DE868495C

DE868495C - Glaszusammensetzung, vorzugsweise zur Herstellung von Glasfasern

Info

Publication number: DE868495C
Application number: DEO1697A
Authority: DE
Inventors: Ralph L Tiede; Fay V Tooley
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1951-07-06
Filing date: 1951-07-06
Publication date: 1953-02-26

Description

Glaszusammensetzung, vorzugsweise zur Herstellung von Glasfasern Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaszusammensetzung bzw. einen Glasversatz, der wegen seiner zahlreichen für diesen Zweck erwünschten Eigenschaften in besonders vorteilhafter Weise für die Herstellung von Glasfasern geeignet ist.
Im Vergleich zu Glasformgebungsvorgängen, bei welchen vergleichsweise große Mengen von geschmolzenem Glas geformt oder gegossen werden, werden bei der Herstellung von Glasfasern jeweils kleine Anteile der geschmolzenen Masse für sich behandelt und zu den in dem Volumen einer einzigen feinen Faser vorhandenen außerordentlichen großen Oberflächenbereich ausgezogen. Deshalb sind für diese Zwecke die physikalischen Eigenschaften des geschmolzenen Glases von großer Bedeutung.
Das Glas, aus welchen Fasern hergestellt werden sollen, muß eine geringe Entglasungsgeschwindigkeit haben. Es ist nicht ungewöhnlich, daß, um die für das Ausziehen geeignete Viskosität des Glases einzustellen, die Austrittsenden der Speiseröffnungen, durch welche die zu Fasern auszuziehenden Glasströme fließen, sich auf einer unterhalb der Entglasungstemperatur des Glases liegenden Temperatur befinden.
Wenn die Fasern aus den Strömen von geschmolzenem Glas, die aus einem solchen Speiser ausfließen, geformt werden, so kühlen sie sich im wesentlichen wegen ihrer großen Oberfläche je Volumeinheit sehr schnell ab und verfestigen sich dementsprechend schnell. Deshalb kann bei einem Glas mit hoher Entglasungsgeschwindigkeit in diesem Zeitpunkt eine Entglasung erfolgen und hierdurch die Wirksamkeit des Verfahrens und die Qualität des Erzeugnisses beeinträchtigt werden. Um dies zu vermeiden; kann es notwendig sein,. beieiner Temperatur zu arbeiten, die höher liegt. als die der zweckmäßigsten Viskosität entsprechende, obwohl durch eine solche Arbeitsweise zusätzliche technische Probleme entstehen, wie das einer zu niedrigen Viskosität des Glases, die solche Änderungen der Arbeitsbedingungen nach sich ziehen.
Demzufolge kann ein Glas von hinreichend niedriger Entglasungsgeschwindigkeit bei dem geeigneten Verhältnis von Viskosität zu Temperatur zu Fasern ausgezogen werden, selbst wenn die Temperatur in der Höhe der Entglasungstempetatur des Glases oder sogar unterhalb derselben liegt.
Ferner muß das Glas bei leicht erzielbaren Temperaturen eine zweckmäßig niedrige Viskosität aufweisen. Ein Glas mit verhältnismäßig geringer Viskosität fließt leicht durch die feinen Austrittsöffnungen eines Speisers und bietet den ausziehenden Kräften in der Stufe der Faserbildung ein Minimum an Widerstand.
Ein Glas mit der gewünschten Viskosität bei 'vergleichsweise niedrigen Temperaturen muß auch eine gegenüber der Temperatur, bei welcher es verarbeitet wird, niedrige Schmelztemperatur haben. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, so wird' die Wahrscheinlichkeit der ununterbrochenen Herstellung von Erzeugnissen von geeigneter Qualität vergrößert. Ein weiterer unmittelbarer Vorteil, der sich hierbei ergibt, besteht darin, daß es möglich ist, die Verarbeitungstemperatur des Glases entsprechend niedrig zu halten, hierdurch Zeit für das Schmelzen und Läutern des Gemenges sowie Brennstoff zu sparen, ferner auch die Wärmeeinwirkungen auf die Arbeiter zu verringern u. dgl.
Bei der Glasfaserherstellung ergibt die Verwendung eines Glases von niedrigem .Schmelzpunkt zusammen mit der erwünschten Viskosität bei niedrigen -Temperaturen einen weiteren Vorteil. In vielen Fällen gelangen die für die Herstellung der Fasern verwendeten -Präzisionsvorrichtungen, wie z. B: die Speisen in unmittelbaren Kontakt mit dem geschmolzenen Glas. Die stark korrodierenden Eigenschaften des geschmolzenen Glases in chemischer und physikalischer Hinsicht sind allgemein bekannt. Sie steigern sich sehr schnell bei hohen Arbeitstemperaturen. Es. sind ungünstigerweise nur wenige Werkstoffe vorhanden, welche gleichzeitig den Einflüssen solcher Temperaturen sowie des'geschmolzenen Glases widerstehen und die deshalb für die Herstellung solcher Vorrichtungen in Betracht kommen. Der Anwendung von Platin in. umfangreicherem Maße für diesen Zweck -stehen die außerordentlich hohen Kosten desselben und .die Schwierigkeiten seiner Beschaffung entgegen.
Bei einem Glas mit einer gegenüber der von üblichen Gläsern wesentlich niedrigeren Verarbeitungstemperatur wird demgegenüber die Intensität der Korrosionsangriffe entsprechend verringert. Für die Herstellung von Vorrichtungen, mittels deren solche Gläser verarbeitet werden, können deshalb- Nichtedelmetalle, welche diesen Beanspruchungen Widerstand leisten, oder auch legierte Edelmetalle verwendet werden, wodurch die Abhängigkeit des ganzen Fabrikationszweiges von der Erhältlichkeit von Platin wesentlich verringert wird. Das zur Herstellung von Faserre verwendete Glas muß ferner einen verhältnismäßig weiten Verarbeitungsbereich haben. Unter diesem Begriff ist der Temperaturbereich zu verstehen, innerhalb dessen die Eigenschaften des Glases, wie seine Viskosität, auf gewünschten Werten liegen und sich innerhalb dieses Bereichs nicht schnell ändern. -Ein Glas mit einem solchen weiten Verarbeitungsbereich erfordert nicht eine so sorgfältige Kontrolle des Fabrikationsvorganges wie andere Gläser und seine Verarbeitung verläuft viel glatter, begleitet von Vorteilen hinsichtlich der Qualität der Erzeugnisse u. dgl.
Um am besten zur Herstellung von Fasern geeignet zu sein, soll das Glas ferner eine hohe Schmelzgeschwindigkeit besitzen und Fasern von hoher Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser und Säuren, guten elektrischen Widerstandswerten und Widerstandsfestigkeit gegen Schleifbeanspruchungen u. dgl. ergeben. -Wenn auch bekannte Gläser eine oder auch mehrere der vorstehend aufgezählten erwünschten Eigenschaften besitzen, ist bisher kein solches bekanntgeworden, welches gleichzeitig sämtliche dieser Eigenschaften in erwünschtem Maße aufweist.
Deshalb besteht der Hauptzweck der Erfindung in der Schaffung einer Glaszusammensetzung, die sämtliche erwünschten Eigenschaften besitzt, nämlich einer Zusammensetzung mit einer niedrigen Entglasungsgeschwindigkeit, der geeigneten Viskosität bei niedriger Temperatur, niedriger Schmelztemperatur, einem weiten Verarbeitungsbereich und anderen Eigenschaften,, durch welche die Herstellung bzw: die Vetarbeitung von' geschmolzenen Kieselsäurestoffen, insbesondere im Fall der Herstellung von Kieselsäurefasern erleichtert und verbessert wird und Erzeugnisse von erwünschten Eigenschaften, wie hoher Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser und Säuren, erhalten werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die lediglich beispielsweise Glaszusammensetzungen nach dieser erläutert, ohne daß aber etwa die Erfindung auf die beschriebenen Zusammensetzungen beschränkt sein soll.
Gegenstand der Erfindung ist eine Glaszusammensetzung, die grundsätzlich die folgenden Bestandteile in den in Gewichtsprozenten angegebenen anteiligen Mengen enthält: ,.
S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5o bis 62 0/0 Ti02....................... 5 bis 25 0/ 0 B2 03 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu I2 "/0 Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . zo bis 2o 0/0. Bessere Gläser, welche ,in noch vollkommenerer Weise dem Zweck der Erfindung entsprechen, werden erhalten, wenn statt eines Teils des Titanoxyds Zirkonoxyd verwendet wird. In diesem Fall kann die Titanoxyd-Zirkonoxyd-Gruppe ebenfalls 5 bis 25 0/0 des gesamten Versatzes ausmachen. Wenn jedoch der Zirkonoxydgehalt höher ist als 16 0/0 des ganzen Versatzes, so ergeben. sich Gläser mit unerwünschter Viskosität. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, dem Titanoxydgehalt in der Titanoxyd-Zirkonoxyd-Gruppierung unterhalb von 16 % zu halten, obwohl dies in diesem Fall nicht so wichtig ist wie ini Fall von Zirkonoxyd.
Um dem Zweck der Erfindung in vollstem Maße zu genügen, ist es erwünscht, noch zwei weitere Bestandteile in im wesentlichen folgenden prozentualen Gewichtsmengen zuzusetzen. .
A1203. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu io % F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... bis zu 8 %. Die Anwesenheit von Tonerde setzt die Entglasungstemperatur herab, während durch die von Fluor die Schmelzgeschwindigkeit des Gemenges gesteigert wird, ohne daß die Haltbarkeitseigenschaften beeinträchtigt werden, und verringert ferner die Viskosität. Es kann sowohl jeder dieser Stoffe für sich ohne den anderen der Grundzusammensetzung zugesetzt werden wie, und zwar vorzugsweise, beide Stoffe gleichzeitig.

Zum Beispiel ergeben sich Gläser von zweckmäßigsten Eigenschaften, in denen alle genannten Bestandteile vorhanden sind, durch Auswahl aus dem folgenden Bereich-von Bestandteilen des Versatzes in Gewichtsprozenten

Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5o bis 62 0/0

T'0

Zr02} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 25 0/0

B203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 bis 12 0/p

Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . io bis 2o 0/0

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i bis io 0/0

F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 bis 8 0/0,

wobei der Anteil des Zirkonoxyds nicht höher liegt als 16 0/0.

Der erwünschte Bereich der Bestandteile und die vorzugsweise Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung sind in Gewichtsprozenten:

Erwünschter Bereich Vorzugsweise

Zusammensetzung

S'02 55 bis 6o0/, 57,80/0

T102 4 bis 12 0/0 7,711/0

Zr 02 1 bis 70/0 3,9% .

B203 5 bis - 80/, 7,70/0

Na20 ii bis 150/, 14,5%

A1203 3 bis 5% 4,9%

F 3 bis 5% 3,5%

Zusammensetzungen innerhalb des erwünschten Bereichs gemäß der Erfindung haben für technische Herstellungszwecke günstigere Viskositäten, und die aus ihnen hergestellten Erzeugnisse weisen eine bessere Haltbarkeit, beispielsweise gegen Wasser- und Säureangriffe auf.

Die vorzugsweise Zusammensetzung stellt eine solche dar, die so weit, als dies praktisch möglich ist, dem Bestwert hinsichtlich eines gegenseitigen Ausgleichs der erwünschten Eigenschaften, die auf jeden der Bestandteile zurückzuführen sind, angenähert ist.
Hinsichtlich der oben angegebenen Bereiche der zuzusetzenden Mengen ist zu bemerken, daß bei Zu-Satz von mehr Kieselsäure die Viskosität des Glases größer wird und seine Verarbeitung schwieriger macht. Andererseits werden im Fall eines geringeren Zusatzes hiervon als der angegebenen Mindestmenge die Haltbarkeitseigenschaften ungünstig beeinflußt.
Wenn weniger als etwa 5 % von Titanoxyd, falls dieses allein verwendet wird, oder von Titanoxyd und Zirkonoxyd, wenn diese zusammen verwendet werden, vorhanden ist, so -werden die chemische Haltbarkeit und/oder die Widerstandsfähigkeit des Glases gegen Entglasung ungünstig beeinflußt. Wenn der Gehalt an Titanoxyd für sich. oder der der Titanoxyd-Zirkonoxyd-Gruppierung über 25 % ansteigt, so tritt eine allgemein wachsende Herabsetzung der erwünschten Eigenschaften ein.
Eine Erhöhung des Gehalts an Boroxyd und Natriumoxyd über die angegebenen Höchstmengen hinaus ergibt eine Verringerung der Haltbarkeit gegenüber den Angriffen von Wasser und Säuren. Wenn der Natriumoxydgehalt niedriger ist als io 0/0, so wird die Viskosität des Glases erhöht. Ein Gehalt von mehr als io % an Tonerde erhöht die Schmelztemperatur in unerwünschtem Maße.
Wie bereits bemerkt, wird durch die Gegenwart von Fluor die Schmelzgeschwindigkeit vergrößert und die Viskosität des Glases verringert. Jedoch scheint eine anteilige Menge an Fluor, die größer ist als etwa 8 0/0, die Vorteile nicht zu steigern, sondern ruft statt dessen eine Gefahr für- die Gesundheit der Arbeiter durch die Dämpfe und flüchtigen Bestandteile, die aus der Oberfläche des geschmolzenen Glases ansteigen, hervor.
Praktisch kann Fluor dem Gemenge in chemischer Verbindung mit einem oder mehreren der Elemente, die auch in üblichem Glas vorhanden sind, zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Natrium-Aluminium-Fluorid (Kryolith), Natrium-Silicium-Fluorid, Natrium-Fluorid, Aluminium-Fluorid u. dgl.
Das Glas gemäß der Erfindung ist sehr widerstandsfähig gegen Entglasung. In Mustern eines typischen Glases innerhalb des angegebenen Bereichs von Zusammensetzungen mit einer Schmelztemperatur von 875°, die 6 Stunden lang auf Temperaturen von zwischen 7oo und goo° gehalten werden, wurden keinerlei Kristalle gefunden.
Ferner besitzt das Glas bei einer gegebenen Temperatur, verglichen mit anderen handelsüblichen Gläsern, eine vergleichsweise niedrige Viskosität. In einem Fall entspricht die Viskosität dieses Glases der eines solchen, das bisher zwecks Herstellung von Fasern bei einer um 14o° niedrigeren Temperatur verwendet wurde.
Diese geringere Viskosität des Glases ermöglicht eine erhebliche Steigerung der Fasererzeugung. Die Schmelztemperatur der vorzugsweisen Zusammensetzung liegt wesentlich unterhalb der von üblichen Gläsern, nämlich beispielsweise bei etwa goo° gegenüber iioo bis ii5o°.
Der Verarbeitungsbereich des neuen Glases liegt in der Größenordnung von ioo°. Insbesondere wenn das Glas der neuen Zusammensetzung bei dem Verfahren zur Herstellung von Glasfasern mittels eines Lichtbogens zum Ausziehen des Glases verwendet wird, ermöglichen es diese Eigenschaften, da13 die Fasern während ihres Ausziehens, trotzdem sie sehr schnell erhitzt 'werden; stabil bleiben. Ein kleiner Schmelzofen mit einer Schmelzzone von lediglich 15 cm Breite und r7,5 cm Länge kann stündlich 8,6 Kilo des neuen Glases bei einer Verschmelztemperatur .von =46o° verarbeiten. Die physikalischen Eigenschäften des Glases, wie seine Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von- Wasser und Säuren, geeignete Festigkeit u. dgl. sind ebenso gut wie die von anderen Gläsern und in gewissen Fällen sogar noch besser.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Glas, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung nach Gewichtsprozenten Si02 . . . . . . . . . . : . . . . . ... 5o bis 62 0/0 T' 02l - . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 25 °/o Zr02 ... bis zu 12 0/0 N OO . ........:....:.:.. =o bis 2o0/ 2 0 1203. . . . . . . . . - . . . . . . . bis zu io 0/0,

wobei der Anteil an Zirkonoxyd nicht höher ist als 16 0/0:- -2. Glas, - gekennzeichnet _ durch folgende- Zusammensetzung nach Gewichtsprozenten: S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5o bis 62 0/0 T'02 . . . . . . . . 5 bis 25 0/0 Zr02 . ...... bis N zu 12 0/0 2a0Ö ................... . . . . . . . . . . . . . . io bis 2o 0/ 2 0 F ........:............. bis zu 80/0,

wobei der Anteil an Zirkonoxyd nicht höher ist als 16 0/0. 3. Glas,: gekennzeichnet durch im wesentlichen folgende Zusammensetzung nach Gewichtsprozenten.: S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5o bis 620/0 T' 02 Zr02j l . . ._ . . . . . . . . . . . . . . 5. bis. 25% B203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu 1z 0J0 Na20 . : . . . . . . . . . . . . . . . . io bis 2o0/0 1203.. . . . . . . . . . . . . . . . . . .- bis- zu io 0/0 F . . . . . . . . . . . . -- . . . . . . .- bis zu 80/(),

wobei -der Anteil an Zirkonoxyd nicht höher ist als 16 0/Q. q.. Glasfasern, gekennzeichnet durch im wesent- lichen folgende Zusammensetzung nach Gewichts- prozenten: ' S'02 ...... . . . . . . . . . . . 5o bis 621)/, T'02. . . . . . . . . . . . . . ...... 2,5 bis 16 0/0.- Zr02 . . . . . . . . . . . . .- . . . : 2,5 bis 16 0/ö B201 -.. . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu 12(1/0 Na 0 . . : . . . . . . . . . . . . . ... io bis. 2o 0/ 2 0 _ -A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu io 0/0 F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu 8 0/0,

wobei die Summe des Titanoxyds und Zirkonoxyds nicht höher ist als 25 0/0. 5. Glasfasern, gekennzeichnet durch im wesentlichen folgende Zusammensetzung nach Gewichtsprozenten: . Sioz .............:..... 5o bis 620/0 Ti 0, 5 bis 25% Zr02} .................. B203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 bis 12 0/0 Na 0 . . . . . . . . . . . _ ...... io bis 2o 0/ 2 0 A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . r bis io 0/0 F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 bis 80/(),

wobei der Gehalt an Zirkonoxyd nicht höher ist als 16 0/0. 6. Glasfasern, gekennzeichnet durch im wesent- lichen folgende Zusammensetzung nach Gewichts- prozenten: S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 bis 6,o % T'02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . q. bis 12 0/0 Zr 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 bis 7 0/0 B203 .... *. . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 8 0/0 Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 bis 15 % 12O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 bis 5 0/0 F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 bis 5 0/0. 7. Glasfasern, gekennzeichnet durch im wesent- lichen folgende Zusammensetzung nach Gewichts- prozenten: S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57,80/0 T'02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,70/0 Zr02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,9070 B203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,7% Na20 . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . 14,5% 1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,9% F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5)/o. B. Glasfasererzeugnis, gekennzeichnet durch im wesentlichen folgende Zusammensetzung nach Ge- wichtsprozenten: S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5o bis 62 0/0 T' 02...... . . . . . . . . . . . . 5 bis 25 0/0 B201 ....... # . . . . . . . . . . . bis zu 12 0/0 Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . io bis 2o 0/0. 9. Erzeugnis aus Glasfasern, bei welchem die Glasfasern durcheinander gelagert und an ihren Kreuzungsstellen miteinander verbunden sind, ge- kennzeichnet durch die folgende Zusammen- setzung der Glasfasern:

Si02 . . . . . . . . . . . . . . . : . . . 5o bis 62 0/ö T'02 5 bis 25 0/0 Zr02} .................. B20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu 120/0 Na 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . io bis 20'/o 2 A1203. . . . .-. . . . . . . . . . . . . . bis zu io 0/0 F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bis zu 80/0,

wobei der Gehalt an Zirkonoxyd nicht höher ist als 16 0/0.