂CO₃	0 bis 15
	TiO₂	0 bis 10
	P₂O₅	0 bis 7
	Fe₂O₃	0 bis 20
	HgO	0 bis 5
Beispiel 1:

Man stellt ein Glas ausgehend von einem Gemisch aus mineralischen Bestandteilen her, das die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt in Gew.%) hat:

SiO₂ 46,6

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^°3 ¹²>¹

B₂O₃ 8,6

CaO 15,1

Na₂CO₃ 4,3

TiO₂ 7,6

P₂O₅ 5,5

Zu diesem Zweck stellt man zunächst ein Glas mit der Mol-Zusammensetzung 5 Ti0₂/2-P₂0,- in der folgenden Weise her: Man schmilzt in einem Platin-Tiegel ein Oxidgemisch entsprechend dieser Zusammensetzung, und man erhält dieses Gemisch zwei Stunden lang in geschmolzenem Zustand bei 145O°C. Man läßt dieses Gemisch durch Begießen mit Wasser erstarren, und.man zerkleinert es zu einem Pulver mit einer Korngröße in der Größenordnung von 100 Mikron.

Man verwendet einen geeigneten Anteil des so erhaltenen Pulvers für die Herstellung des Glases, das die Gesamtheit der oben angegebenen Bestandteile enthält. Man mischt diese Bestandteile in pulverförmigem Zustand, und man schmilzt das Ganze durch Erhitzung auf ungefähr 1500⁰C. Mit Hilfe der oben beschriebenen Apparatur und indem man in der beschriebenen Weise vorgeht, bildet man eine Faser unter den folgenden Bedingungen:

Temperatur der geschmolzenen Masse während des Ausziehens: 1310°C;

Abstand zwischen der Öffnung des Tiegels und dem Eingang des Kristallisationsofens: 10 cm;

Länge des Kristallisationsofens: 30 cm; .Mittlere Oberflächentemperatur der Faser in dem

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Kristallisationsofenί 140O⁰Cj
Ausziehgeschwindigkeitt 30 m/s«

Man erhält so eine Faser von einem Durchmesser von .15 Mikron, die von einer Glas-Matrix gebildet ist, welche fadenförmige Einschlüsse umschließt, die parallel zur Faserachse verlaufen und einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 1000 Ä* haben und ihrerseits andere fadenförmige Einschlüsse umschließen, die einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 250 £ haben.

Im mittleren Teil der Faser werden diese beiden Arten von Einschlüssen praktisch allein von Glas-Phasen von von der Matrize abweichenden Zusammensetzungen gebildet« Jedoch werden die Einschlüsse in der Habe des Unifangs der Faser, die einen Durchmesser in der Größenordnung von 250 £ haben, durch eine kristallisierte, feste Lösung aus Calziumsilikat und Calziumphosphat gebildet. Der Gesamtanteil der Kristalle in der Faser beträgt ungefähr 5 VoI,-$.

Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Faser gegenüber denen einer gewöhnlichen Glasfaser betrifft besonders den Wert ihres Elastizitätsmoduls.

Beispiel 2t

Man geht wie bei dem Beispiel 1 vor, Jedoch ausgehend von einem Gemisch mineralischer Bestandteile folgender Zusammensetzung (ausgedrückt in Gew.-%)t

SiO₂	45,4
Al₂O₅	10,9
B₂O₃	6,1
CaO	13,1
Na₂CO₃	13,2
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TiO₂ 6,6

P₂O₅ 4,7

Man erhält so eine Faser von einem Durchmesser von 20 Mikron, die von einer Glas-Matrize gebildet wird, welche eine Mehrzahl von fadenförmigen Einschlüssen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 Mikron umschließt, die aus einer kristallinen Phase, die die Zusammensetzung und kristalline Struktur der "Devitrit" (Na_£0, 3 CaO, genannten Mineralart, eingehüllt in eine Glas-Phase von von der Matrize abweichender Zusammensetzung, aufweist, besteht. Diese kristalline Phase ist in der Form von Kristallen ausgebildet, die Abmessungen in der Größenordnung von 200 bis 500 £ haben. Der Gesamtanteil der Kristalle in der Faser beträgt etwa 40 Vol.-#.

Beispiel 5:

Man geht wie beim Beispiel 1 vor, aber ausgehend von einem Gemisch mineralischer Bestandteile, das die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt in Gew.-%) hat;

SiO₂ 49,8

O₃ 11,5

B₂O₃ 8,0

CaO 13,4

Na₂CO₃ 4,2

Fe₂O₃ 13,1

Man erhält eine Faser mit einem Durchmesser von 10 Mikron, die von einer Glas-Matrize gebildet wird, welche eine Mehrzahl fadenförmiger Einschlüsse mit einem mitt-

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leren Durchmesser von 0,1 Mikron umschließt, die vollständig aus kristallinem Calziumferrit Ca₂Fe₂O₅ bestehen.

Der Gesamtanteil der Kristalle in der Faser beträgt ungefähr 50 Vol.-%.

Beispiel 4;

Man geht wie bei Beispiel 1 vor, aber ausgehend von einem Gemisch mineralischer Bestandteile, das die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt in Gew.-%) hat:

SiO₂	49,1
Al₂O₃ -	5,8
B₂O₃	8,1
CaO	9,3
CaF₂	18,6
Na₂CO₃	3,9
Fe₂O	5,2

Man erhält eine Faser, die einen Durchmesser von 20 Mikron hat und von einer Glas-Matrize gebildet wird, von der fadenförmige Einschlüsse mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 Mikron umschlossen werden, die aus einem Gemisch von Calziumferrit-Kristallen Ca₂Fe₂Oc und nach der Formel (CaFe)₅Si^O₁₇, 5 F aufgebauten Kristallen (eine Verbindung, die eine ähnliche Struktur aufweist wie die "Tobermorit¹¹ genannte Kristallart) bestehen.

Der Gesamtanteil der Kristalle in der Faser beträgt etwa 50 Vol.-#. '.

Die Werte der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls der wie vorstehend beschrieben beim Vorgehen gemäß obi-

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gen Beispielen erhaltenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Nr. des Beispiels Zugfestigkeit Elastizitäts-

(kg/mm^) modul

(kg/mm²)

1 262 10 700

2 200 9 850

3 250 12 100

4 180 11 500

Es ist zu bemerken, daß die Messungen der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls, deren Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle angegeben sind, unter Anwendung der üblichen Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich des Schutzes der. Faseroberflächen durchgeführt wurden, d.h. indem diese Messungen an Fasern vorgenommen wurden, deren Oberfläche bei ihrem Ausziehen und namentlich vor ihrem Aufwickeln auf einer Trommel mit einer geeigneten Schutzschicht bedeckt wurde, z.B. indem auf die Fasern in an sich bekannter Weise eine wässerige Stärke-Suspension aufgedampft wurde.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die US-PSen 3 413 133 und 3 498 805 die Herstellung, einer Faser aus opalisierendem Glas beschreiben, die von einer Glas-Matrize gebildet wird, welche Kügelchen einer anderen Phase dispergiert enthält. Diese letztere Phase ist ebenfalls glasig, aber sie kann Kristalle einschließen, die entweder im Innern der Kügelchen dispergiert oder in der Nähe der Trennflächen zwischen diesen Kügelchen und der Matrize lokalisiert sind. Diese Glasfaser hat also eine Struktur, die ähnlich der der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Faser ist, jedoch unterscheidet sie sich von der letzteren dadurch, daß die erwähnten Kügelchen sich vollständig im glasigen Zustand befinden

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oder nur einen sehr geringen Anteil von Kristallen umschließen.

Das in diesen beiden Patentschriften beschriebene Herstellungsverfahren besteht einfach im Ausziehen einer Faser ausgehend von einer geschmolzenen Glasmasse, in der sich eine Zerlegung einer ursprünglich homogenen glasigen Phase in zwei nicht miteinander mischbare glasige Phasen vollzieht, wobei das Ausziehen während der kurzen Übergangsperiode bewirkt wird, in deren Verlauf die auf dem Wege der Bildung befindliche Phase sich im Zustand der Dispersion kleiner Tröpfchen im Innern der anderen Phase befindet.

Dieses Verfahren ist also mit dem Mangel behaftet, daß es Grenzen des für das Ausziehen der Faser günstigen Zeitraums mit sich bringt, die nach den Angaben in der US-PS 3 498 805 z.B. einerseits in dem genauen Zeitpunkt bestehen, in dem der Schmelzpunkt des Glases erreicht ist, und andererseits 4 Minuten nach diesem Zeitpunkt. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich dieses Verfahren nicht zur ßrzielung einer Faser unbegrenzter Länge durch fortlaufendes Ausziehen. Ferner scheint es nicht leicht zu sein, bei der Anwendung dieses Verfahrens eine genaue und vor allem konstante Regulierung des jeweiligen Anteils der die Faser bildenden Phasen zu erhalten, ebenso wie der Form und der Abmessunge'n der in der Matrize dispergierten Kügelchen* Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also einen augenscheinlichen technischen Fortschritt gegenüber dem in den oben genannten beiden amerikanischen Patentschriften beschriebenen Verfahren.

Patentansprüche: - 20 -

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Claims

Patentansprüche

Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie von einer glasigen Matrize gebildet wird, die eine Mehrzahl von in ihr dispergierten Einschlüssen umschließt, wobei'mindestens ein Teil dieser Einschlüsse sich mindestens teilweise in kristallinem Zustand befindet.
2. Glaf aser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlüsse kugelförmig sind.
3. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlüsse ellipsoidische Form haben.
4. Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlüsse nadeiförmig sind.
5. Glasfaser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlüsse gleichmäßig in der Matrize dispergiert sind.
6. Glasfaser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlüsse in Form von Schnüren angeordnet sind, deren Achsen im wesentlichen parallel zur Faserachse verlaufen.
7. Glasfaser nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen der Einschlüsse parallel zur Faserachse angeordnet sind.

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8. Glasfaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Durchmesser in der Größenordnung von bis 20 Mikron liegt und die maximale Abmessung der Einschlüsse 1000 £ beträgt.
9. Glasfaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch—gekennzeichnet, daß das Verhältnis der kristallinen Phasen zu der Glasphase oder den Glasphasen mindestens gleich

■ 30% ist, jedoch'60% nicht überschreitet.
10. Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

- man ein Gemisch aus mineralischen Bestandteilen in den der Zusammensetzung eines Glases entsprechenden Verhältnissen herstellt, das oberhalb einer Temperatur T^, die in dem Temperaturbereich liegt, in dem die Viskosität des Glases einen zum Ausziehen von Fasern geeigneten Wert hat, einen Existenzbereich einer einzigen Glasphase aufweist, die durch Abkühlung unter T^ in zwei Glasphasen zerlegbar ist, wobei diese Zerlegung sich durch die Bildung von glasigen Einschlüssen zeigt, die in einer glasigen Matrize dispergiert sind, und die Zusammensetzung dieses Glases in einem System gewählt ist, das mindestens einen .Existenzbereich einer kristallinen Phase aufweist, die sich in

. den genannten glasigen Einschlüssen durch Erhitzung in dem unterhalb T^ liegenden Temperaturbereich zu bilden vermag,

■ man dieses Gemisch schmilzt, es dann auf eine Temperatur oberhalb von T, bringt und auf dieser Temperatur mindestens während einer Zeit hält, die ausreicht, um seine Homogenisierung zu erhalten, es dann auf einer weiterhin über T^ liegenden Temperatur hält, die einer zum Ausziehen von Fasern geeigneten Viskosität entspricht,

man in kontinuierlicher Weise mindestens eine Faser ausgehend von der so erhaltenen homogenen Masse auszieht, indem man die Temperatur dieser Masse und die Ausziehgeschwindigkeit der Faser in der Weise reguliert, daß beim Verbleib der Masse auf der über T, liegenden Temperatur die Temperatur der Faser gleich T, in der Nähe desjenigen Teils der Faser ist, an dem diese aus der Masse entsteht,

man die so erzeugte Faser in eine erste Zone laufen läßt, in der sie während. eines zur Bildung von glasigen Einschlüssen darin ausreichenden Zeitraums bei einer Temperatur unterhalb von T^, aber ausreichend zur Erzielung einer zur Phasentrennung im glasigen Zustand geeigneten Viskosität gehalten wird,

man dann die Faser in eine zweite Zone laufen läßt, in der ihre Temperatur durch Abkühlung über, ihren gesamten Querschnitt einen Wert nahe der Umgebungstemperatur annimmt, sodann in eine dritte Zone, in der man die Faser in einem von ihrer Oberfläche ausgehenden Teil ihrer Dicke auf eine

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Temperatur unterhalb T,, aber ausreichend· zur Herbeiführung der Kristallisation in der kristallinen Phase, erwärmt und sie in dieser dritten Zone während eines Zeitraums hält, der zur Erzielung eines gewünschten Kristallisationsgrades ausreicht,

man die Faser schließlich in eine vierte Zone laufen läßt, in der ihre Temperatur den Wert der Umgebungstemperatur annimmt.

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