DE3103771C2

DE3103771C2 - Infrarotstrahlendurchlässige Glasfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3103771C2
Application number: DE3103771A
Authority: DE
Inventors: Terutoshi Kanamori; Toyotaka Mito Ibaraki Manabe; Seiko Mitachi; Shuichi Shibara; Mitsuho Katsuta Ibaraki Yasu
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1980-02-04
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1984-11-29
Also published as: FR2475032A1; GB2071080A; US4380588A; JPS603025B2; JPS56109839A; FR2475032B1; DE3103771A1; GB2071080B; US4343638A

Abstract

Es wird ein Glaswerkstoff für infrarotstrahlendurchlässige optische Fasern (Lichtwellenleiter) angegeben, der einen Dreikomponentenwerkstoff mit einer Zusammensetzung von 28 Mol% bis 38 Mol% BaF ↓2, 2 Mol% bis 7 Mol% GdF ↓3 und 58 Mol% bis 69 Mol% ZrF ↓4 enthält. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung einer Glasfaser auf der Grundlage dieses Glaswerkstoffes angegeben.

Description

1. daß BaF₂. GdF₃ und ZrF₄ in einem Verhältnis von 28 Mol-% bis 38 Mol-%, 2 Mol-% bis 7 Mol-% bzw. 58 ι ο Mol-% bis 69 Mol-% zur Bildung eines Gemisches miteinander gemischt werden,

2. daß das Gemisch in einem Temperaturbereich von 800° C bis 1000° C geschmolzen wird,

3. daß die Schmelze in eine Metallform gegossen wird, die einen Hohlabschnitt aufweist, der auf eine Temperatur von mindestens 100°C, jedoch unter der Glasverformungstemperatur vorgeheizt ist,

4. daß die Schmelze in der Metallform unter Bildung eines Glasstabes abkühlt und der Glasstab durch 15 Erwärmen in einem Temperaturbereich von etwa 2D0"C bis unter die Glasverformungstemperatur

entspannt wird und anschließend abk'lhlt,

5. dkü der Glasstab aus der Metallform entfernt wird und an beiden Enden und an den Seiten optisch poliert wird,

6. daß die Spitze des Glasstabes unter Anlegen einer Spannung an die Spitze des Glasstabes gezogen wird, 20 wobei beim Ziehen die Spitze des Glasstabes erwärmt wird und der erwärmte Abschnitt des Glasstabes zu einer Glasfaser gezogen wird unter Konstanthalten der Temperatur am Endabschnitt des Glasstabes.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Gießen die Schmelze in eine Metallform gegossen wird, die aus einem der Werkstoffe Kupfer, Messing, Eisen und Aluminium gewählt ist, wobei die

25 Innenfläche der Metallform mit Gold oder Silber bedampft ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erwärmen des Glasstabes beim Ziehen die Temperatur des Glasstabes von etwa 300°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 K/min bis 5 K/min erhöht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ziehen die Spitze des 30 Glasstabes mit einer Spannung von 9,8 Pa bis 490 Pa gezogen wird.

35 Die Erfindung betrifft infrarotstrahlendurchlässigc Glasfasern, die aus einer Kombination von drei Materialien aufgebaut sind und die den Durchgang von Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 2 bis 6 μιη ermöglichen. Sie betrifft auch das Verfahren zum Herstellen dieser Glasfasern.

Glasfasern, die Siliciumdioxid (SiO₂) als Hauptkomponente enthalten, sind bekannt. Bei diesen Glasfasern ist der Wellenlängenbereich mit geringeren Durchlässigkeitsverlusten auf einen Bereich beschränkt, der vom 40 sichtbaren Wellenlängengebiet von 0,6 bis 1,7 μιη bis zum nahen Infrarotbereich reicht, und zwar aufgrund der Infrarotstrahlenabsorption und der Rayleigh-Streuung. Es gibt jedoch keinen Glaswerkstoff, aus dem optische Fasern mit niedrigen Verlusten bei Verwendung im Infrarotstrahlenbereich hergestellt werden können. Als Werkstoffe, die in dem Infrarotwellenlängenbereich durchlässig sind, sind Glaswerkstoffe bekannt, die aus Glas auf der Grundlage von BeF₂ oder aus Glas auf der Grundlage von ZnCI₂ hergestellt sind, also hauptsächlich aus 45 Halogeniden. Das Halogenid-Glas ist lichtdurchlässig für einen größeren Wellenlängenbereich als das Glas auf p SiO₂-Grundlage, während andererseits das Glas auf BeF₂-Grundlage toxischer und ähnlich dem Glas auf

ft: ZnCI₂-Grundlage zerfließlicher ist und zur Verwendung als Werkstoff für hochzuverlässige optische Fasern

> ungeeignet ist. Ein Glaswerkstoff auf der Grundlage von ZrF₄-BaF₂-NaF und ein Glaswerkstoff auf der

|V Grundlage von ZrF₄-BaF₂-LnFj (wobei Ln einem Fluorid seltener Erden entspricht) sowie Glaswerkstoffe auf

§ so der Grundlage von ZrF₄-BaF₂-ThF₄ und von ZrF₄-BaF₂-UF₄ (vgl. US-PS 41 41 741) sind als optische

^ Gläser neben den Werkstoffen auf der Grundlage von BeF₂ und von ZnCI₂ bekannt. Bei dem Halogenid-Glas

.J gemäß der US-PS 41 41 741 tritt in der Praxis das Problem auf, daß ein radioaktives Element wie Th und U

|i vorhanden ist. Das gleiche kann auch für die erwähnten anderen Gläser auf Fluorid-Grundlage zutreffen. In

Γ diesem Fall sind jedoch diese Gläser unstabil gegenüber Kristallisation in der Ziehstufe bei der Glasfaserherstel-

jij 55 lung, weshalb keine homogene Faser erhalten werden kann. Obwohl Glas zur Verwendung als übliches Fenster-

|| glas oder optisches Glas zur Verwendung für besondere Anwendungszwecke ein Mehrkomponentenglas ist,

U kann es jedoch nicht als Werkstoff für optische Fasern verwendet werden, da es nicht stabil bezüglich der

f& Kristallisation beim Ziehen während der Glasfaserherstellung ist. Das heißt, der Bereich der glasbildenden

|| Zusammensetzung unterscheidet sich grundsätzlich von dem Zusammensetzungsbereich des Glasfaserwerk-

P 60 Stoffs. Der Zusammensetzungsbereich des Glasfaserwerkstoffcs sowie ein Verfahren zur Herstellung einer

& Glasfaser aus dem erwähnten Glaswerkstoff ist bisher noch nicht bekanntgeworden.

i Es ist Aufgabe der Erfindung, infrarotstrahlendurchlässigc Glasfasern verfügbar zu machen, die für Infrarot-

¹ strahlen einer Wellenlänge von 2 bis 6 μιη durchlässig und durch hervorragende Materialeigenschaften ausgezeichnet sind, sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Glasfasern zu entwickeln.

:, 65 Zum Aufbau der infrarotstrahlendurchlässigen Glasfasern gemäß der Erfindung dient ein Dreikomponentcn-

; werkstoff aus 28 bis 38 Mol-% BaF₂,2 bis 7 Mol-% GdF, und 58 bis 69 Mol-% ZrF₄.

Das Verfahren zum Herstellen der infrarotstrahlcndurchläsisigen Glasfasern gemäß der Erfindung besteht in dem Vermischen von BaF₂₁GdF₃ und ZrF₄ in einem Verhältnis von 28 bis 38 Mol-% bzw. 2 bis 7 Mol-% bzw. 58

bis 69 Mol-%, dem .Schmelzen des Gemischs in einem Temperaturbereich von 800"C bte 1000⁰C dem Gießen der Schmelze in eine Mctallform mil einem Hohlabschnitt, der auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C, jedoch auf eine Temperatur, die unter der Glasverformungstemperatur liegt, vorerhitzt ist, dem Abkühlen der .Schmelze in der Metallform unter Bildung eines Glasstabes, wobei die Entspannungsstufe in dem Erwärmen der Schmelze auf eine Temperatur von mindestens 200"C, jedoch ai'f eine Temperatur unter der Glasverformungstemperatur, besteht und dem AbkChlenlassen des erwärmten Glasstabes, dem Entfernen des entstandenen Glasstabes aus der Metallform und dem optischen Polieren desselben an beiden Enden und den Seiten und dem Ziehen der Spitze des Glasstabes unter geringer Spannung, wobei beim Ziehen die Spitze des Glasstabes erwärmt und die Spitze des erwärmten Glasstabes bei einer konstanten Temperatur gezogen wird. Die aus dem Glasfaserwerkstoff mit dem erwähnten Zusammensetzungsverhältnis gebildete Glasfaser ist für einen Infrarotstrahl einer Wellenlänge von 2 bis 6 Jim durchlässig und kann theoretisch einen niedrigen Verlust von \0~³ dB/Km bei einer Wellenlänge von 3 bis 4 μΐη aufweisen. Weiler ist sie nicht toxisch und weist hervorragende Beständigkeit gegenüber Angriffen durch Wasser auf. Wenn eine Einzclglasfaser aus dem Glasfaserwerkstoff hergestellt ist, kann der Durchmesser der Glasfaser bis zu etwa 40 μιτι groß gemacht werden, und es ist möglich, eine Glasfaser, die einen niedrigen Verlust und eine hohe Kapazität aufweist, zu erhalten, die leichter mit der Lichtquelle gekoppelt werden kann und deren Spleißen einfach ist. Wenn sie zusammen mit einem chemischen Hochleistungslaser wie einem DF-Laser mit einer Wellenlänge von etwa 3,8 μιη verwendet wird, wird die Anwendung für die Energieübertragung mittels eines Infrarotstrahles wie ein Laser-Schreibstift möglich.

Die direkte Übertragung eines Infrarotbildes kann unter Verwendung eines Glasfaserbündels durchgeführt werden, das aus dem Glasstab gemäß der Erfindung hergestellt ist.

Gemäß dem Verfahren zum Herstellen einer Glasfaser aus dem Glasfaserwerkstoff der Erfindung kann der Glasstab mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1 bis 30 m/min bei einer geeigneten Viskosität gezogen werden, um eine homogene Glasfaser von etwa 100 bis 500 μιη Durchmesser zu erhalten.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen

Fig. IA bis ID das optische Spektrum jeder Probe von Glaswerkstoffen unterschiedlichen Zusammensetzungsverhältnisses zur Erläuterung der jeweiligen Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 ein Dreieckdiagramm zur Erläuterung der Beziehung eines Glasbildungsbereiches eines Glaswerkstoffs auf BaF₂-GdF₃-ZrF₄-Grundlage zu dem eines herkömmlichen Glaswerkstoffs auf BaF₂- LaFj-ZrFVGrundlage,

F i g. 3 ein Dreieckdiagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen den Brechungszahlen und der ZusammensetzungeinesGlassystemsauf BaF₂-GdFj-ZrF₄-Grundlage unterschiedlicher Zusammensetzungsverhältnisse,

F i g. 4 ein Dreieckdiagramm zur Darstellung des Zusammenhanges zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Zusammensetzung des Glassystems auf BaF₂-GdFj-ZrF₄-Grundlage verschiedener Zusammensetzungsverhältnisse zur besseren Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung,

Fig.5 ein Dreieckdiagramm zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen den Verformungstemperaturen und der Zusammensetzung des Glassystems auf BaF₂-GdFj-ZrF₄-Grundlage zur besseren Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung,

F i g. 6 ein Dreieckdiagramm zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Glas-Übergangstemperatur und der Zusammensetzung des Glassystems auf BaF₂-GdF₅-ZrF₄-Grundlage verschiedener Zusammensetzungsverhältnisse zur besseren Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung,

Fig.7 ein Dreieckdiagramm zur Darstellung des Glaszusammensetzungsbereiches des Systems auf BaF₂-GdFj—ZrF₄-Grundlage bei verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen wie sie bei der Erfindung verwendet werden und des Glasbildungsbereiches eines herkömmlichen Systems auf ZrF₄-LnF3—BaF₂-Grundlage, wobei Ln ein Seltenes-Erde-Element bedeutet.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert.

Vier Proben von BaF₂-GdFj-ZrF₄-Glaswerkstoffen unterschiedlicher Zusammensetzungsverhältnisse wie gemäß Tabelle 1 wurden bezüglich ihrer spektroskopischen Eigenschaften gemessen, welche die Beziehung der Durchlässigkeit (%) zu der Wellenlänge (μιη) zeigen. Als Meßergebnis haben die Erfinder die Spektren gemäß den Fig. IA bis ID für die Proben 1,2,3 bzw. 4 erhalten.

Tabelle 1

^Nr-

1234

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-

bcispiel bcispiel beispiel

BaF₂ 30 30 42 40 (mol-%)

GdF₃ 2 10 5 -(mol-%)

ZrF₄ 68 60 60 60 (mol-%)

Für diese Glaswerkstoffe war die Bewegung der Absorptionskanicn des Ultraviolettbereiches und des Infrarotbereiches aufgrund der Zusammensetzungsunterschiede kaum merkbar, und es wurde eine Durchlässigkeit von über 90% bei Wellenlängen von 0,35 μηι bis 7,5 μπι gemessen. Die erste Probe insbesondere wurde wie folgt erhalten: Ein Pulvergemisch aus 2,32 g BaF₂,0,19 g GdFj und 5 g ZiF₄, insgesamt 7,51 g, wurde in einem Mörser zerstoßen, in einen Platin-Schmelztiegel eingebracht und in einem Elektröfen auf 900⁰C für 30 min derart

erwärmt, daB es geschmolzen war. Ein derartiges Schmelzen sollte in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 800⁰C bis 100O⁰C durchgeführt werden. Bei einer Temperatur unter 80O⁰C wird die Mischung nicht geschmolzen und bei einer Temperatur von über 1000°C sublimiert und verflüchtigt sich ZrF₄. Dann wurde die Schmelze auf eine Kupferplatte gegossen, um einen plattenförmigen Glasblock mit einer Dicke von 0,7 mm bis 3 mm zu erhalten. Der Glasblock wog 7.50 g. Ein Glaswerkstoff mit einer Zusammensetzung von 30 Mol-% BaFi, 2 Mol-% GdFj und 68 Mol-% ZrF₄ wurde auf diese Weise ohne wesentliche Zusammensetzungsschwankung aufgrund einer Verdampfung erhalten. Der Glaswerkstoff wurde optisch poliert, und eine Probe aus einem Rechteck-Parallelepiped (Quader) vom Format 3 χ 7 χ 8 mm wurde bezüglich der Brechungszahl No und der Abbe-Zahl yd gemessen, eine Probe mit einem Quader vom Formal 3x4x15 mm wurde bezüglich des thermisehen Expansionskoeffizienten, der Glasübergangstemperatur und der Verformungstemperatur gemessen und eine plattenförmige Probe vom Format 10 χ 15 χ 0,5 mm wurde bezüglich der spektroskopischen Eigenschaften gemessen.

Als Ergebnis wurde folgendes festgestellt. Die Brechungszahl N_n ergab sich zu 1,5221; die Abbe-Zahl yo ergab sich zu 77,2, der thermische Expansionskoeffizient λ zu 1,55 χ 10 ~⁷, die Glasübergangslemperatur Tgzu 296°C

!5 und die Verformungstempsratur Tdzu 308⁰C. Als Ergebnis der Messung der spektroskopischen Eigenschaften. wurde festgestellt, daB der Glaswerkstoff für Licht in dem relativ breiten Wellenlängenbereich von 03 μιτι bis 8 μΐη durchlässig ist. Für Glaswerkstoffe unterschiedlicher BaF₂-GdF₃-ZrF₄-Zusammensetzungsverhältnisse wurden Glasblöcke mittels des gleichen Verfahrens unter Verwendung von Proben, deren Zusammensetzungen den jeweiligen Markierungen längs der Vollinie in dem Dreicckdiagramm gemäß Fi g. 2 entsprechen, hergestellt

μ mit der Ausnahme, daß die Gemische, die 70 Mol-% ZrF₄ oder mehr und 10 Mol-% GdFj oder mehr enthielten, auf 99O⁰C für 30 min erwärmt und geschmolzen wurden. Als Ergebnis wurde ein Glasblock erhalten. In dem obigen Dreieckdiagramm entsprechen Kreis-, Dreiecks- bzw. Kreuzmarkierungen lichtdurchlässigem Glas, teilweise devitrifiziertem Glas bzw. vollständig devitrifiziertem Glas, wobei die jeweiligen Zusammensetzungsverhältnisse dargestellt sind. Ein die Dreieckmarkicrungen miteinander verbindender Bereich kann als Glasbil- dungsbereich für Glas in teilweise devitrifiziertem Zustand angesehen werden, der die Grenze für die Glasbildung darstellt Für einen Vergleich mit dem Glasbildungsbereich gemäß der Erfindung liegt der Glasbildungsbereich eines Glaswerkstoffs auf BaF₂- LaF₃-ZrF₄-Grundlage unterschiedlicher Zusammensetzungsverhältnisse in dem Bereich, der von der Strichlinie in F i g. 2 umschlossen ist (vgl. A. Lecoq, M. Poulain, in J. Non-Crystalline Solids, Bd. 34 [1979], S. 110). Aus diesen Bereichen ergibt sich, daß das Glas auf BaF₂-GdF₃-ZrF4-Grundlage gemäß der Erfindung einen größeren Glasbildungsbereich umfaßt als der Glasbildungsbereich in dieser Druckschrift Jedoch ist der Glasbildungsbereich häufig sehr stark abhängig von dem Glasherstellverfahren, insbesondere dem Unterschied der Abschreckgeschwindigkeit der Probe, und für den Glaswerkstoff auf BaF2— LaF3—ZrF₄-Grundlage wurden Proben mittels des gleichen Verfahrens wie dem Verfahren der Erfindung hergestellt wobei dann deren Glasbildungsbereich bestimmt wurde. Als Proben wurden solche verwendet, die 4 unterschiedliche Zusammensetzungsverhältnissc und Gewichtsmengen aufweisen, wie in Tabelle 2 veranschaulicht ist.

Tabelle 2	BaF₂-LaFj-ZrF₄(Mol-%)	BaF₂-LaF₃-ZrF₄(g)
Vergleichs beispiele Nr.	33- 2-65 34- 6-60 30-15-55 35-11-54	53-0,4-10 5,9-1,2-10 5,7-3,2-10 6,8-2,4-10
1 2 3 4

Die Proben wurden nach dem Wiegen in einem Mörser zerstoßen und gemischt Dann wurde das Gemisch in

einen Platin-Schmelzofen eingebracht und in dem Elektroofen auf 900⁰C für 30 min erwärmt, so daß es geschmolzen wurde Die Schmelze wurde auf eine Kupferplatte gegessen und ein plattenförmiger Glaswerkstoff mit 0,7 mm bis 2 mm Dicke erhalten. Von diesen Glaswerkstoffen zeigte eine erste Probe mit einem Zusammensetzungsverhäitnis von 33 Mol-% BaF₂.2 Mol-% LaF, und 65 Mol-% ZrF₄ einen Wärmeausdehnungskoeffizienten λ von 177 χ ΙΟ-⁷, eine Glasübergangstemperatur Tg von 294°C und eine Glasverformungstemperatur Td von 302⁰C und zeigte eine zweite Probe mit einem Zusammensetzungsverhältnis von 34 Mol-% BaF₂,6 Mol-% LaF₃ und 60 Mol-% ZrF₄ eine Brechungszahl Nn von 13256, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α von 173 χ IO-⁷, eine Glasübergangstemperatur Tg von 304°C und eine Glasverformungstemperatur TO von 320⁰C Die den Zusammensetzungsverhältnissen von erster und zweiter Probe entsprechenden Markierungen sind Strichlinienkreise in dem Dreieckdiagramm gemäß F i g. 2, wodurch bestätigt wurde, daß diese Strichlinienmarkierungen in dem Glasbildungsbereich gemäß M. Poulain enthalten sind, jedoch wurden in der dritten Probe mit einem Zusammensetzungsverhältnis von 30 Mol-% BaF₂,15 Mol-% LaF₃ und 55 Mol-% ZrF₄ und in der vierten Probe mit einem Zusammensetzungsverhältnis von 35 Mol-% BaF₂, 11 Mol-% LaF₃ und 54 Mol-% ZrF₄ kristalline Körnungen in dem größeren Teil des Glaswerkstoffes entwickelt. Diejenigen Punkte, die den Zusammensetzungsverhältnissen der dritten und der vierten Probe entsprechen, sind durch Strichlinien-Kreuze in dem Dreieckdiagramm gemäß Fig.2 dargestellt, wobei festgestellt wurde, daß diese Strichlinienkreuz-Markicrungen sich außerhalb des Glasbildungsbereiches gemäß M. Poulain befanden. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß das Ergebnis der Nachfolge-Untersuchungen durch die Erfinder mit den Ergebnissen von M. Poulain bezüglich deren Glasbildungsbereich übereinstimmt Es wurde festgestellt, daß, selbst wenn sich das Hersteller-

fahren gemäß M. Poulain von dem Herstellverfahren gemäß der Erfindung unterscheidet, der Glasbildungsbereich durch das Zusammensetzungsverhältnis der Probe bestimmt wird. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Glaswerkstoffes auf BaF2—GdFj-ZrF₄-Grundlage sind in den Dreieckdiagrammen 3-6 dargestellt.

F i g. 3 zeigt einen Unterschied der Brechungszahlen des Glaswerkstoffes bei verschiedenen Zusammenset-Zungsverhältnissen. Wie sich aus F i g. 3 ergibt, liegt die Brechungszahl N„ innerhalb eines Bereiches von 1,520 bis 1,530, und es wird die Brechungszahl niedriger mit zunehmenden ZrF₄-Anteil und sie wird höher mit zunehmendem GdFj- und BaFr Anteil.

Fig.4 zeigt die Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Glaswerkstoffen unterschiedlicher Zusammensetzungsverhältnisse. Der Koeffizient der Wärmeausdehnung nimmt ab mit der Zunahme des ι ο ZrF₄-Anteils und nimmt ab mit der Zunahme des GdFj-Anteils. Glasstäbe sind um so leichter herzustellen, je niedriger der Wärmeausdehnungskoeffizient ist. Darüber hinaus muß um so weniger Aufmerksamkeit dem Zerbrechen beim Ziehen aufgrund einer Temperaturänderung gewidmet we'den, je höher also der Anteil von ZrF₄ und GdF₃ ist, um so besser eignet sich der Glaswerkstoff als Werkstoff für Glasfasern.

F i g. 5 zeigt Unterschiede in den Verformungstemperaturen Td{in ⁰C) von Glaswerkstoffen unterschiedlicher Zusammensetzungsverhältnisse. Die Temperaturschwankung des Glaswerkstoffes ist kleiner als die von Oxidglas und die Verformungstemperatur liegt innerhalb eines Bereiches von 300⁰C bis 340⁰C. Je größer die Anteile von GdFj und BaFi sind, um so höher sind die Verformungstemperaturen. Die Verformungstemperatur wird mit zunehmendem ZrF₄-Anteil gesenkt. Diese Tendenz wird auch bei der Verteilung der Glasübergangstemperaturen der Glaswerkstoffe unterschiedlicher Zusammensetzungsverhältnisse beobachtet. Da die Glaswerkstoffe derartige niedrigere Glasverformungstemperaturen und Glasübergangstemperaturen aufweisen, besteht ein Vorteil darin, daß eine Glasfaser aus dem Glaswerkstoff bei niedrigeren Temperaturen während der Herstellung einer Glasfaser gezogen werden kann. Weiter besteht eine geringere thermische Schwankung der Brechungszahlen. Für die Glaswerkstoffe auf BaF₂-GdFj-ZrF₄-Grundlage mit den Zusammensetzungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 wurde eine Durchlässigkeit von über 90% in einem Wellenlängenbereich von 0,35 μιη bis 7,5 μιη gemessen, wie bereits ausgeführt. Aus der obigen Erläuterung ergibt sich, daß in dem Glasbildungsbereich des Dreieckdiagramms gemäß Fig.2 das Glasmaterial auf BaF₂-GdF₁-ZrF₄-Grundlage gemäß der Erfindung als Glasfaserwerkstoff geeignet ist. Bei der tatsächlichen Herstellung einer Glasfaser aus einem Glasfaserwerkstoff ist es jedoch notwendig, daß der Glasfaserwerkstoff nicht während des Glasfaserziehens kristallisiert. Wenn eine Glasfaser mitteis des üblichen bekannten Zonenschmelzverfahrens gezogen wird, ist es notwendig, einen runden Glasstab vorgegebenen Durchmessers zu bilden. Bei der weiter unten erläuterten Ausführungsform kann der Glasfaserwerkstoff mit dem Glasbildungsbereich gemäß F i g. 2 als Glasstab mit 7 mm Durchmesser mit über 100 mm Länge hergestellt werden. Nun wird der Zusammensetzungsbereich des Glaswerkstoffes, der einer Kristallisation und dem Zerbrechen widersteht, gegeben. Ein Glaswerkstoff aus 6,1 g BaF₂,0,75 g GdF₃ und 13,0 g ZrF₄, dem Glaswerkstoff aus 30 Mol-% BaF₂, 3 Mol-% GdF₃ und 67 Mol-% ZrF₄ entsprechend, wurde aus dem Glasbildungsbereich gemäß F i g. 2 ausgewählt, und eine Pulvergemisch-Probe wurde zubereitet. Die Pulvergemisch-Probe wurde in einen Platin-Tiegel eingebracht und bei 95O⁰C für 30 min erhitzt, so daß sie geschmolzen wurde. Die Schmelze wurde in eine (Gieß-)Form gegossen, auf 280⁰C für über 1 h vorerhitzt, bei 280°C für 4 h abgekühlt bzw. entspannt und schließlich der Abkühlung überlassen. Nach einer Standzeit von 12 h wurde die Form geöffnet und ein Glasstab erhalten.

Die obige Erläuterung bezog sich auf ein Ausführungsbeispiel, das eine Messing-Form verwendet Bei einem Ausführungsbeispiel, bei dem Gold auf die Innenfläche der Messing-Form aufgedampft ist, wurden Formhälften auf 280⁰C für über eine Stunde vorerhitzt. Die Vorerhitzungstemperatur der Form liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb der Glasverformungstemperatur. Bei einer Vorerhitzungstemperatur von unter 100°C zerbricht der Glaswerkstoff leichter aufgrund eines größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases. Wenn die Vorerhitzungstemperatur über der Glasverformungstemperatur liegt, besteht die Möglichkeit, daß der Glaswerkstoff devitrifizierl wird. Eine Pulvergemisch-Probe eines Glaswerkstoffs aus 4.85 g BaF₂,0,99 g GdF₃ und 10 g ZrF₄, entsprechend einer Glaszusammensetzung von 30 Mol-% BaF₂, 5 Mol-% GdF₃ und 65 Mol-% ZrF₄, wurde aus dem Glasbildungsbereich gemäß F i g. 2 gewählt Das Pulvergemisch wurde in den Platin-Tiegel eingebracht und auf 950⁰C für 30 min erhitzt, so daß es geschmolzen wurde. Die Schmelze wurde in die vorerhitzte Messingform gegosssen, deren Innenfläche mit Gold bedampft ist, und bei 280⁰C für 4 Stunden entspannt Bei einer Entspannungstemperatur unter 200⁰C dauert es unerwünscht länger, um den Glaswerkstoff zu entspannen. Wenn die Entspannungstemperatur über der Verformungstemperatur liegt, besteht die Gefahr, daß der Glaswerkstoff devitrifiziert (entglast) wird. Danach ließ man die Form abkühlen. Nach einer Standzeit von 12 h wurde die Form geöffnet, und es wurde ein Glasstab erhalten. Das Glas wurde sehr leicht aus der Form gelöst und die Form konnte einer mehrfachen wiederholten Verwendung widerstehen. Eine ähnliche Wirkung wurde auch bei einer Form erhalten, deren Innenfläche mit Silber bedampft ist Gold kann auf die Innenfläche einer Kupfer- Form oder einer Eisen-Form aufgedampft werden.

Glasstäbe wurden mittels des vorstehend erläuterten Herstellungsverfahrens in den Messing-Formhälften, deren Innenflächen mit Gold bedampft sind, unter Verwendung von Proben von Glaswerkstoffen auf BaF₂-GdF₃-ZrF₄-Grundlage mit verschiedenem Zusammensetzungsverhältnis hergestellt

F i g. 7 zeigt den Glasbildungsbereich dieser Glaswerkstoffe in dem Dreieckdiagramm. In dem Dreieckdiagramm geben Kreise mit Punkt-Markierungen an, daß homogene Glasstäbe erhalten worden sind. Dreiecke mit Punkt geben Markierungen an, bei denen Glasstäbe erhalten wurden, die Bruchstücke oder Kristallite enthielten, und Kreuz-Markierungen geben Glasstäbe an, die einen devitrifizierten Anteil enthielten. Die ausgezogene Linie in dem Dreieckdiagramm zeigt einen Zusammensetzungsbereich, der als Glasfaserwerkstoff geeignet ist Dieser Bereich ergibt sich zu 28 Mol-% bis 38 MöP% BaF₂,2 Mol-% bis 7 Mol-% GdF₃ und 58 Mol-% bis 69 Mol-% ZrF₄. Dieser Zusammensetzungsbereich ist enger als der Glasbildungsbereich gemäß dem Dreieckdia-

gramm in F i g. 2. Dies zeigt, daß der Glasbildungsbereich nicht stets mit einem Bereich Übereinstimmt, der nach der Herstellung des Glasstabes für einen geeigneten Glasstab-Werkstoff verwendbar ist. Fig. 10 zeigt in Strichlinien einen Glasbildungsbereich des Glases auf BaF₂-LnFj—ZrF₄-Grundlage gemäß der erwähnten US-PS 41 41 741. Bei dem durch Strichlinien dargestellten Glasbildungsbereich wurde festgestellt, daß bei dem Glaswerkstoff aus 30 Mol-% BaF₂, 10 Mol-% GdFi und 60 Mol-% ZrF₄ oder dem Glasmaterial auf der Grundlage von 34 Mol-% BaFj, 9 Mol-% GdF₃, 57 Mol-% ZrF₄ eine Streuung der Kristallite in dem Glasstab erfolgt ist bei Betrachtung nach der Herstellung des Glasstabes. Dieser Bereich zeigt sich als ungeeignet, um Glasfaserwerkstoffe zu gewinnen. Der Glasstab des Glaswerkstoffes auf BaF₂-GdF₃-ZrF₄-Grundlage mit dem Zusammensetzungsbereich gemäß der Erfindung wurde nach Entfernung aus der Form an allen Flächen

ίο optisch poliert, wodurch ein zylindrischer Glasstab mit 7,1 mm Durchmesser und 110 mm Länge erhalten wurde. Der Glasstab wurde mittels einer Ziehanordnung zu Glasfasern gezogen. Ein Gewicht von 1 g wird am Vorderende des in einem Platin-Schmelzofen angeordneten Glasstabes unter Verwendung eines Platindrahtes von 0,2 mm Durchmesser und 200 mm Länge angehängt. In diesem Fall beträgt die Spannung vorzugsweise 9,8 Pa bis 490 Pa. Bei einer Spannung von weniger als 9,8 Pa muß die Temperatur des Glasstabes leicht erhöht werden,

is damit die Spitze des Glasstabes als Glasfaser nach unten gezogen werden kann. Dies hat die Gefahr zur Folge, daß der Glasstab devitrifiziert wird. Bei einer Spannung über 490 Pa wird eine dem Glasstab erhaltene Glasfaser im Querschnitt ellipsenförmig oder wird zerbrochen. Dann wird die Temperatur jedes Platin-Ofens auf 300°C erhöht und wird für 20 min auf dieser Höhe gehalten. Bei jedem Temperaturanstieg von 1 K/min bis 5 K/min wird das Ende des Glasstabes nach unten gezogen, wobei er geschmolzen wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur des Platin-Ofens festgelegt. Zu dem Zeitpunkt, zu dem der Glasstab nach unten zu einer Glasfaser mit etwa 100 μιη Außendurchmessser gezogen wird, wird die Spitze der Faser mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1 m/min bis 30 m/min gezogen. Es ist mikroskopisch feststellbar, daß die so gebildete Glasfaser sehr homogen und frei von Kristalliten und Unvollkommenheitcn ist.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. InfrarotstrahlenduFchllssige Glasfasern, die aus einer Kombination von drei Materialien aufgebaut sind, von denen jedes ein Fluorid darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination besteht aus

s 58 bis 69 Mol-% ZrF₄,28 bis 38 Mol-% BaF₂ und 2 bis 7 Mol-% GdF₃.

2. Verfahren zur Herstellung der infrarotstrahlsndurchlässigen Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,