DE3884715T2

DE3884715T2 - Chemisch beständige Gläser mit hohem Brechungsindex und niedriger Dichte.

Info

Publication number: DE3884715T2
Application number: DE88307010T
Authority: DE
Inventors: Jean E Boudot; Jean-Pierre Mazeau
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: JPH01157430A; AU2040688A; BR8804084A; IL87325A0; EP0303375A1; EP0303375B1; JP2686777B2; ES2043829T3; AU603474B2; IL87325A; DE3884715D1

Description

Die Erfindung betrifft optische Gläser, die insbesondere zur Herstellung ophthalmischer Linsen hoher Stärke geeignet sind.
Die Verwendung von Gläsern mit einem hohen Brechungsindex (nd = 1,7) anstelle herkömmlicher Gläser (nd = 1,523) ermöglicht eine Vergrößerung im Krümmungsradius und, als Konsequenz hiervon, eine Verringerung der Linsendicke. Dies führt zu zwei Vorteilen: Einerseits ist das Gewicht der Linse wesentlich geringer (jedoch darf die Dichte der Linse nicht zu hoch sein, typischerweise unter 3,25 g/cm³ ; das herkömmliche "Flint"-Glas mit einem hohen Index, welches BaO und PbO enthält, kann aus diesem Grund nicht verwendet werden), wodurch sie für den Träger der Augengläser bequemer werden, und andererseits wird hierdurch das ästhetische Erscheinungsbild beträchtlich verbessert. Im allgemeinen führt jedoch eine Zunahme im Index zu einer Verminderung der Abbe-Zahl ( d); d.h. einer Zunahme in der Dispersion des Glases. Falls die Dispersion des Glases zu hoch ist, wird die chromatische Aberration (beispielsweise "Farbenschiller" an den Enden der Linse) signifikant. In der Folge versucht man gleichzeitig eine geringe Dichte, einen hohen Index und eine hohe Abbe-Zahl (im allgemeinen größer 34) zu erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gläser bereitzustellen, die den oben angegebenen Kriterien genügen. Insbesondere weisen sie eine Brechungsindex (nd) zwischen etwa 1,699 bis 1,703, eine Abbe-Zahl gleich oder größer als 41,0 und eine Dichte von unter etwa 3,25 g/cm³ auf. Ihre chemische Beständigkeit in einem sauren Medium, wie dies im weiter unten beschriebenen Test gezeigt wird, ist ausgezeichnet (der Gewichtsverlust beträgt weniger als etwa 2000 mg/dm²). Die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des Strahlungsspektrums ist hoch (die Durchlässigkeit ist gleich oder größer als 75 % bei einer Wellenlänge von 400 nm und bei einer Dicke von 10 mm), und ihre Herstellung kann aufgrund ihrer guten Entglasungseigenschaften, d.h. ihrer guten Beständigkeit gegen Entglasung, in einer kontinuierlichen Wanne durchgeführt werden.
Gläser, die dem oben angegebenen Maßstab für den Index, die Dispersion und der Dichte genügen, wurden bereits in der US- Patentschrift No. 4 404 290 (französisches Patent No. 82 12447, europäische Patentanmeldung No. 99 736) beschrieben. Insbesondere betrifft dieses Patent Gläser, die als typisches Beispiel die folgende chemische Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aufweisen:
Unter bestimmten Bedingungen könnte jedoch daran gedacht werden, daß die chemische Säurebeständigkeit des Glases (das einen Gewichtsverlust von mehr als 10.000 mg/dm² aufweist) eine Verbesserung erfordert, während gleichzeitig ein d gleich oder größer als 41,0 und eine Dichte von unter 3,25 g/cm³ beibehalten wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gläser bereitzustellen, die besser sind als die Gläser, die in der oben beschriebenen Patentschrift offenbart werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Gläser, die bei der Herstellung ophthalmischer Linsen nutzbar sind und die einen Brechungsindex zwischen etwa 1,699 - 1,703, eine Abbe-Zahl ( d) von gleich oder größer als 41,0, eine Dichte von weniger als 3,25 g/cm³ und eine gute chemische Beständigkeit in einem saueren Medium aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Al&sub2;O&sub3; sind und sie im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, bestehen aus: Grundlegender Bereich Bevorzugter Bereich
Tests, die den Austausch eines kleinen Teils an SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; durch Al&sub2;O&sub3; umfaßten, zeigten, daß hinsichtlich der chemischen Beständigkeit hierdurch kein Vorteil erreichbar ist. Tatsächlich ist, wenn 1 - 2 % SiO&sub2; durch Al&sub2;O&sub3; ersetzt wird, eine Zunahme des Gewichtsverlustes zu beobachten. Wenn 1 - 2 % B&sub2;O&sub3; durch Al&sub2;O&sub3; ersetzt werden, wird keine Veränderung beobachtet. In beiden Fällen entwickelt sich jedoch eine signifikante weiße Schicht durch den chemischen Angriff.
Neben den oben genannten Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Gläser eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht (bei 400 nm) auf, die gleich ist oder größer als 75 % bei einer Dicke von 10 mm.
Sie weisen weiterhin eine Liquidusviskosität von einigen Dutzend Poise auf und eine sehr geringe Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei einer Viskosität von 220 Poise, weiterhin eine sehr geringe Kristalldichte, was hinsichtlich der Herstellung sehr wichtig ist.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen sind das Ergebnis verschiedener Kompromisse. Dies wird im folgenden veranschaulicht:
SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; stellen die glasbildenden Oxide dar. Es wurde versucht, den B&sub2;O&sub3;-Gehalt so stark wie möglich zu minimieren, da er in einem sauren Medium die chemische Beständigkeit schnell verschlechtert und die Liquidusviskosität verringert, wenn sein Gehalt auf Kosten von SiO&sub2; erhöht wird.
Man entschied sich, ziemlich hohe Konzentrationen an La&sub2;O&sub3; und Nb&sub2;O&sub5; zu verwenden (um u.a. ein Glas mit einer sehr geringen Dispersion d ≥41 zu erhalten), weil La&sub2;O&sub3; sowohl auf den Brechungsindex als auch auf die Abbe-Zahl eine günstige Wirkung ausübt, und Nb&sub2;O&sub5; ermöglicht es, den ungünstigen Einfluß von TiO&sub2; auf die Abbe-Zahl und die Durchlässigkeitseigenschaften des Glases auszugleichen. La&sub2;O&sub3; und Nb&sub2;O&sub5; erhöhen schnell die Dichte, und Nb&sub2;O&sub5; ist kostspielig, so daß ihre maximalen Anteile auf 14,5 % bzw. 10,5 % festgelegt wurden. ZrO&sub2; sollte in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-% vorliegen, um eine gute chemische Beständigkeit zu erhalten (insbesondere in einem basischen Medium); der Gehalt sollte jedoch nicht mehr als 6 % betragen, weil er die Entglasung und die Dichteeigenschaften ungünstig beeinflußt.
Es wird ein relativ hoher Anteil an Li&sub2;O verwendet, um einen Brechungsindex von wenigstens 1,699 zu erhalten und weiterhin den TiO&sub2;-Gehalt einzuschränken, um eine Abbe-Zahl von mehr als 41,0 zu erhalten und den Gehalt der anderen Elemente, die einen ungünstigen Einfluß auf die Dichte des Glases zeigen, zu beschränken. Die Anwesenheit von Alkalimetalloxiden und insbesondere von Li&sub2;O verhilft gleichfalls dazu, gute Durchlässigkeitseigenschaften zu erhalten. Die Summe der Alkalimetalloxide muß jedoch auf unter 8 % gehalten werden, um die chemische Beständigkeit nicht ungünstig zu beeinflussen, insbesondere dann, wenn der Anteil an SiO&sub2; gering ist.
CaO und SrO dienen dazu, die Eigenschaften des Glases zu regulieren.

Kurze Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung wird weiterhin durch die nicht beschränkenden Beispiele der Tabelle I veranschaulicht. Das bevorzugte Beispiel ist das Beispiel No. 1. Alle Anteile sind in Gewichtsprozent angegeben.
Die verschiedenen Bestandteile des Glases werden durch herkömmliche Ansatzmaterialien (beispielsweise durch Oxide, Carbonate, Nitrate) bereitgestellt. Die Ansatzmaterialien werden bevorzugt so ausgewählt, daß sie einen minimalen Gehalt an Übergangsmetalloxiden, insbesondere Fe&sub2;O&sub3; enthalten, so daß das Glas eine gute Lichtdurchlässigkeit bei 400 nm aufweist.
Nach dem Wiegen werden die verschiedenen Ansatzmaterialien entsprechend den herkömmlichen Techniken vermischt. Die Mischung wird anschließend in einen Platintiegel überführt, und der Tiegel wird in einen bei einer Temperatur von etwa 1200ºC arbeitenden Brennofen eingeführt. Wenn der Ansatz vollständig geschmolzen ist, wird die Temperatur der Schmelze zur Homogenisierung und zur Läuterung (fining) auf etwa 1325º - 1400ºC eingestellt. Die Glasschmelze wird anschließend auf die Temperatur abgekühlt, die der Viskosität entspricht, die zur Bildung geeignet ist, und sie wird anschließend in die Form eines Stranges gebracht.
Die Gesamtzeit des Prozesses liegt in der Größenordnung von 4 - 8 Stunden. Nach der Formgebung wird das Glas bei etwa 550º - 610ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 60ºC/ Std. abgekühlt; die Eigenschaften werden anschließend wie unten beschrieben bestimmt.
Die Messungen des Brechungsindexes (nd) und der Abbe-Zahl ( d) werden unter Verwendung herkömmlicher Verfahren (für nd wird die gelbe Linie des He verwendet) an den abgekühlten Proben durchgeführt. Die Dichte (Den.) wird durch das Eintauchverfahren bestimmt und wird in g/cm³ ausgedrückt.
Die chemische Säurebeständigkeit (C.A.R. = chemical acid resistance) wird durch den Test bestimmt, der aus der Bestimmung des Gewichtsverlustes einer polierten Probe, die für 3 Stunden in eine kochende wäßrige Lösung, die 20 Vol.- % HCl enthält, eingetaucht wurde, besteht. Der Gewichtsverlust wird in mg/dm² ausgedrückt.
Die Liquidustemperatur (Liq.), ausgedrückt in ºC, wird mit Hilfe eines Ofens vom ADAMEL-Typ bestimmt, in dem die Temperatur etwa 100ºC über der Liquidustemepratur liegt (diese Temperatur wird etwa 10 Minuten lang gehalten); anschließend wird sie verringert und bei der gewünschten Temperatur stabilisiert (die Behandlungsdauer beträgt 17 Stunden). Die Glasprobe wird aus dem Testofen genommen (testing cupel); das Vorliegen von Kristallen wird durch Beobachtung mit einem Lichtmikroskop festgestellt. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle bei einer Glasviskosität von 220 Poise (Cryst.) wird berechtet durch Aufschreiben des Längenverhältnisses des Kristalls (von seiner Achse zur Ecke), bezogen auf die Behandlungsdauer, und sie wird in u/Min wiedergegeben.
Ein Rotationsviskosimeter wurde zur Bestimmung der Hochtemperaturviskosität, einschließlich der Flüssigviskosität (Liq. Vis.) der Gläser, ausgedrückt in Poise, verwendet.
Die Lichtdurchlässigkeit (Transmission = Trans.) des Glases bei 400 nm, ausgedrückt in Prozent, wird an einer polierten Probe mit einer Dicke von 10 mm mit Hilfe eines Hewlett Packard-Spektralphotometers (Typ 8450A) bestimmt. Tabelle I Tabelle I
* Dieser Wert stimmt vorteilhafterweise mit der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle in den Gläsern der oben beschriebenen US-Patentschrift No. 4 404 290 überein, die gleich ist zu 0,74 u/Min. unter den gleichen Bedingungen.

Claims

1. Gläser, die bei der Herstellung ophthalmischer Linsen nutzbar sind und die einen Brechungsindex zwischen etwa 1,699 - 1,703, eine Abbe-Zahl von gleich oder größer als 41,0, eine Dichte von weniger als 3,25 g/cm³ und eine gute chemische Beständigkeit in einem saueren Medium aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Al&sub2;O&sub3; sind und sie im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, bestehen aus:

2. Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, bestehen aus: