DE3217897C2

DE3217897C2 -

Info

Publication number: DE3217897C2
Application number: DE3217897A
Authority: DE
Inventors: Takashi Itami Hyogo Jp Yamagishi; Yukio Toyonaka Jp Noguchi
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1991-05-02
Also published as: DE3217897A1; GB2100247A; JPS6146416B2; GB2100247B; FR2505812B1; JPS57188431A; CA1183174A; FR2505812A1; US4495298A

Description

Die Erfindung betrifft thalliumhaltige optische Gläser, insbesondere thalliumhaltige optische Gläser, die zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß ein Glaszylinder, dessen Verteilung des Brechungsindex radial nach auswärts von seiner Achse kontinuierlich und vorzugsweise parabolisch zunimmt oder abnimmt, die Wirkung einer Linse, wie einer Konkavlinse oder einer Konvexlinse, zeigt, wozu auf die US-PS 3 941 474 verwiesen wird.

In der vorliegenden Beschreibung wird eine Linse mit einer derartigen Verteilung des Brechungsindex, wie er vorstehend angegeben ist, als "Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex" bezeichnet.

Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex ist in den US-PSen 39 23 486 und 38 59 103 angegeben, daß ein Glaszylinder mit dem gewünschten Gradienten des Brechungsindex erhalten wird, indem ein thalliumhaltiger Glasstab mit einem Ausgangsmaterial für Alkalimetallionen, beispielsweise einem geschmolzenen Salz des Natriums oder Kaliums, zum Austausch des Thalliumions nahe seiner Oberfläche mit einer größeren Menge an Alkalimetallionen kontaktiert wird. Die US- PS 38 59 103 gibt eine Stammglaszusammensetzung an, die für die Herstellung einer derartigen Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet ist, welche 50 bis 70 Mol-% SiO₂, 10 bis 30 Mol-% B₂O₃ und 1 bis 25 Mol-% Tl₂O als Hauptkomponenten umfaßt, beispielsweise 55,9 Mol-% SiO₂, 18,7 Mol-% B₂O₃, 9,3 Mol-% Tl₂O, 9,3 Mol-% Na₂O und 6,8 Mol-% ZnO. In dieser US-PS wird berichtet, daß eine Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex, d. h., eine Linse, deren Brechungsindex kontinuierlich radial nach auswärts von der Achse des zylindrischen Glasstabes abnimmt, erhalten wird, wenn die vorstehende Glasmasse zu einem zylindrischen Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt wird, der Glasstab in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat (KNO₃), das bei einer Temperatur gehalten ist, bei der die Viskosität des Glases etwa 10⁹ Pa · s beträgt, während eines langen Zeitraumes, beispielsweise während 200 Stunden, zum Austausch des Thalliumions in dem Glasstab gegen das Kalium eingetaucht wird, der erhaltene Glasstab zu einer Dicke von etwa 4 mm senkrecht zu seiner Achse geschnitten wird und die beiden Endoberflächen zur Bildung von flachen Oberflächen poliert werden.

Die gewöhnlichen Stammglaszusammensetzungen zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex, wie sie vorstehend als Beispiel beschrieben wurden, zeigen den Nachteil, daß ihre Oberflächen eine Korrosion durch das geschmolzene Salz, beispielsweise Kaliumnitrat, erleiden, welches für den Ionenaustausch bei der Herstellung derartiger Linsen verwendet wird, eine Entglasung auf der Glasoberfläche aufgrund von geringen Variationen in der Zusammensetzung des Stammglases oder Variationen in der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes eintritt und in einigen Fällen sich dabei eine Kristallisation des gesamten Glases einstellt.

Aus der GB-PS 13 31 515 ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtleitenden Glasfasern bekannt. Dabei wird eine Glasfaser mit einem Gehalt an dem Brechungsindex stark beeinflussenden ersten Ionen in eine Schmelze mit einem Gehalt an dem Brechungsindex weniger beeinflussenden zweiten Ionen eingetaucht und ein entsprechender Ionenaustausch herbeigeführt. In der so erhaltenen Glasfaser nimmt der Brechungsindex von der Fasermitte zur Faseraußenseite hin ständig ab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein optisches Glas anzugeben, das sich für die Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex eignet und bei seiner Herstellung einer Behandlung mit einem geschmolzenen Alkalimetallsalz, beispielsweise mit Kaliumnitrat, so weit widersteht, daß während des Austausches von Thalliumionen gegen Alkalimetallionen in der Salzschmelze keine Entglasung an der Glasoberfläche und in dem Glas keine Kristallisation oder Verfärbung auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Glas gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. In den Ansprüchen 2 bis 9 sind bevorzugte Ausführungsformen des Glases angegeben.

Allgemein ist das Thallium im Glas weniger stabil und stärker flüchtig als Alkalimetallionen, wie Na⁺ oder K⁺. Wenn somit die Schmelztemperatur bei der Herstellung der thalliumhaltigen Glasmasse relativ hoch ist, verflüchtigt sich das Thallium stark, und es ist schwierig, ein thalliumhaltiges Glas mit einem hohen Tl₂O-Gehalt und einer einheitlichen und hohen Qualität zu erhalten. Ferner neigt das Thalliumion aufgrund seiner Instabilität zur Verfärbung oder Entglasung des erhaltenen Glases.

Tl₂O ist deshalb schwierig als Glaskomponente zu handhaben.

Falls die Verflüchtigung des Thalliums während der Glasbildung verringert wird, kann ein thalliumhaltiges Glas von höherer Einheitlichkeit erhalten werden. Da andererseits die Menge des verflüchtigten Thalliums exponentiell mit der Temperatur zunimmt, ist eine Senkung der Schmelztemperatur während der Glasbildung sehr erwünscht, um eine möglichst einheitliche thalliumhaltige Glasmasse zu erhalten.

Beim Ionenaustausch des Thalliums in dem Glas gegen das Alkalimetall werden die Temperatur des geschmolzenen Alkalimetallbades und der Zeitraum, während dessen das Stammglas in das geschmolzene Salzbad eingetaucht ist, entsprechend der gewünschten Verteilung des Brechungsindex gesteuert. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzbades erhöht wird, wird das Ausmaß des Ionenaustausches höher. Eine zu hohe Temperatur ist jedoch ungünstig, da sie eine Erweichung und Verformung des zu behandelnden Glasstabes ergibt. Aus diesem Grund wird die Temperatur des geschmolzenen Alkalimetallsalzes üblicherweise auf einen Temperaturbereich eingestellt, innerhalb dessen die Viskosität des Glasstabes 10⁹ bis 10¹² Pa · s beträgt. Falls jedoch diese Temperatur zu hoch ist, kann ein Teil des geschmolzenen Salzes eine Zersetzungsaktion erleiden, die den Ionenaustausch hemmt. Infolgedessen sind Glaszusammen setzungen erwünscht, bei denen der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Viskosität des Glases 10⁹ bis 10¹² Pa · s beträgt, praktisch dem für das gegebene Alkalimetallsalz geeigneten Temperaturbereich entspricht, beispielsweise einem Bereich von 500 bis 650°C bei KNO₃. Dies wird mit dem erfindungsgemäßen Glas erreicht.

In dem erfindungsgemäßen Glas wird SiO₂ als Glasbildungskomponente verwendet, und sein Anteil beträgt 35 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 45 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glasmasse. Falls der Anteil niedriger als die angegebene untere Grenze ist, nimmt das erhaltene Glas hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Stabilität ab. Falls der Anteil die obere angegebene Grenze überschreitet, nimmt die Schmelztemperatur des Glases zu oder die erforderlichen Mengen der anderen Komponenten können nicht sichergestellt werden, was die Lösung der Aufgabe der Erfindung unmöglich macht. Der beste Anteil an SiO₂beträgt 55 bis 70 Mol-%.

Tl₂O ist in einem Anteil von 1,0 bis 30 Mol-% ent halten. Falls der Anteil an Tl₂O unterhalb der angegebe nen unteren Grenze liegt, kann keine Linse mit einer für praktische Anwendungen geeigneten Verteilung des Bre chungsindex erhalten werden. Falls die obere Grenze über schritten wird, wird die Beständigkeit des erhaltenen Gla ses verringert oder das erhaltene Glas zeigt eine starke Verfärbung. Der Anteil an Tl₂O beträgt vorzugsweise 2,0 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 3,0 bis 17 Mol-%.

Das Alkalimetalloxid R₂O wird erforderlichenfalls zur Ver besserung der Schmelzbarkeit des Glases und zur Einstel lung seiner Viskosität verwendet. Beispiele für R₂O sind Li₂O, Na₂O, K₂O und Cs₂O. K₂O ist am günstigsten im Hin blick auf die Dauerhaftigkeit des erhaltenen Glases, die Beständigkeit des Glases gegenüber geschmolzenen Alkalimetall salzen bei der Herstellung von Linsen mit einem Gradien ten des Brechungsindex und gegen Entglasung bei fortschreitendem Ionenaustausch. Es ist nicht stets notwendig, ein derartiges Alkalimetalloxid in das Glas ge mäß der Erfindung einzuverleiben, jedoch ist dessen Zu gabe günstig, um die Beständigkeit des Glases zu erhöhen und die Neigung des Glases zur Entglasung zu verringern. Allgemein kann das Oxid in einer Menge von 2 bis 34 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, enthalten sein. Der Anteil an R₂O sollte so begrenzt werden, daß die Gesamtmenge aus Tl₂O und R₂O 1 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 25 Mol-%, beträgt. Falls der Anteil an R₂O+Tl₂O unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, ist es unmöglich, eine Linse mit einer für prak tische Anwendungen geeigneten Verteilung des Brechungs index herzustellen. Wenn andererseits die angegebene obere Grenze überschritten wird, sinkt die Schmelztempe ratur des erhaltenen Glases und das Glas ist leichter zu schmelzen. Jedoch wird seine Beständigkeit verringert, und seine Tendenz zur Entglasung nimmt stark zu.

ZnO₂, GeO₂, BaO, TiO₂, MgO und B₂O₃, entweder einzeln oder auch in Kombination, dienen zur Erniedrigung der Schmelztemperatur des Glases, zur Verbreiterung des Glas bildungstemperaturbereiches und zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der Beständigkeit gegenüber Entglasung.

ZnO ist in einem Anteil von 0 bis 35 Mol-% enthalten. ZnO erweitert den Glasbildungstemperaturbereich, ernied rigt die Schmelztemperatur des Glases und dient zur Ver besserung der Dauerhaftigkeit und der Entglasungsbeständig keit des Glases. Falls sein Anteil die angegebene obere Grenze überschreitet, wird die für den Ionenaustausch wäh rend der Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex erforderliche Temperatur zu hoch, so daß die Dauerhaftigkeit des Glases verringert wird. Der bevor zugte Anteil an ZnO beträgt 5 bis 25 Mol-%.

GeO₂ ist in einem Anteil von 0 bis 30 Mol-% enthalten. GeO₂ bewirkt den Effekt einer Verbreiterung des Glasbil dungstemperaturbereiches und der Erniedrigung der Schmelz temperatur des erhaltenen Glases. Falls sein Anteil die angegebene obere Grenze überschreitet, verflüchtigt sich GeO₂ erheblich, und ein homogenes Glas ist schwierig zu erhalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an GeO₂ 3 bis 15 Mol-%.

BaO wird zur Verbesserung der Schmelzbarkeit des Glases verwendet. Wenn es in einem zu großen Anteil vorliegt, wird der Ionenaustausch während der Herstellung der Linsen mit einem Gradienten des Bre chungsindex beeinträchtigt, und die Verteilung des Brechungsindex der erhaltenen Linsen wird schlecht. Deshalb wird es in einer Menge von bis zu 25 Mol-% verwendet. Der bevorzug te Anteil beträgt 5 bis 10 Mol-%.

TiO₂ ist in einem Anteil von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten. Es ist eine Komponente, die zur Erniedrigung der Schmelztemperatur des erhaltenen Glases und zur Ver breiterung des Glasbildungstemperaturbereiches dient. Falls der Anteil 20 Mol-% überschreitet, zeigt sich eine Neigung zur Entglasung des Glases oder zur starken Verfärbung. Der bevorzugte Anteil an TiO₂ beträgt 3 bis 15 Mol-%.

MgO ist in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten. Falls sein Anteil 20 Mol-% überschreitet, wer den Schmelztemperatur und Schmelzviskosität des Glases höher. Der bevorzugte Anteil an MgO beträgt 5 bis 15 Mol-%.

B₂O₂ ist in einer Menge von weniger als 10 Mol-% ent halten. Die Anwesenheit von B₂O₃ erleichtert das Schmelzen des Glases. Wenn es jedoch in überschüssigen Mengen vor liegt, werden aufgrund seiner Verflüchtigung Streifen ge bildet oder es begünstigt die Verflüchtigung von Tl₂O. Es erhöht auch die Entglasungstendenz während des Ionenaus tausches beim Verfahren zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex. Infolgedessen sollte der Anteil an B₂O₃ unterhalb 10 Mol-%, vorzugsweise bei nicht mehr als 5 Mol-%, liegen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei An wendung von ZnO, GeO₂, BaO, TiO₂, MgO und B₂O₃ entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren die ser Materialien die Schmelztemperatur des Glases ernied rigt werden kann, der Glasbildungstemperaturbereich er weitert werden kann und die Dauerhaftigkeit und die Ent glasungsbeständigkeit des Glases verbessert werden können. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ZnO, GeO₂, BaO, TiO₂, MgO und B₂O₃ in einem Gesamtanteil von 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, enthalten sind. Falls der Gesamtanteil unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, wird durch den Zusatz dieser Oxide kein Vorteil erreicht. Wenn an dererseits die obere Grenze überschritten wird, wird die Glasschmelztemperatur erhöht oder die Dauerhaftigkeit und Entglasungsbeständigkeit des Glases werden verschlechtert.

Durch Einschluß von geringen Mengen an ZrO₂, Al₂O₃ und SnO entweder einzeln oder in Kombination kann die Be ständigkeit des erhaltenen Glases gegenüber den geschmol zenen Alkalimetallsalzen bei der Verarbeitung des Glases zu Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex verbessert werden, und es wird auch die Witte rungsbeständigkeit des erhaltenen Glases nach der Behand lung mit dem geschmolzenen Alkalimetallsalz verbessert.

ZrO₂ kann in einem Anteil von nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, enthalten sein. Falls sein Anteil 2 Mol-% überschreitet, wird das Glas schwer schmelzbar.

Falls der Anteil an Al₂O₃ zunimmt, wird die Schmelz barkeit des Glases verringert. Deshalb beträgt sein An teil höchstens 8 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%.

SnO kann in einem Anteil von nicht mehr als 5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol-%, enthalten sein. Falls sein Anteil 5 Mol-% übersteigt, zeigt das Glas eine Neigung zur Entglasung und Verfärbung.

Wenn der Gesamtanteil an ZrO₂, Al₂O₃ und SnO zu groß ist, wird die Schmelzbarkeit des Glases verringert oder es verfärbt sich sehr. Deshalb beträgt als weiteres Merkmal der Erfindung die Gesamtmenge an ZrO₂, Al₂O₃ und SnO 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-%.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, zeigen die thalliumhaltigen optischen Gläser gemäß der Er findung ein ausgezeichnetes Verhalten, insbesondere wenn sie zu Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex ver arbeitet werden, aufgrund der Kombination der vorstehend beschriebenen Glaskomponenten. Es wurde auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es vorteilhaft ist, zusätzliche Komponenten wie CaO, SrO, PbO, La₂O₃, Bi₂O₃ oder Ta₂O₅ in den nachfolgend angegebenen Anteilen zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten zu zusetzen.

CaO, SrO und PbO können sowohl allein als auch in Kombination in einem Anteil von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, verwendet werden. Die Gesamtmenge hiervon sollte weniger als 10 Mol-% sein und vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% betragen.

La₂O₂ kann in einem Anteil von nicht mehr als 5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 4 Mol-%, enthalten sein. La₂O₃ erleichtert das Schmelzen des Glases. Falls jedoch sein Anteil 5 Mol-% übersteigt, zeigt sich eine Neigung zur Entglasung.

Bi₂O₃ kann in einem Anteil von nicht mehr als 8 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Mol-%, enthalten sein. Bi₂O₃ wird zur Einstellung der Viskosität des Gla ses bei niedriger Temperatur verwendet. Falls sein An teil die vorstehend angegebene Grenze überschreitet, wird die Beständigkeit des erhaltenen Glases gegenüber den geschmolzenen Alkalisalzen während der Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex ver ringert, und das Glas verfärbt sich stark.

Ta₂O₅ wird zur Erleichterung des Schmelzens von ZrO₂ eingesetzt. Falls es in einer zu großen Menge vorliegt, wird das Schmelzen des Glases schwierig. Deshalb kann es in einem Anteil von nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Mol-%, enthalten sein.

Wenn die Gesamtmenge an CaO, SrO, PbO, La₂O₃, Bi₂O₃ und Ta₂O₃ zu groß ist, wird das erhaltene Glas nachteilig hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Schmelzfähigkeit, Verfärbung u. dgl. Deshalb muß die Gesamtmenge auf einen Wert von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, beschränkt werden. Diese zusätzlichen Kompo nenten sind fakultative Komponenten, und ihr Zusatz kann unterbleiben. Dies wird durch den Ausdruck 0 ≦ CaS+SrO+PbO+La₂O₃+Bi₂O₃+Ta₂O₃3 ≦ 10, vorzugsweise 0 ≦ CaO+SrO+PbO+La₂O₃+Bi₂O₃+Ta₂O₃ ≦ 5, wiedergegeben.

Es ist auch möglich, in dem Glas gemäß der Er findung As₂O₃, Sb₂O₃ u. dgl. entweder einzeln oder in Kom bination als Klärungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol-% einzusetzen.

Die Gläser gemäß der Erfindung, die aus den vor stehenden Oxiden aufgebaut sind, können durch Schmelzen eines Gemisches der vorstehenden Oxide oder Vorstufen hiervon, beispielsweise Carbonaten oder Nitraten, bei einer Temperatur von 1200°C bis 1400°C mittels eines in direkten elektrischen Heizofens, eines Hochfrequenzheiz ofens, eines Mikrowellenheizofens, eines direkten elektri schen Heizofens u. dgl. hergestellen werden.

Die thalliumhaltigen Gläser gemäß der Erfindung be sitzen, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen zeigt, eine relativ niedrige Schmelztemperatur (etwa 1200 bis etwa 1400°C) für die Glasbildung und sind von einheitlicher Qualität. Die Temperatur der Gläser, bei der deren Vis kosität 10⁹ bis 10¹² Pa · s beträgt, d. h. die Temperatur, die den Standard für die Temperatur des geschmolzenen Alkalimetallsalzes während des Ionenaustausches bei der Herstel lung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex aus der Glasmasse darstellt, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 650°C, wie sie für die Alkalimetallsalze geeignet ist. Ferner besitzen die Gläser gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber ge schmolzenen Alkalimetallsalzen und eine ausgezeichnete Bestän digkeit gegenüber Entglasung und sind sehr gut für die Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungs index geeignet.

Die Linsen mit dem Gradienten des Brechungsindex kön nen aus den Gläsern gemäß der Erfindung beispielsweise durch Schmelzen der Glasmasse in einem Quarz- oder Platin- Schmelztiegel, allmähliches kontinuierliches Ziehen des ge schmolzenen Glases aus einer am Boden des Tiegels angebrach ten Düse, Abschrecken des geschmolzenen Glases zur Formung desselben zur Faserform, Eintauchung der erhaltenen Glas fasern in ein geschmolzenes Alkalimetallsalz während zehn Stunden bis zu 100 bis 150 Stunden zum Austausch der Ionen in dem Glas gegen die Ionen in dem geschmolzenen Salz, Schneiden der behandelten Glasfasern auf be stimmte Längen und Polieren der beiden Enden jeder Glasfaser zu parallelen Ebenen hergestellt werden.

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Als Ausgangsmaterialien für die in Tabelle I aufge führten Oxide wurden die folgenden, die Metalle der je weiligen Oxide enthaltenden Rohmaterialien verwendet:

Kieselsäurepulver, Thalliumnitrat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumnitrat, Barium nitrat, Titanoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bleioxid, Lanthanoxid, Germaniumoxid, Borsäure, Aluminium hydroxid, Wismutoxid, Tantaloxid, Antimonoxid, Arsenik.

Bestimmte Mengen dieser Rohmaterialien wurden abge wogen und gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Platinschmelztiegel gegeben und in einem Elektro ofen bei 1200 bis 1450°C geschmolzen.

Das geschmolzene Gemisch wurde zur Homogenisierung des Glases gut gerührt, in eine Form bei 1100 bis 1250°C gegossen und abgeschreckt, um die Gläser mit den in Ta belle I aufgeführten Eigenschaften zu ergeben.

In Tabelle I sind die Anteile der Bestandteile und die Eigenschaften der erhaltenen Glasmassen zusammengefaßt.

In Tabelle I bezeichnet die Angabe "Streckpunkt (°C)" die Temperatur, die den Standard beim Ionenaustausch dar stellt.

Er wird gemessen, indem ein Glasstab mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 50 mm an einem Ende aufgehängt, eine Belastung von 10 g an sein unteres Ende angelegt, der Stab in einer Ge schwindigkeit von 4°C/min erhitzt und die erhaltene Dehnung aufgezeichnet wird. Die Temperatur beim Bruch des Stabes ist der Streckpunkt. Ferner zeigt bei dieser Tempe ratur das Glas üblicherweise eine Viskosität von 10¹⁰ bis 10¹¹ Pa · s.

Das Zeichen "R_c" in der Tabelle I ist ein charakte ristischer Wert, der das Verhalten einer Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex zeigt, welcher erhalten wird, indem das Glas einer Ionenaustauschbehandlung während eines bestimmten Zeitraums in einem geschmolzenen Bad von Kalium nitrat bei einer Temperatur in der Nachbarschaft des Streck punktes unterworfen wird. Wenn der Brechungsindex einer Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex im Abstand r von der optischen Achse den Wert n(r) und an der Achse den Wert n₀ hat, dann entspricht die Ver teilung des Brechungsindex dieser Linie etwa der folgenden Gleichung:

n(r)=n₀ (1-1/2g²r²). (1)

Der Öffnungswinkel der Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex variiert mit dem Wert r und erreicht ein Maximum an der optischen Achse und den Wert null im Umfangsbereich der Linse. R ist der Öffnungswinkel auf der optischen Achse und wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

R_c=sin^-1 (n₀ · g · g · r₀) (2)

worin r₀ den Radius der Linse angibt.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Jedes der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhal tenen Gläser wurde zu einem Glasstab von 1 mm Durch messer geformt und dann in ein geschmolzenes Kaliumnitrat bad von 530°C während 50 Stunden bzw. 100 Stunden einge taucht. Es wurde festgestellt, daß bei diesen Temperatur und Eintauchzeitbedingungen der optimale Gradient des Brechungsindex in den Gläsern der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten wurde.

Die aus den Gläsern der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Glasstäbe wurden jeweils während 50 Stunden und 100 Stunden in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad ein getaucht, worin je kg Kaliumnitrat eine Menge von 20 g Glas einer Ionenaustauschbehandlung unter den gleichen Be dingungen wie vorstehend unterworfen wurde. Die Ober fläche des aus dem Glas des Vergleichsbeispiels 1 erhalt tenen Glasstabs war stark korrodiert, und entglastes Ma terial bildete sich auf der Oberfläche des Glasstabes, welcher aus dem Glas von Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war.

Das Glas von Vergleichsbeispiel 3 wurde zu einem Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt, während 40 Stunden in das gleiche verbrauchte geschmolzene Kaliumnitrat, wie oben erwähnt, bei 530°C eingetaucht und entnommen. Der Glas stab lag im kristallisierten Zustand vor.

Getrennt wurden die Gläser der Beispiele 2 und 3 jeweils zu einem Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt und in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad von 570°C während 30 Stunden bzw. 40 Stunden eingetaucht. Es wurde festge stellt, daß bei diesen Temperatur- und Eintauchzeitbedin gungen diese Gläser den optimalen Gradienten des Brechungsindex erhielten.

Die gleichen, aus den Gläsern der Bei spiele 2 und 3 geformten Glasstäbe wurden während 30 Stun den bzw. 40 Stunden in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad eingetaucht, worin je kg Kaliumnitrat 20 g Glas einer Ionenaustauschbehandlung unter den gleichen vorstehend an gegebenen Bedingungen unterrworden wurden. Keine Korrosion oder Entglasung wurde auf den Oberflächen dieser Glasstäbe festgestellt.

Es ist ersichtlich, daß sich das Nitrat bei 570°C stark zersetzt und die bekannten Gläser innerhalb kurzer Zeit an der Oberfläche korrodieren, während die Gläser gemäß der Erfindung gegenüber dem geschmolzenen Nitrat beständig sind.

Die gleichen Versuche, wie vorstehend, wurden unter An wendung der Gläser der anderen Beispiele wiederholt. Es wurde festgestellt, daß diese Gläser eine höhere Beständigkeit gegenüber dem geschmolzenen Alkalimetallsalz als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigten und daß Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex und den ge wünschten Eigenschaften ohne das Auftreten einer Ent glasung oder Kristallisation des Glases während des Ionen austausches erhalten werden konnten.

Claims

1. Thalliumhaltiges optisches Glas, gekennzeichnet durch den Gehalt der folgenden Oxide in den angegebenen Anteilen in Mol-% SiO₂ 35-80 Tl₂O 1-30 Tl₂O+R₂O 1-35 (wobei R ein Alkalimetall angibt) @ ZnO 0-35 GeO₂ 0-35 BaO 0-25 TiO₂ 0-20 MgO 0-20 B₂O3 0-weniger als 10 ZrO 0-2 Al₂O₃ 0- 8 SnO 0- 5 CaO 0-10 SrO 0-15 PbO 0-10 La₂O₃ 0- 5 Bi₂O₃ 0- 8 Ta₂O₅ 0- 2

wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sind:5 ≦ ZnO+GeO₂+BaO+TiO₂+MgO+B₂O₃ ≦ 40,
0,1 ≦ ZrO₂+Al₂O₃+SnO ≦ 5 und
0 ≦ CaO+SrO+PbO+La₂O₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅ ≦ 10.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 15 Mol-% TiO₂ enthält.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂O aus K₂O besteht und in einer Menge von 2 bis 34 Mol-% enthalten ist.

4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil an Tl₂O und R₂O im Bereich von 5 bis 25 Mol-% liegt.

5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Oxide in den angegebenen Verhältnissen in Mol-% enthält: SiO₂ 45-70 Tl₂O 2-20 Tl₂O+R₂O 5-25 ZnO 5-25 GeO 3-15 BaO 5-10 TiO₂ 3-15 MgO 5-15 B₂O₃ 0-15 ZrO₂ nicht mehr als 1 Al₂O₃ nicht mehr als 5 SnO nicht mehr als 3 CaO nicht mehr als 5 SrO nicht mehr als 5 PbO nicht mehr als 5 La₂O₃ nicht mehr als 4 Bi₂O₃ nicht mehr als 7 Ta₂O₅ nicht mehr als 1,5

6. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die folgenden Beziehungen erfüllt sind: 10 ≦ ZnO+GeO2+BaO+TiO₂+MgO+B₂O₃ ≦ 30,
0,5 ≦ ZrO₂+Al₂O₃+SnO ≦ 5, und
0 ≦ CaO+SrO+PbO+La₂O₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅ ≦ 5.

7. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß es weiterhin ein Klärungsmittel enthält.

8. Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Klärungsmittel aus As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ besteht.

9. Glas nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Klärungsmittels nicht mehr als 0,5 Mol-% beträgt.

10. Verwendung der Gläser nach Anspruch 1 bis 9 für Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex.