DE2927445A1

DE2927445A1 - Alkalibestaendige glasmasse

Info

Publication number: DE2927445A1
Application number: DE19792927445
Authority: DE
Inventors: Makoto Kume
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1978-07-08
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4243421A; JPS6054248B2; DE2927445C2; GB2025928A; JPS5510450A; FR2430397B1; FR2430397A1; GB2025928B

Description

MÖNCHEN DR. E. VVIEGAND DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL..ING. J. GlAESER

WIEGAND NEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE NT ANW XlT E Zugelassen beim Europäisdien Patentamt

DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSR

TELEFON: 089-555476/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: S29068 KARP D

D-8 00Ö MDNCH EN 2 HERZÖG-W1LHELM-STR. 16

W.43496/79 - Ko/G

6. Juli 1979

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Osaka (Japan)

Alkalibeständige Glasmasse

Die Erfindung betrifft eine alkalibeständige Glasmasse, insbesondere eine neue alkalibeständige Glasmasse, welche zur Herstellung von alkali beständigen Glasfasern geeignet ist, die zur Verstärkung von zementhaItigen Produkten verwendet werden.

Glasfasern werden in weitem umfang als Verstärkungsmaterialien für verschiedene Kunststoffe und zementhaltige Materialien auf Grund ihrer hohen Zugfestigkeit und

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ihres hohen Elastizitätsmoduls gegenüber organischen Fasern und anderen anorganischen Fasern verwendet. Insbesondere wurden glasfaserverstärkte Zemente aktiv auf zahlreichen Gebieten untersucht, um die neueren Erfordernisse für zementhaltige Produkte von leichterem Gewicht und hellerer Festigkeit zu erfüllen.

Zement ist stark alkalisch, da er Ca(011)2 ^en"khä.lt, welches sich von CaO als einer Komponente desselben ableitet und darin bis zur Sättigung gelöst ist. Die zur Verstärkung des Zementes eingesetzten Glasfasern sind deshalb an stark alkalische Bedingungen während langer Zeiträume ausgesetzt. Falls gewöhnliche E-Glasfasern als Verstärkungsmaterialien für Zement eingesetzt werden, werden sie durch das Alkali angegriffen und ihre Festigkeit nimmt stark ab und sie versagen bei der Ausführung der Funktion als Verstärkungsmaterial. Es ist absolut notwendig für zementverstärkende Glasfasern, daß sie eine Alkalibeständigkeit besitzen.

Vor diesem Hintergrund wurden zahlreiche alkalibeständige Glasfasern in letzter Zeit zur Anwendung zur Verstärkung von zementhaltigen Produkten vorgeschlagen, wozu z.B. auf die britische Patentschrift 1 290 528 und die US-Patentschriften 3 861 926, 4 066 465 und 3 861 verwiesen wird, und einige dieser Glasfasern wurden bereits im Handel aufgenommen.

Mit derartigen alkalibeständigen Glasfasern verstärkte zementhaltige Produkte haben eine bessere Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit als die mit anderen Fasern verstärkten, beispielsweise die mit Asbestfasern (Asbestwolle) verstärkten. Jedoch besitzen die bisher verwendeten alkalibeständigen Glasfasern keine vollständig zufriedenstellende Alkalibeständigkeit.

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Bei einem Versuch zur Verbesserung dieser Lage wurde vorgeschlagen, die Oberfläche der Glasfasern mit einem alkalibeständigen Material wie einem alkaliständigen organischen Harz, einer kationischen Asphaltemulsion, einem ein Zirkoniumion enthaltendes Salz oder einem Titansalz zu überziehen, wozu z.B." auf die japanischen Patentveröffentlichungen 148698/75, 40643/73 und 77692/75 verwiesen wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Alkalibeständigkeitseffekt des Überzuges nicht permanent ist und das Überzugsverfahren zu den Kosten der Herstellung beiträgt.

Es ist allgemein bekannt, daß Gläser durch Einverleibung von Zirkonoxid (ZrO₀) in den Glasansatz alkalibeständig gemacht werden können und daß bei Erhöhung des Gehaltes an ZrO₀ in dem Glasansatz die Alkalibeständigkeit der erhaltenen Gläser zunimmt. Beispielsweise gibt die japanische Patentveröffentlichung 40126/74 eine Glasmasse zur Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern an, welche in Mol-% 62 bis 72 % SiO₀, 7 bis 11 % ZrO₂, 13 bis 23 % R₂O, 1 bis 10 % R-¹O, 0 bis 4 % Al₂O₃, 0 bis 6 5b B₂O₃, 0 bis 5 % Fe₃O₃, 0 bis 2 % CaF₂ und 0 bis 4 ?6 TiO₀ umfaßt, wobei R_nO Na₂O angibt, von dem bis zu 2 M0I-/0 durch Li₀O ersetzbar sind, und R¹O ein Erdalkalimetalloxid aus Calciumoxid (CaO), Zinkoxid (ZnO) und Manganoxid (MnO) angeben.

Die US-Patentschrift 4 066 465 und die japanische Patentveröffentlichung 127909/77, die nach der Veröffentlichung der japanischen Patentveröffentlichung 40126/74 veröffentlicht wurden, geben jeweils eine alkalibeständige Glasmasse mit einem Gehalt von 53 bis 63 Gew.-% SiO₂, 21 bis 23 Gew.-% ZrO₀ und 10 bis 21 Gew.-% Na₀O als Hauptbeständteile bzw. eine alkalibeständige Glasmasse aus 61 bis 69 Mol-?6 SiO₉, 11,5 bis 13 Mol-% ZrO_p, 1 bis 5 Mol-95. K₀O, 18 bis 22 Mol-50 R₀O und 1 bis 4 Μοί-?ό B₀O-

(—1 Lm μ Ο

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-Jf-

⁶ 29274Ab

an, wobei die Menge an R₀O die Gesamtmenge an Na₀O und K₀O ist, der Betrag an ZrO₀ + B_nO- nicht mehr als 15,5 Mol-?!) beträgt und das Molverhältnis von ZrO₀ zu K₀O mindestens 2,6 ist. Die ZrO₀ - Gehalte der in diesen Patentschriften beschriebenen alkalibeständigen Glasmassen ist geringfügig höher als der in der vorstehend angegebenen japanischen Patentveroffentlichung 40126/74 angegebenen alkalibeständigen Glasmasse.

Die Alkalibeständigkeit des Glases wird im allgemeinen erhöht, falls der Zr0_o-Gehalt des Glasansatzes erhöht wird. Es ist jedoch bekannt, daß, falls der ZrO₀-Gehalt des Glasansatzes jenseits einer bestimmten Grenze erhöht wird, die Entglasungstendenz des erhaltenen Glases abrupt stark wird und die Liquidustemperatur (Temperatur, bei der die Kristalle auszufällen beginnen, wenn das geschmolzene Glas langsam gekühlt wird) des Glases abrupt ansteigt. Somit wird der Betrieb beim Spinnen des Glases schwierig und Kristallkörner werden in den erhaltenen Glasfasern gebildet, so daß die Festigkeit der Fasern verringert wird.

Verfahren zur Vermeidung der Entglasungserscheinung oder der Erhöhung der Liquidustemperatur wurden untersucht, welche die geeignete Steuerung der Arten oder Gehalte der Bestandteile des Glasansatzes außer ZrO₀ oder das Einmischen spezieller Bestandteile umfassen, wozu z.B. auf die US-Patentschrift 3 973 974 verwiesen wird.

In den jetzt auf dem Markt befindlichen alkalibeständigen Glasfasern, die mindestens etwa 20 Gew.-?o ZrO₀ enthalten, wird das Auftreten der Entglasung verhindert, indem der CaO-Gehalt des Glasansatzes niedrig gehalten wird und eine dritte Komponente wie K₀O oder B₀O- zugesetzt wird.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Beziehung zwischen den Bestandteilsanteilen des Glases und dessen Alkalibeständigkeit in einer Vier—Komponentenmasse aus SiO₀-ZrO₀-CaO-Na₀O untersucht, der grundlegenden üblichen alkalibeständigen Glaszusammensetzung mit einem Gehalt an ZrO₀. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Fig.l gezeigt. Bei sämtlichen untersuchten Glasmassen wurde das Gewichtsverhältnis von SiO₀ zu (CaO + Na₀O) bei 76:24 gehalten und der ZrO₀-Gehalt wurde auf 17 Gew.-^o (Kurve I), 21 Gew.-% (Kurve II) und 23 Gew.-?ό (Kurve III), bezogen auf das Gewicht der Glasmasse, eingeregelt. Das Gewichtsverhältnis von CaO zu Na₀O wurde variiert und dessen Beziehung zur Alkalibeständigkeit des erhaltenen Glases wurde ermittelt. In der Fig.l stellt die Abszisse das Gewichtsverhältnis von CaO zu Na₀O und die Ordinate die Alkalibeständigkeit als Gewichtsverlust Ou) dar. Das Verfahren zur Bestimmung der Alkalibeständigkeit wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Die Kurve I bezieht sich auf eine Glasmasse mit einem Zr0_o-Gehalt entsprechend der vorstehend angegebenen japanischen Patentveröffentlichung 40126/74. Die Kurven II und III beziehen sich auf Glasmassen mit höheren Zr0_o-Gehalten. Aus der Fig.l ist ersichtlich, daß, falls das Gewichtsverhältnis Ca0/Na_o0 in der Glasmasse gleich bleibt, die Alkalibeständigkeit des erhaltenen Glases bei einer Erhöhung des ZrO₀-Gehaltes ansteigt und daß, falls der ZrO₂-Gehalt des Glasansatzes gleich bleibt, die Alkalibeständigkeit des erhaltenen Giases einen Anstieg zusammen mit der Erhöhung des Verhältnisses Ca0/Na_o0 zeigt. Es wurde festgestellt, daß die Neigung des Glases, eine Entglasung zu zeigen, allgemein bei erhöhten Verhältnissen Ca0/Na_o0 stärker ist. Somit wurden im Fall der vorstehenden handelsüblichen alkalibeständigen Glasfasern mit einem Zr0_o-Gehalt von mindestens etwa 20 Gew.-% Bemühungen unternommen, um die Entglasungsneigung des Glases auf ein Minimum zu bringen,

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inertem eins Verhältnis Ca0/Na_o0 auf nahezu Null unter'Schädigung der Alkalibeständigkeit verringert wurde.

Es ist aus einem Vergleich von Kurve I mit den Kurven II oder III der Fig.l ersichtlich, daß, falls der ZrO₀-GeLaIt des Glasansatzes hoch ist (Kurven II und III), jedoch das Verhältnis Ca0/Na_o0 nahe Null liegt, die erzielbare Alkalibeständigkeit praktisch die gleiche ist wie die höchste Alkalibeständigkeit, die erzielt werden kann, falls der Zr0_o-Gehalt niedriger ist (Kurve I), d.h. die Alkalibeständigkeit nahe dem Wendepunkt A der Kurve I.

Anders ausgedrückt, kann, selbst wenn der ZrO₂-Gehalt stark oberhalb 17 Gew.-?o erhöht wird, die Erniedrigung des Verhältnisses CaO/NapO bei einem Versuch zur Hemmung der Entglasung des Glases nicht zu der erwarteten Erhöhung der Alkalibeständigkeit führen. Vielmehr wird der ernsthafte Nachteil hervorgebracht, daß die Erhöhung des ZrOp-Gehaltes eine Erhöhung der Liquidustemperatur verursacht und die Entglasungstendenz stärker macht, so daß sich eine verringerte Produktivität einstellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen unternommen, um eine Glasmasse zu erhalten, die einen erhöhten Zr0_o-Gehalt besitzen kann, während das Verhältnis Ca0/Na_o0 bei einem hohen Wert gehalten ist und welche deshalb eine sehr hohe Alkalibeständigkeit und eine markant verringerte Entglasungstendenz zeigt und die nicht wesentlich die Liquidustemperatur erhöht, so daß es möglich wird, das Glas mit guter Produktivität herzustellen. Dabei wurde gefunden, daß die vorstehende Aufgabe erzielt werden kann, wenn eine Kombination einer spezifischen Menge an BaO zusammen mit CaO in die Glasmasse einverleibt wird.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen alkalibeständigen Glasmasse mit überlegener Alkalibeständigkeit und weit verringerter Entglasungstendenz.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer alkalibeständigen Glasmasse mit einem hohen ZrO_n-Gehalt, überlegener Alkalibeständigkeit, einer niedrigen Liquidustemperatur, einer weit verringerten Entglasungstendenz und einer guten Schmelzbarkeit (Eigenschaft der Glasbestandteile zum Schmelzen bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiträume unter Bildung eines homogenen Glases).

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in alkaliheständigen Glasfasern, die aus der vorstehenden alkalibeständigen Glasmasse hergestellt sind, welche zur Verstärkung von zementhaltigen Produkten geeignet sind.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden die Aufgaben und Vorteile durch eine alkalibeständige Glasmasse erzielt, die im wesentlichen besteht aus

SiO₂ 51,-0 - 61,0 %

ZrO₂ 18,0 - 24,Ο.9ό

CaO 0,8 - 5,0 %

BaO 1,5 - 13,0 %

Na₂O 8,0 - 17,0 °6

K₀O O - 5,0 Yo

B₂O₃ 0 - 3,0 %

Al₀O- 0 - 3,0 $o

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wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht der Glasmasse bezogen sind.

Das wesentliche charakteristische Merkmal der alkalibeständigen Glasmasse gemäß der Erfindung liegt darin, daß CaO und BaO zusammen in spezifischen Mengen eingesetzt werden. Dies macht es möglich, die Entglasungstendenz einer Glasmasse mit einem ziemlich hohen ZrO^-Gehalt stark zu verringern und die Alkalibeständigkeit der Glasmasse auf einen weit größeren \v'?rt als bei den üblichen alkalibeständigen Gläsern zu verbessern. Ferner kann die Liquidustemperatur der Glasmasse erniedrigt werden und die Produktivität bei der Glasherstellung kann stark erhöht werden.

Die Glasmassen gemäß der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind die hinsichtlich der Glasbestandteile angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht der Glasmasse bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

In der Glasmasse gemäß der Erfindung ist SiO₀ der grundlegende Bestandteil und ist in einer Menge von 51,0 bis 61,0 % enthalten. Falls der SiO₂-Gehalt niedriger als 51,0 % ist, zeigt das Glas eine Neigung zur Entglasung. Falls der Gehalt 61,0 % überschreitet, wird die Schmelzbarkeit der Glasmasse verringert und die Spinntemperatur des Glases steigt an, so daß eine Verformung der Platinbuchse und dergleichen verursacht wird. Der bevorzugte SiO₂-Gehalt beträgt 53,0 bis 60,0 %.

Der zur Erteilung der Alkalibeständigkeit an die Glasmasse verwendete Gehalt an ZrO_n liegt bei 18,0 bis 24,0 °/o. Vorzugsweise wird es in einer Menge von 19,0 bis 22,0 °/o einverleibt.

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- sr -

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CaO und BaO dienen zur Verringerung der Entglasungstendenz des Glases, die durch die Einverleibung von viel ZrO₂ verursacht wird und zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit des erhaltenen Glases, wobei CaO in einer Menge von 0,8 bis 5,0 /i>, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 %, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,0 ^eingesetzt wird. BaO wird in einer Menge von 1,5 bis 13,0, vorzugsweise 2,0 bis 12,0 °/o, stärker bevorzugt 5,0 bis 9,0 % verwendet. Falls die Mengen an CaO und BaO niedriger als die vorstehend angegebenen unteren Grenzen sind, kann durch die Anwendung einer solchen großen Menge an ZrÜ2 nicht vollständig die Alkalibeständigkeit des Glases verbessert werden. Falls diese Erdalkalioxide in größeren Mengen als den angegebenen oberen Grenzen eingesetzt werden, ist das Innere des erhaltenen Glases anfällig, auf Grund der Bildung von Kristallkernen opalescent zu \verden und es zeigt sich die Neigung zum Auftreten von Brüchen, wenn die Glasmasse zu Fasern geformt wird.

Der Gesatntgehalt an CaO und BaO beeinflußt stark die Alkalibeständigkeit des Glases. Günstigerweise liegt die Gesamtmenge an CaO und BaO allgemein im Bereich von 0 bis 15 ?o, vorzugsweise 7 bis 13 %.

Es wurde auch gefunden, daß das Molverhältnis von BaO/(CaO + BaO) gleichfalls ein wichtiger Faktor zur Verringerung der Entglasung des Glases ist. Vorteilhafterweise hat die Glasmasse gemäß der Erfindung allgemein ein Molverhältnis BaO/(CaO +BaO) von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6.

NagO dient zur Verbesserung der Schmelzbarkeit des Glases. Falls dessen Menge übermäßig gering ist, ist die Glasmasse schwierig zu schmelzen und falls die Menge zu groß ist, zeigt sich eine Neigung zur Verringerung der Alkalibeständigkeit des erhaltenen Glases. Infolgedessen be-

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-W-

trägt die Menge an Na_?0 8,0 bis 17,0 ^,vorzugsweise 9,0 bis 16,0 %.

KoO und B₂O- sind gegebenenfalls einzusetzende Komponenten gemäß der Erfindung. Falls sie in einer zu großen Menge eingesetzt werden, beeinflussen sie nachteilig die Alkalibestänöigkeit und die Entglasungstendenz des Glases. Infolgedessen wird K_nO in einer Menge von bis zu 5,0 %

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und BgO- in einer Menge von bis zu 3,0 °/ό verwendet. Vorzugsweise sollten.diese Mengen praktisch in den Glasmassen gemäß der Erfindung fehlen.

Eine geringe Menge an Al₂O- liegt unvermeidlich in dem Glas als Verunreinigung des Glasbildungsansatzes vor. Falls dessen Gehalt zu hoch ansteigt, nimmt die Entglasungstendenz des Glases zu. Der Gehalt an Al₂O- ist deshalb 0 bis 3,0 50, vorzugsweise 0 bis 2,0 %.

Die bevorzugte alkalibeständige Glasmasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus

SiO₂	53	,0 -	60,0 ?ό
ZrO₂	19	,0 -	23,0 %
^A12°3	0	—	O C\ Ο'ί ώ^ϋ /0
CaO	1	,0 -	4,0 %
BaO	2	,0 -	12,0 °ό
Na₂O	9	,0 -	16,0 °ό

wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht der Glasmasse bezogen sind.

Die erfindungsgemäß angegebene Glasmasse kann auch allgemein bis zu 5 ?o, vorzugsweise bis zu 2 °ό, an üblicherweise als kleinere Komponenten bei der Herstellung von Glas verwendeten Zusätzen enthalten, beispielsweise CnF.,,

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MgO, Li₂O, SnO₀, ZnO, TiO₂, La₂O₃, SrO, MnO und SO₃, und zwar entweder einzeln oder als Gemische.

CaF₀ dient zur Verbesserung der Schmelzbarkeit der Glasmasse. Falls dessen Gehalt zu groß ist, wird die Alkalibeständigkeit des Glases verringert und seine Entglasungstendenz wird erhöht. Infolgedessen wird es bevorzugt in einer Menge von allgemein 0 bis 2,0 % eingesetzt. MgO, Li₂O, SnO₂ und TiO₂ würden, falls in zu großen Mengen verwendet,, die Neigung des Glases, opalescent zu werden, erhöhen. Allgemein ist es vorteilhaft, daß MgO in einer Menge von 0 bis 2 ?o, Li₂O in einer Menge von 0 bis 2 ?o, SnO₀ in einer Menge von 0 bis 5 % und TiO₀ in einer Menge von 0 bis 3 % verwendet werden. Falls ZnO in einer größeren Menge zusammen mit CaO im Glas vorliegt, nimmt die Neigung des Glases, opalescent zu werden, zu und ungeschmolzene Materialien scheinen im Glas aufzutreten. Somit wird ZnO üblicherweise in einer Menge bis zu 3 % verwendet. Falls die Menge an La₂O₃ zu groß ist, werden die Schmelzbarkeit und die Alkalibeständigkeit des Glases verringert und infolgedessen wird es üblicherweise allgemein in einer Menge bis zu 5 °/o eingesetzt. SO- kann in einer Menge von allgemein 0 bis 0,5 % zur Verbesserung der Schmelzbarkeit des Glases gebraucht werden.

Die Glasmasse gemäß der Erfindung kann weiterhin gewöhnliche Verunreinigungen und Zusätze zur Erleichterung der Klärung des Glases in einer Gesamtmenge von allgemein bis zu 2 50, vorzugsweise bis zu 1 °/a enthalten. Beispiele für derartige Verunreinigungen und Zusätze sind Fe₂O₃, CeO₀, P₂°5' ^Cr2°3' ^As2°3' ^Sb2°3' ^Pb0» ^Bi2°3' ^Cd0' BeO, V₂O₅, CoO und CuO.

Die Glasmasse gemäß der Erfindung hat eine sehr hohe Alkalibeständigkeit und eine weit verringerte Entglasungstendenz und ist besonders zur Herstellung von Glasfasern geeignet, die zur Verstärkung von zementhaltigen Produkten verwendet werden.

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Die Glasfasern können aus der Glasmasse in üblicher Weise hergestellt werden, indem beispielsweise die geschmolzene Glasmasse in einem Platintiegel gehalten wird und sie in kontinuierlicher Fadenform aus am Boden des Tiegels angebrachten Spitzen gezogen wird.

Die erhaltenen Glasfasern sind besonders zur Verstärkung zementhaltiger Produkte brauchbar, da sie eine sehr gute Alkalibeständigkeit besitzen, lediglich einen sehr geringen Gewichtsverlust bei der Bestimmung der Alkalibeständigkeit, wie er nachfolgend geschildert wird, zeigen und eine hohe Festigkeit während langer Zeiträume beibehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Bei jedem Versuch wurde eine Glasmasse mit den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen und Anteilen in ein Platinschmelzgerät eingebracht und bei 1500°C während 6 Std. geschmolzen. Die Spinntemperatur (T,-) und die Liquidustemperatur (Ty) des erhaltenen Glases wurden gemessen.

Die Spinntemperatur (T^) bezeichnet bekanntlich die Temperatur der aus einem Einsatz zu ziehenden Glasmasse, bei der die Viskosität des Glases etwa 1000 Poisen beträgt. Im Hinblick auf die Gebrauchslebensdauer des Einsatzes und dergleichen sollte die Spinntemperatur günstigerweise etwa 1350⁰C nicht überschreiten.

Die Liquidustemperatur (T₁) ist die Temperatur, bei der Kristalle auszufallen beginnen, wenn ein geschmolzener

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- 2Wf-

Glasansatz allmählich abgekühlt wird. Falls die Differenz zwischen der Spinntemperatur und der Liquidustemperatur (d.h. T„ - Ty) großer ist, wird die Arbeitsweise zur Glasbildung besser und die Neigung zum "Fadenbruch" wird geringer. Falls Ty - T^ mindestens 6O⁰C beträgt, kann Kristallisation oder das Auftreten von Fremdmaterial während des Spxnnarbeitsganges vermieden werden.

Die Alkalibeständigkeit des Glases wurde gemessen, indem 3 g eines Glaspulvers, das auf eine Feinheit von 149 fxm bis 105juin (100 bis 140 mesh) pulverisiert wurde, in 150 ml einer In-NaOH-LÖsung gebracht wurden, darin während 1,5 Std. gehalten wurden und der Gewichtsverlust (%) des Glaspulvers gemessen wurde. Kleinere Gewichtsverluste zeigen eine bessere Alkalibeständigkeit^

Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

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	1	Vergleich	3	4	5	55	S	85	7	Erfindungsgemäß	8	55	9	80	10	11	12	13	,5	40	14	,0	85	15
Probe Nr.	57,8	2	56,2	53,5	56,5	O	,6	11	54,5	57,6	1	,4	13	57,2	57,7	56,3	54	,9	80	59	-	14	53,5
SiO₂	1,0	57,8	1,0	0,9	1,0	22	,9		0,9	1,0	22	,8	1,0	1,0	1,0	0	,7	13				-
	23,0	1,0	22,4	21,3	22 5	2	,1	21,7	20,6	3	,4	20,3	20,6	20,0	21	,0		21	,4	19,3
a ZrO₉	4,6	23,0	-	-	3,4	6	»2	1,1	2,5	3	,3	1,8	3,5	2,6	1	,8		3	,7	2,4
ω CaO	-	1,5	4,1	11,6	3,1	13	,0	8,9	3,4	11	,0	5,0	3,2	7,1	8		2	,9	11,7
ν BaO	13,6	-	16,3	12,7	13,4		,2	12,9	14,9	2	,6	14,7	14,0	13,0	11	-	13	-	9,7
c Na₉O	-	16,7	-	-	-		-	-	-			-	-	-		,1		-	3,4
I K₀O CO <ä	-	-	-	-	-	o,	-	-	-	o,	-	-	-	-	2	76		23	-
CG tSJ ώ O	O	-	1,0	1,0	0,25		50	0,75	0,33	25	0,50	0,25	0,50		1320	o,	15	0,64
Molverhältnis BaO/(CaO + BaO)	1340	O	1335	1340	1315	1310	1325	1290	1330	1290	1320	1310	12	13	1230	1290
^TW	1340	1320	1330	1320	1230	1225	1250	1200	1250	1215	1190	1190			1220
^TL	O	1300	5	20	85		75	90		75	130	120	o,	o,	70
^TW - ^TL	0,17	20	0,14	0,20	0,15	o,	0,12	0,14	o,	0,14	0,14	0,15	0,13
Alkalibestän- digUoit (⁰A Ge wichtsverlust)	0,23

Die Proben 1, 2, 3 und 4 sind Glasmassen, die als Vergleiche angegeben sind. Sämtliche derartige Glasmassen haben eine hohe Liquidustemperatur IV und sind schwierig zu spinnen, da der Wert T,_r - T^ nicht mindestens 60⁰C beträgt.

Die Proben 5 bis 15 sind Glasmassen gemäß der Erfindung.

Die Alkalibeständigkeiten der üblichen alkalibeständigen Glasmassen liegen allgemein innerhalb des Bereiches von 0,20 bis 0,30 Ja, während die Glasmassen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit besitzen, die sich durch einen Gewichtsverlust von weniger als 0,20 Jo-(O₁Il bis 0,15 fo)"zu erkennen gibt.

Die Spinntemperatur der Glasmassen gemäß der Erfindung ist niedriger als 1350⁰C und der Wert T^ - T_L beträgt mindestens 60⁰C.

Die Proben 1 und 4 (Vergleiche) und 5, 6 und 7 (erfindungsgemäß) enthalten allgemein 65,9 MoI-Jo SiOg, 0,6 Mol-So Al₂O₃, 12,8 MoI-Jb ZrO₂, 5,6 MoI-JS (CaO + BaO) und 15,1 MoI-Jo Na₂O während das Molverhältnis BaO/(CaO + BaO) auf 0, 0,25, 0,5, 0,75 bzw. 1,0 in der Reihenfolge der angegebenen Probezahlen festgesetzt ist. Falls der Gehalt an CaO oder BaO Null ist, ist der Wert IU - T, gering und die Alkalibeständigkeit des Glases ist unzufriedenstellend. Es ist jedoch klar aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, daß, falls das vorstehende Molverhältnis 0,5 beträgt, der Wert T^ - T_L und die Alkalibeständigkeit am besten sind.

Wie vorstehend angegeben, wurde es durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, Glasmassen bei einer Temperatur, die industriell möglich ist, zur Faserbildung zu

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bringen und auch alkalibeständige Gläser mit einem sehr hohen Wert der Alkalibeständigkeit herzustellen.

Beispiel 2	56,3	Gew.
SiO₂	20,1	Il
ZrO₂	3,0	It
CaO	8,2	Il
BaO	12,1	Il
Na₂O	0,3	Il
^A12°3

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einen Platin-Rhodium-Legierungsschmelzer gebracht und bei 1500 C während 6 Std. geschmolzen. Das erhaltene Glas hatte eine Spinntemperatur T^ von 1330°C und eine Liquidustemperatur T_L von 1255°C. Der Vert T^ - T_L betrug somit 75⁰C. Der Wert der Alkalibeständigkeit, bestimmt nach dem vorstehend angegebenen Verfahren, betrug 0,14 %.

Das erhaltene Glas wurde mit einem Einsatz aus Platin (80 ?o)/Rhodium (20 ?o)-Legierung mit einem Innenvolumen von 1300 ml und 50 Spitzen gezogen und auf einer Spule mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1200 m/min aufgenommen.

Die Zugfestigkeit der erhaltenen Glasfasern wurde in der folgenden Weise bestimmt.

Ein Strang von 20 cm Länge, der aus 50 Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 bis 15 μ,χα aufgebaut war, wurde auf die Zugfestigkeit in Zement untersucht. Der Strang wurde durch gewöhnlichen Portlandzementmörtel an seinem über mehrere Zentimeter reichenden Mittelteil

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■■■■■- Yf-

umgeben und der Mörtel wurde während eines Tages bei Raumtemperatur an der Luft gealtert. Er wurde dann in Wasser bei 60 C während eines bestimmten Zeitraums gehalten und herausgenommen. Die Zugfestigkeit des Glasstranges wurde dann gemessen.

Der Glasstrang gemäß dem vorliegenden Beispiel

2 hatte eine Zugfestigkeit von 150 kg/mm , welche auf 117,

90, 78, 72, 70, 67 bzw. 59 kg/mm² abfiel, nachdem er in Wasser während 1, 3, 7, 14, 21, 28 bzw. 56 Tagen gehalten worden war.

Zum Vergleich wurden handelsübliche alkalibeständige Glasfasern (SiO₂ 62,4 ?ä, Al₂O₃ 0,7 ?υ, ZrO₂ 16,8 ?6, CaO 5,5 ?ό, Na₂O 14,6 °b, Spinntemperatur T_tf 1305°C, Liquidustemperatur T^ 1200⁰C, Alkalibeständigkeit gemessen wie vorstehend, 0,23 %} auf die Zugfestigkeit in der gleichen Weise wie vorstehend getestet. Der unbehandelte Glasfaserstrang hatte eine Zugfestigkeit von 157 kg/mm², die auf 91, 74, 57, 55, 52, 51 bzw. 41 kg/mm² abfiel, nachdem er in Wasser während 1, 3, 7, 14, 21, 28 bzw. 56 Tagen gehalten worden war.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1) Alkalibeständige Glasmasse, bestehend im wesentlichen aus

SxO₂ 51,0 - 61,0'90 ZrO_p 18,0 - 24,0 95- CaO 0,8 - 5,0 °/o BaO 1,5 - 13,0 °/o Na₂O 8,0 - 17,0 ?ό κ₂ο 0 - 5,0 % ■ ^B2°3 O — 3,0/ö ^A12°3 0 - 3,0 ?ö wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht der Glas masse bezogen sind.

2) Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an CaO und BaO 5 bis 15 %\ bezogen auf das Gewicht der Glasmasse, beträgt.

3) Glasmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von BaO/(CaO + BaO) von 0,2 bis 0,8 beträgt.

4) Alkalibeständige Glasmasse nach Anspruch 1 bis 3, bestehend im wesentlichen aus

53,0 - 60,0 % 19,0 - 23,0 %

1,0 - 4,0 % -

2,0 - 12,0 ?o

9,0 - 16,0 ^C;O

0 - 2,0 ?3 .

SiO 2 ZrO 2 CaO BaO Na₂ 0 Al₂ °3

909884/0781

ORIGINAL INSPECTED

Z 292744b

5) Glasmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an CaO und BaO 7 bis 13 ?j, bezogen auf das Gewicht der Glasmasse, beträgt und das Molverhältnis von BaO/(CaO + BaO)
von 0,4 bis 0,6 beträgt.

6) Alkalibeständige Glasfasern, hergestellt aus einer Glasmasse nach Anspruch 1 bis 5.

909384/0781

ORIGINAL INSPECTED