DE1796339A1 - Alkalibestaendige glasfasern - Google Patents

Alkalibestaendige glasfasern

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DE1796339A1 DE19681796339 DE1796339A DE1796339A1 DE 1796339 A1 DE1796339 A1 DE 1796339A1 DE 19681796339 DE19681796339 DE 19681796339 DE 1796339 A DE1796339 A DE 1796339A DE 1796339 A1 DE1796339 A1 DE 1796339A1
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Description

16. August 1972 35 901 Div.
P 17 71 9^0.3-^5 Tr.A.
NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION
Kingsgate House, 66-7I} Victoria Street, London, S.W. 1,
Grossbritannien
Alkalibeständige Glasfasern
ülasfasern besitzen bekanntlich hervorragende mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften, durch die sie zu einem sehr bedeutenden Baumaterial geworden sind. Sie werden in breitem Umfange zur thermischen und elektrischen. Isolierung, als Textilprodukte sowie zur Verstärkung von Kunststoffen in harzgebundenen Materialien eingesetzt.
Versuche, Glasfasern zur Verstärkung der hydratisieren Zementmatrix in Beton und ähnlichen Materialien einzusetzen, sind bisher jedoch nicht besonders erfolglich verlaufen, da die im technischen Massstab verfügbaren Glasfasern dem fortgesetzten Angriff von Ca(OH)2, das während der Hydratisierung von Zementen in erheblichen Mengen gebildet wird, nicht längere Zeit standzuhaten vermögen. Andere Alkalihydroxide können ähnliche Schwierigkeiten mit sich bringen; bei höherer Temperatur als Umgebungstemperaturen ist die Reaktionsfähigkeit der
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verschiedenen Hydroxide gegenüber Silicatgläsern unterschiedlich, so dass die korrodierende Wirkung der zementhaltigen Lösung von der Zusammensetzung des Zements abhängt-.
Von den anorganischen, faserartigen Materialien ist zur Zeit nur Asbest billig genug, um in sehr grossen Mengen als Verstärkungsmaterial in der Bauindustrie verwendbar zu sein. Asbest wird dementsprechend in weitern Umfang in Asbest/Zement-Produkten, .wie Asbest/Zement-Rohren und -Abdeckplatten verwendet. Glasfasern einer für den Ersatz von Asbest auf vielen seiner Anwendungsgebiete, insbesondere bei von Isolierungsund Textilzwecken, geeigneten chemischen Zusammensetzung wurden bereits entwickelt, haben jedoch infolge ihrer oben erwähnten, geringen Alkalibeständigkeit in der Asbest/Zement-Industrie noch keinen Eingang gefunden. In stark alkalischer Umgebung, insbesondere in Produkten auf Basis von Portlandzement, werden Glasfasern oft so stark angegriffen, dass sie vollständig zersetzt werden. Aus diesem Grunde können derartige Pasern nicht mit Erfolg als Verstärkungsmaterialien ohne Rückgriff auf Schutzmassnahmen, welche die Herstellungskosten der Verbundwerkstoffe beträchtlich erhöhen, verwendet werden.
Im Verlaufe von Versuchen, die an Prüfkörpern aus Glasmassen angestellt wurden, hat sich ergeben, dass bestimmte Glaszusammensetzungen eine gev;isse Beständigkeit gegen alkalische Lösungen besitzen. Diese Beobachtungen können jedoch keine Auswirkungen auf das Problem der Herstellung von zufriedenstellenden Zement/Glas-Verbundstrukturen haben, in denen das Glas in Faserform der korrosiven Umgebung ausgesetzt wird, also mit einer sehr hohen Oberfläche je Gewichtseinheit der alkalischen Umgebung ausgesetzt wird.
In dem älteren deutschen Patent (Patent-
anmeldung P 15 96 926.3-1IS) ist angegeben, dass man zu glasfaserverstärkten Zementerzeugnissen
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mit hoher Schlagfestigkeit und anderen hervorragenden Eigenschaften gelangen kann, vorausgesetzt dass das in Faserform vorliegende Glas genügende Alkalibeständigkeit aufweist, um die dort angegebenen Prüfbedingungen zu erfüllen. Beispielsweise zeigen Pasern aus bestimmten Gläsern des CaO-AIpO^-MgO-SiOp-Typs die gewünschten Eigenschaften der Alkalibeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt Glasfasern zur Verfügung, die in wirksamer Weise einer chemischen Wechselwirkung mit Ga(OH) ρ und anderen. Alkalihydroxiden über längere Zeit hinweg widerstehen, während gleichzeitig die mechanische Festigkeit, besonders bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur, beibehalten wird. Durch die Erfindung wird die erforderliche Alkalibeständigkeit in verbessertem Grade mittels Fasern erhalten, die von bestimmten Kieselsäuregläsern, die verhältnismässig hohe Mengenanteile an Zirkoniumoxid (ZrO0) enthalten, abgeleitet sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine alkalibeständige Glasfaser auf Grundlage eines Glases mit einem Gehalt von 65 % bis ■80 SfSiO2, 10 % bis 2Q- % ZrO2 .und 10 bis 20 % eines Netzwerkmodifizierungsmittels, das ein Alkalioxid, ein Erdalkalioxid oder Zinkoxid ist, wobei das Glas eine Zugfestigkeit von mindestens 7030 kg/cm aufweist, bestimmt durch 4ständiges Zusammenbringen einer Faser mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,025 ™ und einer Länge von 6,1J cm mit einer gesättigten Ca(OH)2~Lösung bei 100 0C, Entnehmen der Faser aus der Lösung und Waschen nacheinander mit verdünnter, wässriger' Salzsäure, Wasser und Aceton und Trocknen, wobei die Faser eine Verringerung des Durchmessers von nicht mehr als 10 % während dieser Prüfung erfährt.
— 3 —
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Nach der Behandlung mit der Ca(OH)p-Lösung wird die Paser bei Raumtemperatur aus der Lösung herausgenommen, dreimal mit destilliertem Wasser, dann 1 Min. mit verdünnter (l^iger) HCl, darauf mehrmals mit destilliertem Wasser und schliesslich zweimal mit Aceton gewaschen und getrocknet, worauf die Zugfestigkeit bestimmt wird, indem man die Bruch last mit einem Instron-Prüfgerät ermittelt. Ferner wird der Fadendurchmesser mittels eines optischen Mikroskops schätzungsweise bestimmt.
Die geprüfte Glasfaser soll zu Beginn in einem "abgeschliffenen" Zustand im Gegensatz zu dem "ursprünglichen" Zustand.vorliegen, den sie ursprünglich zu dem Zeitpunkt der Fertigung durch Ziehen, Strangpressen o. dgl. aufweist. Der "ursprüngliche" Zustand einer Glasfaser geht durch manuelle oder mechanische Handhabung unter gleichzeitiger erheblicher Festigkeitsverminderung schnell in den stabilen "abgeschliffenen" Zustand über, da die anfängliche Festigkeit- der Faser bei dem vorliegenden Bereich kleiner Durchmesser vor dem Alkaliangriff hauptsächlich durch die Oberflächenbedingung der Faser bestimmt wird.
Die erfindungsgernässen Fasern auf Grundlage bestimmter, kieselsäurehaltiger Gläser, die verhältnismässig hohe Anteile an ZrO„ enthalten, weisen die benötigte Alkalibeständigkeit auf. Die Gläser können auch kleinere Anteile an anderen Oxiden, z. B. AIpO^. enthalten, die gegen SiOp in dem Netzwerk austauschbar sind, aber das SiO? stellt den Hauptglasbildner dar. Das Glas enthält im allgemeinen als wesentliche Bestandteile 65 bis 80 % SiOp und 10 bis 20 % ZrO2 enthalten. Der Prozentanteil des ZrO2 liegt vorzugsweise in der Gegend von ungefähr 15 %>
Diese Gläser sind hoclihitzebeständig. Zur Erleichterung des Schmelzens des Glases und der nachfolgenden Faserbildung ist ein Zusatz von anderen Oxiden, Netzwerk-Modifizierern,
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und zwar von Alkali- oder Erdalkalioxiden oder Zinkoxid, in entsprechenden Mengen notwendig. Günstige Ergebnisse sind mit bis zu 20 % Na2O erhalten worden, aber der bevorzugte Anteil liegt etwas niedriger, beträgt z. B. 10 bis 12 %. Im allgemeinen beträgt die Menge'des oder der Netzwerkmodifizierungsmittel(s) 10 bis 20 %.
Ungeachtet dessen können kleine Mengen anderer Hilfsoxide, deren genaue Funktion in der Glasstruktur nicht bekannt ist die Eigenschaften bezüglich der Fasererzeugung günstig beeinflussen« La2O., hat sich in Mengen unter 3 % al,s günstig erwiesen,, um die Viscosität der Gläser'gemäss der Erfindung ohne Verstärkung ihrer Kristallisationsneigung zu vermindern.
Die Netzwerk-Modifizierungsmittel und Hilfsoxide können auch als Flussmittel wirken, was z. B. für das LipO gilt. Flussmittel, die nicht als Netzwerk-Modifizierungsmittel wirken, liegen jedoch normalerweise in einer Menge von höchstens 10 % vor.
Speziell hat sich gezeigt, dass ein Glas mit einem Gehalt von etwa 16% an ZrO2, 11 % an Na2Oy 1 % an Li2O, 1 % an Al2O3, Rest (71 %) SiO2, bei 1*150 bis 1500 0C zur Bildung von alkalibeständigen Glasfasern befähigt ist, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen.
Es ist grundlegend unter Berücksichtigung der Natur von ZrO2 und SiO2 höchst überraschend, dass die Gläser gemäss der Erfindung zur Faserbildung im technisch durchführbaren Massstab befähigt sind, Ausser dass man hinsichtlich der Temperatur auf höchstens 177*» °C} dem Schmelzpunkt des Platins, das normalerweise beim Erspinnen von Glasfasern als Buchsenmetall verwendet wird, beschränkt ist,
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benötigt man eine zweckentsprechende Viscosität der Schmelze und muss eine Kristallisation vermeiden. Diese drei Paktoren der Schmelztemperatur, Viscosität und Kristallisation stehen in einem gewissen Grade im Gegensatz zueinander. Eine niedrigere Viscosität unterstützt zwar das Ziehen bzw. Strecken, erhöht aber das Risiko der Kristallisation, da die Diffusion der Impfkerne beschleunigt wird; das ZrOp erhöht aufgrund seines hohen Schmelzpunktes die Hitzebeständigkeit des Glases, und das SiOp bildet eine hochviscose Komponente in der Schmelze. Normalervreise liegen daher auch andere Oxide vor.
Für die Verstärkung von zementartigen Matrizen bei über der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen ist es darüberhinaus erwünscht, dass die Pasern über ihre Beständigkeit gegen Ca(OH)2 hinaus gegen den Angriff durch Alkalihydroxide beständig sind. Eine Prüfung dieser Beständigkeit kann, ähnlich der obigen Prüfung auf den Angriff durch Ca(OH)ρ, folgendermassen durchgeführt werden:
Eine einzelne Glasfaser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,025 mm und einer Länge von 6,M cm wird 1 1/2 Std. bei 100 0C der Einwirkung von η Natronlauge ausgesetzt, hierauf aus der Lösung bei Raumtemperatur entnommen, dreimal mit destilliertem Wasser, dann 1/2 Min. mit verdünnter (0,l#iger) Salzsäure und mehrmals mit destilliertem Wasser und schliesslich zweimal mit Aceton gewaschen und getrocknet, worauf man zur Bestimmung der Zugfestigkeit die Bruchlast mit einem Instron-Prüfgerät misst und den Faserdurchmesser mit einem optischen Mikroskop schätzungsweise bestimmt.
Eine Glasfaser, die nach der Prüfung eine Zugfestigkeit
von mindestens 7030 kg/cm aufweist und während der Prüfung keiner Durchmesserverminderung von über 10 % unterliegt, ist als eine Faser mit der zur Verstärkung der sementartigen Matrizen bei über den Umgebungstemperaturen liegenden Temperaturen benötigten Alkalibeständigkeit zu betrachten. 309841/0537
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Mit den neuen Glasfasern lassen sich zementartige Produkte, z. B» gexiöhnlieher Beton, und andere in einer alkalischen Umgebung ehgesetzte Produkte verstärken» Die neuen Glasfasern können auch als Verstärkungsmaterial anstelle von Stahl oder in Verbindung mit diesem verwendet werden.
B e i s ρ i e 1
Aus einem Glas der Zusammensetzung gemäss Tabelle I, I1Ir. 1, werden den Einzelfäden mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,025 mm gezogen. Ein Faden wird nach der oben für die Verwendung von Ca(OH)2 als Alkali beschriebenen Methode auf Alkalibeständigkeit geprüft und mit einem ähnlichen Faden aus einem als "Ε-Glas" bekannten Standard-Borsilicatglas geringen Alkaligehaltes verglichen. Ergebnisse:
Tabelle I
Glas Analyse der Rohmischung . Alkalibeständigköit
m * Durch- Zugfe- Zugfe-^
messer- stig- stigkeit
vermin- keit vor der
derung nach der Prüfung SiO2 Al2O ZrO2 Ha3O Li2O % Prüfung
1 71,0 1,0 16,0 11,0 1,0 keine 13 359 iU
E 9 ij 922 17 929
Bei der Bewertung der Eignung von Glasfasern für die Verstärkung von zementartigen Matrizen ist es auch aufschlussreich, das Verhalten der Fasern in einer Zementeffluatlösung bei verschiedenen Temperaturen und Altern zu untersuchen. Die genaue Zusammensetzung der beim Mischen von Portlandzement mit Wasser erhaltenen Lösungsphase variiert stark mit den aus verschiedenen Quellen erhaltenen Zementen. Man kann jedoch im · Laboratorium ein synthetisches Gegenstück einer solchen Lösung mit ionischen Na+- und K -Konzentrationen ähnlich denen
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in der Lösungsphase durchschnittlicher Portland zemente--herstellen. Wird diese Lösung dann in Bezug auf Ca(OH)? gesättigt, gibt sie bezüglich der Konzentrationen der Hydroxide unpjefähr die Zusammensetzungen der Lösungsphase einer Portlandzement-Aufschlämmung wieder.
Die Tabelle"II nennt die Ergebnisse, die bezüglich der Beständigkeit bei 80 0C bei Fäden aus dem Glas 1 und dem E-Glas unter Verwendung einer "Zementeffluat"--Lösung als Alkali bei der obigen, für die Durchführung mit einem Alkalihydroxid beschriebenen Prüfung erhalten werden, wobei diese Lösung die folgende Zusammensetzung (die im wesentlichen die Hydroxid-· zusammensetzung der Lösungsphase einer Portlandzement-Aufschlämmung bei 80 C wiedergibt) hat.
Alkali Konzentration, g/l nach
72 Std.		 655
812
NaOH
KOII
Ca(OH)2
T a b		 0,88
3,^5
0,48
eile II		 12
2
Glas- Durchmesser der 2
Zugfestigkeit, kg/cm
Nr. Faser· vor der
Prüfung, mm		 vor der nach nach
Prüfung 24 Std. 48 Std.
1.
E		 0,011
0,012		 29 178 23 905 18 632
29 881 7 734 2 812
Die Festigkeitswerte der beiden in der'Tabelle genannten Glasfasern vor der Prüfung liegen über den in Tabelle I genannten, da die Prüfung der Fasern hier kurz nach dem Ziehen erfolgt ist, so dass die Fasern keine Möglichkeit hatten, ihre "Abgeschliffen"--Festigkeit zu erreichen, die immer wesentlich unter der obengenannten "ursprünglichen" Festigkeit liegt. -
- 8 30 9 8M1/0537
'""■■■'-■■"■" C-% ■ BAD'ORIGINAL
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Der Durchmesser der Paser aus Glas Nr. 1 bleibt bei den Prüfungen im wesentlichen unverändert. Die E-Glas-Fasern werden, bei der Prüfung so stark angegriffen, dass ihre Durchmesser hernach nicht mehr sonderlich genau messbar sind. In jedem Falle jedoch erweisen sich die Durchmesser als deutlich geringer als vor der Prüfung.
Bei der Errechnung der Zugfestigkeit der E-Glas-Fasern ist für alle Alter nach der Prüfung von der Unterstellung ausgegangen vrorden, dass der Durchmesser gegenüber dem Zustand vor der Prüfung unverändert geblieben ist.
Die Tabelle III nennt vergleichbare Ergebnisse der Prüfung auf Alkalibeständigkeit bei dem oben beschriebenen Einsatz von η NaOH als Alkali.
Ta belle III
Glas Alkalibeständigkeit
Durchmesserverminderung, Zugfestigkeit nach Zugfestig-
% . .der Prüfung keit vor
der Prüfung
1 5 13 00? ' I2J 765
E 59 18 -280 17 929
Die scheinbare Festigkeitserhöhung aufgrund des NaOH-Angriffs bei dem Ε-Glas beruht auf der sehr starken Durchmesserverminderung der Fasern. Schreitet der Angriff mit der bei dieser Prüfung zum Ausdruck kommenden Heftigkeit fort, würde nach kurzem überhaupt keine Glasfaser mehr zur Verstärkung der zementartigen Masse verbleiben.
Die" Ergebnisse der Tabellen I, II und III zeigen, dass Fasern aus dem .Glas sich besonders für die Verstärkung von Portland-
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zementstrukturen eignen sollten. Weitere Prüfungen haben gezeigt, dass bei dieser Temperatur (80 .C) Faserprodukte aus dem Glas Nr. 1 noch immer eine messbare Zugfestigkeit aufweiserij wenn sie zwei Wochen in der "Zenenteffluat"-Lösung eingetaucht bleiben. Mach 96stündiger Einwirkung sind die E--Glaö-Pasern nicht mehr prüfbar.
Die Tabellen IV und V nennen die Ergebnisse von Biegefestigkeit sprüfuTigen an mit Pasern aus dem Glas Nr. 1 verstärkten Portlandzement--Verbundmaterialien (in Form jeweils zweier Resultate) im Vergleich mit den Festigkeiten von mit Fasern aus dem Ε-Glas verstärkten Verbundmaterialien, wobei die W' Herstellung der Vei'bundmaterialien und die Prüf bedingungen den im Hauptpatent beschriebenen entsprechen.
Tabelle IV
Glas Biegefestigkeit, kg/cm
Nr.
nach 7 Ta- nach 28 Ta- nach 90 Ta- nach 7 Ta- nach 7 Tagen in Was- gen in gen in gen in gen in ser Wasser Wasser -Wasser und Wasser und
21 Tagen 83 Tagen
an Luft an Luft
1 360 350 348 4l8 323 349 336 370 418 389
E 314 306 276 348 232
Bei einem weiteren Vergleich hat eine Asbestzementplatte von 0,6 cm Dicke mit einem Asbestgehalt von 10 bis 15 % eine
2
Biegeendfestigkeit von 281 kg/cm ergeben.
Die Tabelle V nennt die Biegefestigkeiten von in ähnlicher V/eise hergestellten, aber bei 50 C unter Wasser erhärteten Verbundmaterialien, die mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 und aus Ε-Glas und gewöhnlichein Portlandzement erhalten worden sind (wobei in jedem Fall zwei Prüfungsergebnisse genannt sind).
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T a b e 1 1 e V
Glas 7 Tage in 28 Tage in Wasser 90 Tage in Wasser Nr. Wasser bei 50 °€ bei 50 0C
1 314 271 185
386 278 198
E 377 160 156
295 131 167
Die Ergebnisse der Langzeitprüfung der Biegefestigkeit von
mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 Fasern erhaltenen \7erbundma~ terialien nennt die Tabelle YI.
Tabelle VI
Biegefestigkeit ρ
, kg/cm		 " nach erst 7 Tagen in Wasser
in Wasser l80 Tag_e 365 Tage
180 Tage 365 Tage 380 329
378 307
(Durchschnitt (Durchschnitt (Durchschnitt (Durchschnitt von 6) von 3) von 6) von 3)
Diese Vierte beziehen sieh auf die Zweitresultate für das Glas Mr. 1 von Tabelle IV, wobei die Werte von Tabelle IV das Mittel von 9 Ergebnissen darstellen und genau genoraiisen mit den vorliegenden Resultaten nicht ganz vergleichbar sind. Obwohl nach einem Jahr ein Absinken der Festigkeit festzustellen ist, sind diese Ergebnisse den mit E-Glas-Fasern erhaltenen weitaus überlegen.
Es sei bemerkt, dass kein Versuch zur Optimierung des Fasergehaltes der Verbundmaterialien nach Tabelle IV und V im Sinne einer Erzielung der höchstmöglichen Biegefestigkeit unternommen worden ist; die in der Tabelle IV genannten Festigkeits--
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werte stellen ferner nur Mittelwerte dar, in welche die Streuung eingeht und welche die Maximalwerte nicht wiedergeben. Es ist bei mit Biner Einzelfaden-Glasfaser erhaltenen ■Verbundmaterialien schwierig, eine ungleichmässige Dispergierung der Fasern in. der Mischung zu vermeiden, woraus eine entsprechende Variation resultiert.
Glasfasern mit den Glaszusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich besonders zur Verstärkung von Betonmassen auf Grundlage von Portlandzement, sind aber auch für alkalische Umgebungen allgemein geeignet. So können sie in Verbindung mit Polyester- und Phenol-Formäld.ehyd-Harzen oder anderen künstlichen, hitzehärtenden Kunstharzen unter Erzielung von Bau- oder Werkstoffen für Behälter eingesetzt werden, in denen Reaktionen und Verfahren im alkalischen Bereich durchgeführt werden, wobei man die Glasfasern in solchen Fällen der harzartigen Mischung vor dem Hitzehärten einverleibt. Im Vergleich mit der Glasfaser nach dem Hauptpatent ergibt die Faser gemäss der Erfindung eine wesentliche Verbesserung beziglich der Beibehaltung der Festigkeit der verstärkten Struktur bei der Einwirkung von Temperaturen von 50 0C und darüber.
Der Oxid-Prozentgehalt der verschiedenen, hier genannten Gläser bezieht sich jeweils auf das Gewicht.
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Claims (5)

35.901 Div. ■ · . & l6m ;.ugust 1972 Pat en t an Sprüche
1. Alkalibeständige Glasfaser auf Grundlage eines Glases mit einem Gehalt von 65 % bis 80$> SiO , 10 5g bis 20 # ZrO2 und 10 bis 20 $6 eines. Netzwerkmodifizierungsmittels, das ein Alkalioxid, ein Srdalkalioxid oder Zinkoxid ist,
wobei das Glas eine Zugfestigkeit von mindestens 7030 kg/cm aufweist, bestimmt durch 4stündiges Zusammenbringen einer .Faser mit einem Durchmesser von .0,01 bis 0,025 mm und einer Länge von 6,4 cm mit einer gesättigten Ca(OH)2-Lösung bei 100 0C, Entnehmen der Paser aus der Lösung und Waschen nacheinander mit verdünnter, wässriger Salzsäure, Wasser und Aceton und Trocknen, wobei die Paser eine Verringerung des Durchmessers von nicht mehr als 10 % während dieser Prüfung erfährt. ■ . -
2. Faser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Glases von bis zu 10 fo an Flussmittel.
3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an Na2O und Li2O von bis zu 20 %.
4. Faser nach e^inem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Glases von etwa 15 %
5. Faser nach Anspruch 1> gekennzeichnet durch einen Gehalt des Glases von etwa 71 % SiO2, Ϊ6 % ZrOg, 11 ^ Na2O, 1 # Li2O und 1 $> Al3O5. . · . .
- 13 309841/0537
DE19681796339 1967-08-04 1968-08-02 Alkalibeständige Glasfaser auf der Grundlage eines SiO↓2↓-ZrO↓2↓-Glases Expired DE1796339C3 (de)

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