DE3333017C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Glasmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, welche zur Herstellung von lichtdurchlässigen Körpern geeignet ist, insbesondere von Linsen, deren Brechungsindexgradient kontinuierlich und bevorzugt parabolisch in einer Richtung radial nach außen abnimmt.

Es ist bereits bekannt, daß ein Glaszylinder, dessen Brechungsindexverteilung kontinuierlich und vorzugsweise parabolisch radial nach außen abnimmt, die Wirkung einer Linse, wie einer einzigen konkaven Linse oder einer Linsenkombination zeigt (vgl. US-PS 39 41 474).

Im vorliegenden Zusammenhang wird eine Linse, die eine derartige Brechungsindexverteilung zeigt, als "Linse mit einem Brechungsindexgradienten" bezeichnet.

Die bevorzugte Brechungsindexverteilung einer Linse mit einem Brechungsindexgradienten ist so, daß in einem im rechten Winkel zu ihrer Achse genommenen Schnitt der Linse der Brechungsindex N im Abstand r von ihrer Mitte in radialer Richtung praktisch durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:

N = N₀ (1 - ar²), (1)

worin N₀ der Brechungsindex der Linse in ihrer Mitte, r der Abstand von der Mitte der Linse in radialer Richtung und a eine positive Konstante bedeuten.

Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Linsen mit einem Brechungsindexgradienten ist in der US-PS 38 59 103 angegeben, daß ein Glasstab oder eine Glasfaser mit dem gewünschten Brechungsindegradienten erhalten wird, wenn ein Glasstab oder eine Glasfaser, die Thallium enthält, mit einer Quelle für Alkaliionen, beispielsweise einem geschmolzenen Salz von Natrium oder Kalium, zum Austausch der Thalliumionen in einem Bereich nahe der Oberfläche gegen eine größere Menge an Alkalimetallionen kontaktiert wird. Diese US-PS beschreibt eine Glasmatrix, die für die Herstellung einer derartigen Linse mit einem Brechungsindexgradienten geeignet ist, welche 50 bis 70 Mol% SiO₂, 10 bis 30 Mol% B₂O₃ und 1 bis 25 Mol% Tl₂O als Hauptkomponenten enthält, insbesondere eine Masse aus 51,0 Mol% SiO₂, 11,0 Mol% B₂O₃, 17,8 Mol% Tl₂O, 3,2 Mol% Na₂O, 12,0 Mol% ZnO und 5,0 Mol% K₂O. In dieser US-PS ist angegeben, daß eine Linse mit dem Brechungsindexgradienten, d. h. eine Linse, deren Brechungsindex kontinuierlich radial nach außen abnimmt, hergestellt wird, indem die vorstehende Glasmasse zu einem zylindrischen Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt wird, der Glasstab in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat (KNO₃), das bei einer Temperatur gehalten wird, bei der die Viskosität des Glases etwa 10⁹ Pa · s beträgt, während eines langen Zeitraumes, beispielsweise 220 Stunden, zum Austausch des Talliumions in dem Glasstab gegen das Kaliumion eingetauscht wird, wodurch die durch die vorstehende Gleichung (1) angegebene Brechungsindexverteilung im Inneren des Glasstabes ausgebildet wird. Gemäß der vorstehenden US-PS hat die erhaltene Linse mit dem Brechungsindexgradienten einen Öffnungswinkel von 75°.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "Öffnungswinkel" zur Bezeichnung desjenigen Winkels einer Linse verwendet, welcher die Grenze der Breite des tatsächlichen Sichtfeldes der Linse angibt. Der Öffnungswinkel wird durch 2 R c bezeichnet, welcher das zweifache des kritischen Winkels 2 R c eines auffallenden Lichtstrahles ist, der auf die Seitenfläche einer Linse trifft, wobei der Lichtstrahl schräg aus der Luft auf die Achse der Endoberfläche der Linse auffällt, während er die Achse in einem Winkel von R c kreuzt. Ist die Länge der Linse gleich oder länger als π/2 (worin a eine positive Konstante wie in der Gleichung (1) ist), wird der Öffnungswinkel 2 R c durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

2 R c = 2sin-1 (2)

worin Δ N die Differenz zwischen dem Brechungsindex N₀ an der Achse der Linse und dem Brechungsindex N₁ an der radial auswärts gerichteten Umfangsoberfläche der Linse angibt.

Die üblichen Linsen mit einem Brechungsindexgradienten, die beispielsweise nach dem in der vorstehenden US-PS angegebenen Verfahren hergestellt wurden, haben den Fehler, daß während der Ionenaustauschstufe ihre Oberflächen eine Korrosion durch die geschmolzenen Salze, wie Kaliumnitrat, erleiden und ein entglastes Produkt bilden, oder bisweilen das Glas an seiner Oberfläche auf Grund geringfügiger Änderungen der Zusammensetzung des Matrixglases oder Änderungen in der Zusammensetzung des geschmolzenen Glases kristallisiert.

Eine derartige Entglasung oder Korrosion an der Glasoberfläche ergibt eine Verringerung der mechanischen Festigkeit der aus dem Glas gebildeten Linsen oder verursacht eine Einengung des Sichtfeldes der Linsen.

Andererseits gibt es Anwendungen für Linsen mit einem Brechungsindexgradienten beispielsweise in Suchvorrichtungen für Video- und Digitalaudioplatten, Vorrichtungen zur Betrachtung optischer Bilder und verschiedenen Vorrichtungen für optische Kommunikation. Zur Anwendung auf diesen Gebieten ist es erforderlich, Linsen mit einem Brechungsindexgradienten zu entwickeln, die einen sehr kleinen Durchmesser (allgemein 3 mm oder weniger) und einen großen Öffnungswinkel (mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 80°C) besitzen.

Um eine Linse mit einem Brechungsindexgradienten, der einen großen Öffnungswinkel zeigt, zu erhalten, ist es theoretisch notwendig, den Wert 2N₀ · Δ N auf der rechten Seite der Gleichung (2) zu erhöhen. Tatsächlich kann jedoch der Wert N₀ nicht so stark erhöht werden, und infolgedessen muß der Wert Δ N erhöht werden, um den Öffnungswinkel (2 R c) größer zu machen.

Gemäß der US-PS 38 59 103 muß, um eine Linse mit einem Brechungsindexgradienten, welcher einen Öffnungswinkel von mindestens 45° zeigt, zu erhalten, die Linse nach der Ionenaustauschbehandlung eine Brechungsindexdifferenz Δ N von mindestens 0,05 haben. Eine Maßnahme hierfür besteht darin, daß die Menge an Tl₂O in der Ausgangsglasmasse 5,5 Mol% überschreitet. Im allgemeinen ist jedoch das Thalliumion im Glas weniger stabil und stärker flüchtig als Alkaliionen, wie Na⁺ oder K⁺. Wenn somit die Schmelztemperatur bei der Herstellung einer Thalliumhaltigen Glasmasse relativ hoch ist, verflüchtigt sich Thallium stark und es ist schwierig, eine Thalliumhaltige Glasmasse mit einem hohen Tl₂O-Gehalt von einheitlicher und hoher Qualität zu erhalten. Weiterhin führt das Thalliumion auf Grund seiner Instabilität zu einer Neigung des Glases zur Verfärbung oder Entglasung.

Deshalb ist Tl₂O schwierig als Glaskomponente zu handhaben.

Falls die Verflüchtigung des Thalliums während der Glasherstellung verringert wird, kann eine Thalliumhaltige Glasmasse von höherer Einheitlichkeit erhalten werden. Da jedoch andererseits die Menge des verflüchtigten Thalliums exponentiell mit dem Anstieg der Temperatur zunimmt, ist eine Absenkung der Schmelztemperatur während der Glasherstellung stark erwünscht, um eine einheitlichere Thallium-haltige Glasmasse zu erhalten.

Beim Ionenaustausch des Thalliums im Glas gegen ein Alkalimetall werden die Temperatur des geschmolzenen Alkalisalzbades und der Zeitraum, während dessen das Matrixglas in das geschmolzene Salzbad eingetaucht ist, entsprechend der gewünschten Brechungsindexverteilung verändert. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzbades erhöht wird, wird die Geschwindigkeit des Ionenaustausches höher. Jedoch ist eine zu hohe Temperatur ungünstig, da sie eine Erweichung und Verformung des zu behandelnden Glasstabes ergibt. Aus diesem Grund wird die Temperatur des geschmolzenen Alkalisalzes üblicherweise auf einen Temperaturbereich eingestellt, innerhalb dessen die Viskosität des Glasstabes üblicherweise etwa 10⁹ bis etwa 10¹² Pa · s beträgt. Falls jedoch diese Temperatur zu hoch liegt, kann ein Teil der geschmolzenen Salze eine Zersetzungsreaktion erleiden und den Ionenaustausch stören. Demzufolge werden Glasmassen gewünscht, bei denen der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Viskosität der Glasmasse 10⁹ bis 10¹² Pa · s beträgt, praktisch einem für ein gegebenes Alkalisalz geeigneten Temperaturbereich entspricht, beispielsweise einem Bereich von 500 bis 650°C für KNO₃.

In der DE-OS 32 17 897 wird ein optisches Glas beschrieben, mit dem ein Öffnungswinkel von maximal 38° erreicht wird, für den 29,6 Mol% Thalliumoxid erforderlich sind.

Bei den bisherigen Versuchen, Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und einem großen Öffnungswinkel zu erhalten, war der Einschluß von viel Tl₂O erforderlich. Infolgedessen verringerten die Verfärbung, die Entglasung oder Uneinheitlichkeit des Glases das Auflösungsvermögen der hieraus gefertigten Linsen, und es war schwierig, Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und einem großen Öffnungswinkel zu erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Thallium-haltigen optischen Glasmasse, welche Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Alkalisalzen während des Ionenaustauschers besitzt, kein entglastes Produkt auf der Glasoberfläche und kein Kristallisierungsprodukt bildet und deshalb zur Herstellung von Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und einem Öffnungswinkel von mindestens 40° geeignet ist, bei denen das Auflösungsvermögen durch Verfärbung, Entglasung oder Uneinheitlichkeit des Glases nicht verringert ist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine thallium- haltige optische Glasmasse, im System SiO₂-Tl₂O- R₂O-ZnO-(Al₂O₃-SnO₂-B₂O₃), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die folgenden Oxide in Mol% enthält:

SiO₂35 bis 80 Tl₂O 4 bis 26 Tl₂O + R₂O
(worin R ein Alkalimetall bedeutet) 8 bis 42 ZnO 6 bis 26 ZrO₂ 0 bis  2 Al₂O₃ 0 bis  8 SnO und/oder SnO₂ 0 bis  5 B₂O₃ 0 bis weniger als 10,

und die folgenden Beziehungen erfüllt:

  0≦ K₂O ≦ 10   4≦ Na₂O + Li₂O ≦ 26 0,1≦ ZrO₂ + Al₂O₃ + SnO und/oder SnO₂ ≦ 8 0,18≦

Die Glasmassen gemäß der Erfindung ergeben Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und einem Öffnungswinkel gleich oder größer als eine übliche Glasmasse von ähnlicher chemischer Zusammensetzung, selbst wenn erfindungsgemäß ein niedrigerer Tl₂O-Gehalt als üblich vorliegt.

Ferner wird es durch Anwendung der Glasmasse gemäß der Erfindung möglich, leicht Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und einem sehr großen Öffnungswinkel von beispielsweise mindestens 80°C ohne Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens auf Grund von Verfärbung, Entglasung oder Uneinheitlichkeit des Glases zu erhalten.

Die Glasmassen gemäß der Erfindung sind gegenüber geschmolzenen Salzen in der Ionenaustauschstufe beständig und führen zu keinem entglasten Produkt auf der Glasoberfläche oder einer Kristallisierung des Glases. Die daraus hergestellten Linsen sind durch Verfärbung, Entglasung oder Uneinheitlichkeit in ihrem Auflösungsvermögen nicht beeinträchtigt.

In den erfindungsgemäßen Glasmassen wird SiO₂ als glasbildende Komponente verwendet, und sein Anteil beträgt 35 bis 80 Mol%, vorzugsweise 45 bis 70 Mol%, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung. Falls der Anteil weniger als die angegebene untere Grenze beträgt, nimmt das erhaltene Glas hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Stabilität ab. Falls die obere angegebene Grenze überschritten wird, nimmt die Schmelztemperatur des Glases zu oder die erforderlichen Mengen der anderen Komponenten können nicht erreicht werden, was zu Fehlern bei der Erzielung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung führt. Der geeignetste Anteil an SiO₂ beträgt 50 bis 65 Mol%.

Tl₂O ist in einem Anteil von 4 bis 26 Mol%, vorzugsweise 6 bis 20 Mol%, enthalten. Falls die Menge an Tl₂O weniger als die angegebene untere Grenze ist, kann der gewünschte Öffnungswinkel nicht erzielt werden. Falls die Menge die obere Grenze überschreitet, besitzt das erhaltene Glas eine verringerte Dauerhaftigkeit und die Verfärbung wird stark. Der am stärksten bevorzugte Bereich des Tl₂O-Gehaltes beträgt 8 bis 18 Mol%.

(Tl₂O + R₂O) sind in einer Menge von 8 bis 42 Mol%, vorzugsweise 15 bis 30 Mol%, stärker bevorzugt 18 bis 20 Mol%, enthalten. Die Anwendung von (Tl₂O + R₂O) in einer Menge kleiner als die vorstehend angegebene untere Grenze ergibt keine Linsen mit dem gewünschten breiten Öffnungswinkel und die Schmelztemperatur der Glasmasse steigt an. Falls weiterhin die Menge an (Tl₂O + R₂O) die angegebene obere Grenze überschreitet, nimmt die Schmelztemperatur der Glasmasse ab und diese schmilzt leicht. Jedoch werden Dauerhaftigkeit und Entglasungsbeständigkeit des Glases stark vermindert, und die Glasmasse ist für die Praxis nicht geeignet.

Bei den Glasmassen gemäß der Erfindung ist der Einschluß des Na-Ions und/oder des Li-Ions als Alkaliion R wesentlich. In diesem Fall sind Na₂O und Li₂O in einer Gesamtmenge von 4 bis 26 Mol%, vorzugsweise 4 bis 24 Mol%, stärker bevorzugt 5 bis 18 Mol%, enthalten. Außerdem müssen die Gehalte an Na₂O und Li₂O so gesteuert werden, daß das Molverhältnis von (NaO + Li₂O) zu Tl₂O innerhalb des Bereiches von 0,18 bis 5,50, vorzugsweise von 0,20 bis 4,0, stärker bevorzugt von 0,28 bis 2,25, liegt.

Allgemein nimmt, wenn die Gesamtmenge an Na₂O und Li₂O bei einer feststehenden Menge an Tl₂O erhöht wird, der Öffnungswinkel der erhaltenen Linse zu, und ihre Aberration steigt gleichfalls an.

Ferner bedeutet eine Erhöhung des Molverhältnisses von (Na₂O + Li₂O) zu Tl₂O eine Erhöhung der Gesamtmenge an Tl₂O + R₂O im Glas, wodurch sich eine Tendenz zur Erhöhung der Entglasung des Glases und zur Verringerung seiner Dauerhaftigkeit einstellt.

Falls deshalb das Verhältnis (Na₂O + Li₂O)/Tl₂O weniger als 0,18 beträgt, kann keine Glasmasse erhalten werden, die eine Linse mit Brechungsindexgradienten mit dem gewünschten großen Öffnungswinkel ergibt. Falls umgekehrt der Wert 5,5 überschritten wird, hat die aus der erhaltenen Glasmasse hergestellte Linse eine Aberration außerhalb des tolerierbaren Bereiches. Falls die Gesamtmenge an Na₂O und Li₂O weniger als 4 Mol% beträgt, wird die Schmelztemperatur des Glases erhöht. Falls die Menge 26 Mol% überschreitet, nimmt die Entglasung des Glases zu und seine Dauerhaftigkeit wird verringert. Weiterhin zeigt sich, falls das Glas der Ionenaustauschbehandlung durch Eintauchen desselben in ein geschmolzenes Salzbad unterworfen wird, eine Neigung zur Ausbildung von Rissen in dem Glas. Somit muß die Gesamtmenge an Na₂O und Li₂O so gewählt werden, daß sowohl der Gesamtanteil (Mol%) dieser Materialien in der Glasmasse als auch das Molverhältnis dieser Materialien zu Tl₂O in Betracht gezogen werden.

Li₂O und Na₂O können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Da jedoch Li₂O allgemein eine Neigung zur Beeinflussung der Entglasungseigenschaft des Glases zeigt, wird Li₂O gegenüber Na₂O bevorzugt, wenn sie getrennt werden sollen. Wenn sie in Kombination verwendet werden sollen, ist es günstig, das Na₂O im größeren Anteil einzusetzen.

Als R₂O können auch andere Metalloxide als Na₂O und Li₂O erforderlichenfalls enthalten sein. Vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten (im Hinblick auf Entglasungsbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und dgl.) sind K₂ O und Cs₂O, insbesondere das erstere, als weitere Alkalioxide R₂O geeignet. K₂O kann in einem Anteil von nicht mehr als 10 Mol%, vorzugsweise 0 bis 5 Mol%, stärker bevorzugt 0 bis 3 Mol%, enthalten sein, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Tl₂O und R₂O innerhalb des Bereiches von 8 bis 42 Mol% liegt. Da K₂O eine Neigung zur Verringerung des Öffnungswinkels der erhaltenen Linse zeigt, sollte es nicht in zu großer Menge verwendet werden.

ZnO ist in einem Anteil von 6 bis 26 Mol%, vorzugsweise 6 bis 24 Mol%, stärker bevorzugt 8 bis 20 Mol%, enthalten. ZnO verbreitert den Glasbildungsbereich der Masse, erniedrigt die Schmelztemperatur, verringert die Entglasung und erhöht die Dauerhaftigkeit. Falls es in einer Menge von mehr als 26 Mol% verwendet wird, sind hohe Temperaturen beim Ionenaustausch der erhaltenen Glasmasse erforderlich und die Dauerhaftigkeit des Glases wird verringert. Falls andererseits der Anteil an ZnO weniger als 6 Mol% beträgt, nimmt die Entglasung des Glases zu und seine Dauerhaftigkeit wird verringert.

Durch Anwendung geringer Mengen an ZrO₂, Al₂O₃ und SnO und/oder SnO₂ entweder einzeln oder in Kombination wird die Beständigkeit der Glasmasse gegen das geschmolzene Alkalisalz während der Ionenaustauschbehandlung markant erhöht und die Wetterbeständigkeit des nach der Behandlung mit geschmolzenem Alkalisalz erhaltenen Glases wird verbessert.

Die Menge an ZrO₂ sollte auf nicht mehr als 2 Mol%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Mol%, stärker bevorzugt 0,5 bis 1 Mol%, begrenzt sein. Falls der Gehalt an ZrO₂ 2 Mol% überschreitet, zeigt sich eine Neigung des Glases, nicht zu schmelzen.

Falls Al₂O₃ in einer zu großen Menge enthalten ist, wird die Schmelzbarkeit der Glasmasse verringert. Deshalb ist dessen Menge auf höchstens 8 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol%, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Mol%, begrenzt.

Der Gehalt an SnO und/oder SnO₂ ist auf nicht mehr als 5 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol%, stärker bevorzugt nicht mehr als 2 Mol%, zu begrenzen. Falls der Gehalt 5 Mol% überschreitet, zeigt das Glas eine Neigung zur Entglasung und Verfärbung.

Falls die Gesamtmenge an ZrO₂ + Al₂O₃ + SnO und/oder SnO₂ zu groß ist, wird die Schmelzfähigkeit des Glases verringert oder dessen Verfärbung wird deutlich. In den Glasmassen gemäß der Erfinung ist die Gesamtmenge an ZrO₂ + Al₂O₃ + SnO und/oder SnO₂ auf den Bereich von 0,1 bis 8 Mol%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol%, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Mol%, zu begrenzen.

B₂O₃ ist in einer Menge von 0 bis weniger als 10 Mol% enthalen. Die Anwesenheit von B₂O₃ macht das Schmelzen des Glases leicht. Falls es jedoch in einer Menge von 10 Mol% oder mehr vorliegt, verflüchtigt es sich und verursacht die Ausbildung von Schlieren und erleichtert die Verflüchtigung von Tl₂O. Ferner zeigt es eine Neigung zur Entglasung während des Ionenaustauschers und eine Neigung zur Verringerung des Öffnungswinkels der erhaltenen Linsen. Deshalb muß eine obere Grenze der B₂O₃-Menge beachtet werden. Der bevorzugte Gehalt an B₂O₃ beträgt 0 bis 5 Mol%, stärker bevorzugt 0 bis 3 Mol%.

Gemäß den nachfolgenden Beispielen zeigen die vorstehenden Komponenten der erfindungsgemäßen Glasmassen ein überlegenes Verhalten, insbesondere wenn sie zu Linsen mit Brechungsindexgradienten und einem großen Öffnungswinkel geformt werden.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten auch, daß die Glasmasse gemäß der Erfindung mindestens eine der nachfolgenden zusätzlichen Komponenten in den angegebenen Anteilen erforderlichenfalls enthalten kann.

GeO₂ kann in einem Anteil von 0 bis 30 Mol% enthalten sein. GeO₂ hat einen Effekt zur Verbreiterung des Glasbildungsbereiches der Glasmasse gemäß der Erfindung und zur Erniedrigung ihrer Schmelztemperatur. Falls der Gehalt an GeO₂ 30 Mol% überschreitet, wird die Abdampfung von GeO₂ deutlich, und ein homogenes Glas ist schwierig zu erhalten. Der bevorzugte Gehalt an GeO₂ beträgt 3 bis 15 Mol%, insbesondere 4 bis 8 Mol%.

TiO₂ kann in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol% enthalten sein. TiO₂ erniedrigt die Schmelztemperatur der Glasmasse und verbreitert den Glasbildungsbereich. Falls die vorstehend aufgeführte obere Grenze überschritten wird, tritt eine Neigung zur Entglasung des Glases auf und das Glas wird merklich gefärbt. Der bevorzugte Gehalt an TiO₂ beträgt 3 bis 15 Mol%, insbesondere 4 bis 8 Mol%.

MgO ist in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol% enthalten. MgO ist wirksam zur Verbreiterung des Glasbildungsbereiches der Glasmasse gemäß der Erfindung. Falls der Gehalt die vorstehend angegebene obere Grenze überschreitet, nehmen Schmelztemperatur und Schmelzviskosität des Glases zu. Der bevorzugte Gehalt an MgO beträgt 5 bis 15 Mol%, insbesondere 8 bis 12 Mol%.

BaO, CaO, SrO und PbO können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 10 Mol% enthalten sein. Diese Oxide werden verwendet, um den Glasbildungsbereich und die Löslichkeit des Glases zu verbessern. Falls sie in zu großen Mengen vorliegen, läuft der Ionenaustausch des erhaltenen Glases nicht leicht ab und die Berechnungsindexverteilung einer aus dem Glas hergestellten Linse wird schlecht. Der bevorzugte Gehalt an BaO + CaO + SrO + PbO beträgt 0 bis 8 Mol%, insbesondere O bis 5 Mol%.

Selbstverständlich müssen diese zusätzlichen Komponenten nicht enthalten sein.

Es ist auch möglich, in die Glasmassen gemäß der Erfindung As₂O₃, Sb₂O₃ und dgl. entweder einzeln oder in Kombination als Läuterungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol% aufzunehmen.

Die aus den vorstehenden Oxiden aufgebauten Glasmassen gemäß der Erfindung können durch Schmelzen eines Gemisches der vorstehenden Oxide oder deren Vorläufer, wie Carbonate und Nitrate, bei Temperaturen von 1200°C bis 1400°C mittels eines Ofens mit indirekter elektrischer Heizung, eines Hochfrequenzheizofens, eines Mikrowellenheizofens, eines Ofens mit direkter elektrischer Heizung und dgl. hergestellt werden.

Die Thallium-haltigen Glasmassen gemäß der Erfindung besitzen, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen zeigt, eine relativ niedrige Schmelztemperatur (etwa 1200 bis etwa 1400°C) für die Glasbildung und sind von einheitlicher Qualität. Die Temperatur der Glasmasse, bei der ihre Viskosität 10⁹ bis 10¹² Pa · s beträgt (d. h. die Standardtemperatur für ein geschmolzenes Alkalisalz während des Ionenaustauschers bei der Herstellung von Linsen mit einem Brechungsindexgradienten aus der Glaszusammensetzung), liegt innerhalb des Bereiches von etwa 500°C bis etwa 650°C, welcher für ein Alkalisalz geeignet ist. Ferner hat die Glasmasse gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Alkalisalzen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Entglasung und ist für die Herstellung von Linsen mit Brechungsindexgradienten und einem großen Öffnungswinkel sehr geeignet.

Die Linsen mit dem Brechungsindexgradienten können aus den Glasmassen gemäß der Erfindung beispielsweise durch Schmelzen der Glasmasse in einem Quarz- oder Platinschmelztiegel, kontinuierliches Ziehen des geschmolzenen Glases allmählich aus einer am Boden des Tiegels angebrachten Düse, Abschrecken des geschmolzenen Glases zur Formung einer Faser, Eintauchen der erhaltenen Glasfaser in geschmolzenes Alkalisalz während einiger 10 Stunden bis weit über 100 Stunden zum Austausch der Ionen im Glas gegen die Ionen des geschmolzenen Salzes, Schneiden der ionenausgetauschten Glasfasern auf bestimmte Länge und Polieren der beiden Enden jedes Schnittstückes zu parallelen Ebenen hergestellt werden.

Da Linsen mit einer aus den Glasmassen gemäß der Erfindung hergestellten Brechungsindexverteilung einen großen Öffnungswinkel besitzen, sind sie besonders wertvoll für Köpfe zum Ablesen optischer Signale von sehr kleinen optischen Informationsaufzeichnungsmedien, wie Digitalaudiodisks, Videodisks, Lichtdiskmemories und magnetischen Lichtdiskmemories. Diese Linsen besitzen einen großen Öffnungswinkel und geben infolgedessen einen geringen Lichtpunktdurchmesser. Deshalb können sie die Strahlen auf eine genaue Stelle kleiner Einheiten von Informationen tragenden Flächen, z. B. auf Punkte, richten, die mittels vorstehender Medien aufgezeichnet sind, und können die reflektierten Lichtsignale von den vorstehenden Stellen mit großer Genauigkeit ablesen.

Aus den Glasmassen gemäß der Erfindung hergestellte Linsen mit der Brechungsindexverteilung sind auch wertvoll zur Umwandlung diffuser Lichtstrahlen von sehr kleinen Lichtsendern, wie LED, oder von Lichtübertragungsfasern in parallele Strahlen oder zur Sammlung paralleler Lichtstrahlen und Richten derselben auf z. B. Lichtaufnahmeelemente von Lichtübertragungsfasern. Bei derartigen Anwendungen können diese Linsen Licht, welches breit gestreut ist, mit guter Wirksamkeit und geringen Verlusten übermitteln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Als Ausgangsmaterialien für die in der Tabelle aufgeführten Oxide wurden die folgenden Rohmaterialien, die die Metalle der jeweiligen Oxide enthielten, verwendet:

Kieselsäurepulver, Thalliumnitrat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumnitrat, Bariumnitrat, Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bleioxid, Germaniumoxid, Borsäure, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid und Arsensäureanhydrid.

Bestimmte Mengen der die Oxide gemäß der Tabelle enthaltenden Rohmaterialien wurden eingewogen und gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Platinschmelztiegel gegeben und in einem Elektroofen bei 1200 bis 1450°C geschmolzen.

Das geschmolzene Gemisch wurde gut gerührt, um das Glas zu homogenisieren, und dann in eine Form bei 1000 bis 1250°C gegossen und getempert, um Gläser mit in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.

In der Tabelle bezeichnet der Ausdruck "Fließpunkt (°C)" die Temperatur, die den Standard beim Ionenaustausch darstellt. Er wird gemessen, indem ein Glasstab mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 50 mm mit einem Ende gehalten wird, eine Belastung von 10 g an das untere Ende angelegt wird, der Stab mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min erhitzt wird und die erhaltene Dehnung aufgezeichnet wird. Die Temperatur beim Riß des Stabes stellt den Fließpunkt dar. Ferner zeigt bei dieser Temperatur das Glas üblicherweise eine Viskosität von 10¹⁰ bis 10¹¹ Pa · s.

In der Tabelle ist der Öffnungswinkel ( R c) ein Wert auf der optischen Achse einer Linse mit einem Brechungsindexgradienten, der erhalten wurde, indem das Glas einer Ionenaustauschbehandlung während eines bestimmten Zeitraumes in geschmolzenem Kaliumnitrat bei einer Temperatur nahe dem Fließpunkt unterworfen wurde.

Tabelle

Die Bedingungen im einzelnen für die Ionenaustauschbehandlung bei der Bildung der Glasmassen der Beispiele 1 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zu Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Die Glasmassen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils zu Stäben mit einem Durchmesser von 1 mm geformt und dann während 200 bzw. 100 Stunden in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei 484 und 580°C eingetaucht, welches die Fließpunkte dieser Gläser sind, um den Ionenaustausch auszuführen. Dadurch wurden die Linsen mit dem Brechungsindexgradienten erhalten.

Nicht-behandelte Glasstäbe mit den gleichen Glaszusammensetzungen wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden während 200 Stunden bzw. 100 Stunden in ein geschmolzenes Bad von Kaliumnitrat eingetaucht, worin 20 g, je kg Kaliumnitrat, Glas der Ionenaustauschbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unterworfen wurden. Es wurde gefunden, daß das Glas von Vergleichsbeispiel 1 eine Oberflächenkorrosion und ein teilweise im Innern des Glases gebildetes entglastes Produkt zeigte. Keine Korrosion oder Entglasung war auf der Oberfläche des Glases von Vergleichsbeispiel 2 zu sehen. Trotz des Sachverhaltes, daß es 16 Mol% Tl₂O enthielt, hatte es jedoch nur den gleichen Öffnungswinkel wie das Glas von Vergleichsbeispiel 1, das 9 Mol% Tl₂O enthielt.

Getrennt hiervon wurden die in den Beispielen 1 und 17 erhaltenen Glasmassen jeweils zu einem Stab mit einem Durchmesser von 1 mm geformt und dann während 50 Stunden in ein geschmolzenes Bad von Kaliumnitrat bei 529 und 437°C eingetaucht, welches die Fließpunkte dieser Gläser sind, um den Ionenaustausch aufzuführen. Dadurch wurden Linsen mit dem Brechungsindexgradienten erhalten.

Nicht-behandelte Glasstäbe mit den gleichen Glaszusammensetzungen wie in den Beispielen 1 und 17 wurden in ein geschmolzenes Bad von Kaliumnitrat eingetaucht, worin 20 g, je kg Kaliumnitrat, Glas dem Ionenaustausch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unterworfen wurden. Keine Korrosion oder Entglasung wurde an den Oberflächen der Glasstäbe beobachtet.

Die aus der Glasmasse von Beispiel 1 erhaltene Linse, die einen Tl₂O-Gehalt von 10 Mol% hatte, hatte einen so großen Öffnungswinkel wie 37°. Die aus der Masse von Beispiel 17 erhaltene Linse, die 16 Mol% Tl₂O enthielt, zeigte einen überraschend großen Öffnungswinkel von 55°.

Die Gläser der Beispiele 11, 14, 5 und 19 enthielten 8 Mol% Tl₂O und das Molverhältnis (Na₂O+Li₂O)/Tl₂O betrug jeweils 0,63, 1,25, 1,50 bzw. 2,0. Die erhaltenen Linsen hatten einen Öffnungswinkel von 31°, 23°, 37° und 39° entsprechend den vorstehenden Molverhältnissen. Diese Linsen hatten größere Öffnungswinkel als das Glas von Vergleichsbeispiel 1, welches 9 Mol% Tl₂O enthielt und keine Korrosion oder Entglasung wurde während der Ionenaustauschbehandlung beobachtet.

Der gleiche Versuch wie vorstehend wurde hinsichtlich der Gläser der weiteren Beispiele ausgeführt. Die Ergebnisse zeigen klar, daß diese Gläser höhere Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Salz als die Gläser der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hatten, daß keine Entglasung oder Kristallisation während der Ionenaustauschbehandlung auftrat und daß Linsen vom Brechungsindexgradiententyp mit einem großen Öffnungswinkel erhalten werden konnten.

Claims (9)

1. Thallium-haltige optische Glasmasse, im System SiO₂-Tl₂O-R₂O-ZnO-(Al₂O₃-SnO₂-B₂O₃), gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Oxiden in Mol%: SiO₂35 bis 80 Tl₂O 4 bis 26 Tl₂O + R₂O
(worin R ein Alkalimetall bedeutet) 8 bis 42 ZnO 6 bis 26 ZrO₂ 0 bis  2 Al₂O₃ 0 bis  8 SnO und/oder SnO₃ 0 bis  5 B₂O₃ 0 bis weniger als 10,und die Erfüllung folgender Beziehungen:
  0≦ K₂O ≦ 10   4≦ Na₂O + Li₂O ≦ 26 0,1≦ ZrO₂ + Al₂O₃ + SnO und/oder SnO₂ ≦ 8 0,18≦

2. Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 bis 20 Mol% Tl₂O enthält.

3. Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil an Tl₂O und R₂O im Bereich von 15 bis 30 Mol% liegt.

4. Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil von Na₂O und Li₂O im Bereich von 4 bis 24 Mol% liegt.

5. Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Na₂O + Li₂O/Tl₂O im Bereich von 0,20 bis 4,0 liegt.

6. Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 bis 24 Mol% ZnO enthält.

7. Glasmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Oxide in Mol% enthält: SiO₂45 bis 70 Tl₂O 6 bis 20 Tl₂O + R₂O
(worin R ein Alkalimetall bedeutet)15 bis 30 ZnO 6 bis 24 ZrO₂nicht mehr als 1,5 Al₂O₃nicht mehr als 5 SnO und/oder SnO₂nicht mehr als 3 B₂O₃0 bis 5und die folgenden Beziehungen erfüllt:  0≦ K₂O ≦ 5   4≦ Na₂O + Li₂O ≦ 24 0,3≦ ZrO₂ + Al₂O₃ + SnO und/oder SnO₂ ≦ 5 0,20≦

8. Glasmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens eines der folgenden Oxide in Mol% enthält: GeO₂nicht mehr als 30 TiO₂nicht mehr als 20 MgOnicht mehr als 20 BaO + CaO + SrO + PbOnicht mehr als 10

9. Verwendung der Glasmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Linsen mit einem Brechungsindexgradienten und einem Öffnungswinkel von mindestens 40°.