DE69428651T2 - Eine Lichtwellenlängen wandelnde Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Eine Lichtwellenlängen wandelnde Glaskeramik und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE69428651T2 DE69428651T2 DE69428651T DE69428651T DE69428651T2 DE 69428651 T2 DE69428651 T2 DE 69428651T2 DE 69428651 T DE69428651 T DE 69428651T DE 69428651 T DE69428651 T DE 69428651T DE 69428651 T2 DE69428651 T2 DE 69428651T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- mol
- rare earth
- fluoride
- ceramic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- -1 rare earth fluoride Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000005383 fluoride glass Substances 0.000 claims description 20
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- FPHIOHCCQGUGKU-UHFFFAOYSA-L difluorolead Chemical compound F[Pb]F FPHIOHCCQGUGKU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L cadmium fluoride Chemical compound F[Cd]F LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 claims description 3
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 9
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 7
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910016495 ErF3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910009520 YbF3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- QGJSAGBHFTXOTM-UHFFFAOYSA-K trifluoroerbium Chemical compound F[Er](F)F QGJSAGBHFTXOTM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910008903 TmF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
- C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0071—Compositions for glass with special properties for laserable glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
- H01S3/16—Solid materials
- H01S3/17—Solid materials amorphous, e.g. glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/09—Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping
- H01S3/091—Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping using optical pumping
- H01S3/094—Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping using optical pumping by coherent light
- H01S3/094092—Upconversion pumping
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
- H01S3/16—Solid materials
- H01S3/1601—Solid materials characterised by an active (lasing) ion
- H01S3/1603—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft eine hocheffiziente transparente, Seltenerdionen enthaltende Glaskeramikzusammensetzung zur Wandlung von Wellenlängen, die beispielsweise bei Feststofflasern kurzer Wellenlänge, Vollfarbdisplays und einem Sensor zum Nachweis von Infrarotlicht verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
- In letzter Zeit hat man Materialien zur Wellenlängenwandlung, in denen man sich des elektronischen Übergangs zwischen einer Vielzahl der Energiestufen von Seltenerdionen bedient, mit Interesse studiert, weil sie auf verschiedenen Gebieten wie blauen oder grünen Feststofflasern, Vollfarbdisplays und Sensoren zum Nachweis von Infrarotlicht eingesetzt werden können. Als transparente Materialien zur Wellenlängenwandlung mit einer relativ hohen Wandlungseffizienz waren bisher Fluorideinkristalle und -gläser bekannt. Jedoch ist es unmöglich, einen Fluorideinkristall mit optischer Homogenität und einer für die Praxis geeigneten Größe im industriellen Maßstab und auf wirtschaftliche Weise herzustellen, da der Fluorideinkristall zwar über ausgezeichnete Umwandlungseffizienz, mechanische Festigkeit und chemische Stabilität verfügt, es jedoch schwierig ist, einen solchen Einkristall von hoher Qualität zu züchten. Da andererseits Fluoridglas in Form einer Faser ein Anregungslicht effektiv in einem Faserkern verschließen kann, hat man derzeit einen Faserlaser für sichtbares Licht mit höchster Infrarotwandlungseffizienz erhalten. Jedoch ist das Fluoridglas dem Fluorideinkristall in Bezug auf thermische, mechanische und chemische Stabilität unterlegen und weist z.B. in Bezug auf Haltbarkeit und Verlässlichkeit Probleme auf So neigt Fluoridglas dazu, durch Wasser erodiert zu werden und wird sehr anfällig für Beschädigung, wenn man es mit einem Laserstrahl von hoher Kraft bestrahlt. Für die Herstellung von Fluoridglasfasern müssen darüber hinaus die Herstellungsbedingungen wie die Temperatur und die Atmosphäre unbedingt genau gesteuert werden, was die Produktionskosten erhöht.
- Andererseits ist als Glas mit hoher Stabilität eine für optische Gläser typische Zusammensetzung bekannt, die als überwiegende Komponente Oxide umfasst. Normale optische Gläser, die sogenannte glasbildende Materialien mit sehr hoher chemischer Bindungskraft enthalten, wie z.B. SiO&sub2;, GeO&sub2;, AlO2,5, B1,5 und PO2,5, weisen eine hohe Viskosität auf und sind Fluoridgläsern, die ionische Bindungsverbindungen enthalten, überlegen in Bezug auf Formbarkeit, Wasserfestigkeit und mechanische Festigkeit. In Oxidgläsern ist jedoch die Emissionseffizienz bei verschiedenen Mengen von Seltenerdionen wesentlich geringer als bei Fluoriden, und Oxidgläser eignen sich nicht zur Verwendung in Geräten, bei denen man sich der Emission von Seltenerdionen bedient, z.B. Lasermaterialien.
- Als Wellenlängenwandlungsmaterial des Standes der Technik fallen bei Glas aus qualitativ hochwertigem Fluorid höhere Produktionskosten an, während Oxidglas mit hoher Stabilität eine geringere Emissionseffizienz hat.
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine hocheffiziente transparente Glaskeramikzusammensetzung zur Wellenlängenwandlung zur Verfügung zu stellen, die Seltenerdionen enthält.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein transparentes Material mit ausgezeichneten Wellenlängenwandlungseigenschaften sowie hoher Stabilität zur Verfügung zu stellen, mit dem die Probleme des Standes der Technik gelöst werden können.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer hocheffizienten transparenten, Seltenerdionen enthaltenden Glaskeramikzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
- Gelöst werden diese Aufgaben durch eine transparente Glaskeramikzusammensetzung der folgenden chemischen Zusammensetzung, in der Seltenerdionen enthaltende feine Fluoridkristalle, die kleiner sind als die Wellenlänge von Licht, bevorzugt ausgefällt werden:
- SiO&sub2; : 10 bis 60 Mol-% (vorzugsweise 20 bis 45 Mol-%)
- AlO1,5 : 0 bis 40 Mol-% (vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%)
- GaO1,5 0 bis 40 Mol-% (vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%)
- PbF&sub2; : 5 bis 60 Mol-% (vorzugsweise 20 bis 50 Mol-%)
- CdF&sub2; : 0 bis 60 Mol-% (vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%)
- GeO&sub2; : 0 bis 30 Mol-% (vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%)
- TiO&sub2; : 0 bis 10 Mol-% (vorzugsweise 0 bis 6 Mol-%)
- ZrO&sub2; : 0 bis 10 Mol-% (vorzugsweise 0 bis 6 Mol-%)
- ReF&sub3; oder ReO1,5 : 0,05 bis 30 Mol-% (vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol-%)
- (Re = Er, Tm, Ho, Yb, Pr oder ein anderes Seltenerdelement) und durch ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Glaskeramikzusammensetzung, umfassend die Herstellung eines Seltenerdionen enthaltenden Oxid- Fluorid-Glases durch ein herkömmliches Schmelzverfahren, Unterwerfen des Glases unter eine Wärmebehandlung bei einer über der Glasübergangstemperatur liegenden Temperatur, wodurch vorzugsweise feine Fluoridkristalle mit kleineren Größen als die Wellenlängen von Licht, die eine große Menge Seltenerdionen enthalten, ausgefällt werden.
- Die Begleitzeichnungen veranschaulichen das Prinzip und die Vorzüge der Erfindung im einzelnen.
- Fig. 1 ist ein Beispiel für Emissionsspektren, wenn das in Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Material zur Wandlung von Infrarotlicht zu sichtbarem Licht durch Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 980 nm angeregt wird [(a) vor der Wärmebehandlung, (b) nach der Wärmebehandlung und (c) Fluoridglas mit zugesetztem Er-Yb gemäß Vergleichsbeispiel 1].
- Fig. 2 zeigt die Streukurven des Materials von Beispiel 1 (a) vor der Wärmebehandlung und (b) nach der Wärmebehandlung.
- Fig. 3 zeigt die Transmissionsspektren des Materials von Beispiel 1 (a) vor der Wärmebehandlung und (b) nach der Wärmebehandlung.
- Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Emissionsintensität der Glaskeramiksubstanz und des Fluoridglases von Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 von der Anregungsenergie.
- Fig. 5 zeigt die Emissionsspektren für sichtbares Licht, wenn (a) das Material von Beispiel 2 und (b) Fluoridglas, dem Tm³&spplus; und Yb³&spplus; zugesetzt werden, durch ein Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 980 nm anreget werden.
- Die Erfinder haben verschiedene Anstrengungen unternommen, um eine hocheffiziente transparente, Seltenerdionen enthaltende Glaskeramikzusammensetzung mit hoher Wellenlängenwandlungseffizienz zu entwickeln, die bei Festsstofflasern von kurzer Wellenlänge, Vollfarbdisplays und Sensoren zum Nachweis von Infratorlicht angewandt werden kann, und haben die transparente Glaskeramikzusammensetzung der vorstehenden chemischen Zusammensetzung gefunden, in der Seltenerdionen enthaltende feine Fluoridkristalle bevorzugt ausgefällt werden.
- In der vorstehenden erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung sind SiO&sub2; und AlO1,5 oder GaO1,5 wichtig als Glasrohmaterialien zur Herstellung der Netzstruktur aus der transparenten Glasmatrix. Wenn der SiO&sub2;-Gehalt steigt, lässt sich das Glas besser formen, doch die erwünschten feinen Fluoridkristalle sind schwer auszufällen. Vor allem wenn SiO&sub2; mindestens 60 Mol-% oder AlO1,5 oder GaO1,5 mindestens 40 Mol-% beträgt, können die feinen Kristalle nicht ausgefällt werden und die Emissionseffizienz lässt nach. PbF&sub2; und CdF&sub2; beschleunigen nicht nur die Glasbildung, sondern spielen auch eine wesentliche Rolle bei der Ausfällung der feinen Kristalle. Wenn mehr als 60 Mol-% PbF&sub2; und CdF&sub2; zugesetzt werden, bildet sich kein Glas. GeO&sub2; ist eine Komponente, die die gleiche Rolle spielt wie SiO&sub2;, und selbst wenn ein Teil von SiO&sub2; durch GeO&sub2; ersetzt wird, wird die Glasbildung nicht beeinträchtigt. TiO&sub2; oder ZrO&sub2; ist effektiv bei der Ausfällung der feinen Kristalle, selbst wenn es in einer kleinen Menge zugesetzt wird. Werden mindestens 10% zugesetzt, löst sich diese Komponente nicht. Seltenerdelemente (Re&spplus;³) sind Emissionskomponenten, von denen Yb&spplus;³ als Sensibilisierungsmittel vorzugsweise in größerer Menge, z.B. etwa 20 Mol-%, und die anderen R³&spplus;-Elemente vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Mol-% verwendet werden, um Konzentrationsquenchen zu verhindern.
- Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Glaskeramikzusammensetzung zur Verfügung, bei dem man ein Seltenerdionen enthaltendes Oxid-Fluorid-Glas durch ein herkömmliches Schmelzverfahren herstellt und das Glas bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur einer Wärmebehandlung unterzieht, und wodurch vorzugsweise feine Fluoridkristalle mit kleineren Größen als die Wellenlänge von Licht und einer großen Menge Seltenerdionen hergestellt werden. Im einzelnen werden glasbildende Materialien, z.B. Pulver von SiO&sub2;, AlO1,5 und Fluoride wie PbF&sub2;, CdF&sub2; und ReF&sub3; (Seltenerdelementfluoride) vermischt, in einem Platintiegel vorgelegt, an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1000ºC solubilisiert, in eine Kohlenstoffform gegossen und dann in einen Auskühlofen eingebracht, um die Spannung zu entfernen. Bis zu diesem Schritt wird im Wesentlichen das gleiche Verfahren durchgeführt wie bei normalen Verfahren zur Herstellung von Oxidglas, so dass man transparentes Glas mit verschiedenen Formen erhält. Wenn das resultierende transparente Glas mehrere Stunden bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur, bei der es nicht zur Entglasung kommt, wärmebehandelt wird, kann die Emissionseffizienz der Seltenerdelemente sofort gesteigert werden, ohne dass die Transparenz zurückgeht. Mit einem solchen sehr einfachen Verfahren kann man einen transparenten Körper mit hoher Seltenerdemissionseffizienz erhalten, weil eine große Menge feiner, Seltenerdionen enthaltender Fluoridkristalle durch die Wärmebehandlung im Glas ausgefällt wird. Da jedoch viele der in der resultierenden Glaskeramikzusammensetzung ausgefällten feinen Kristalle kleiner sind als die Wellenlängen von Licht, ist die Streuung des sichtbaren Lichts so gering, dass sie ignoriert werden kann, und das Glas hat vor und nach der Wärmebehandlung trotz der unterschiedlichen Struktur offensichtlich die gleiche vollständige Transparenz. Was die Komponenten angeht, kann außerdem GeO&sub2; oder BO1,5 als Rohmaterial oder Rohkomponente anstelle von SiO&sub2;, GaO1,5 oder TiO&sub2; anstelle von AlO1,5 und Seltenerdoxide ReO1,5 anstelle der Seltenerdfluoride ReF&sub3; verwendet werden. Wichtig ist, dass die Fluoride stabil in ein Oxidglas inkorporiert werden und das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wodurch Seltenerdionen enthaltende feine Fluoridkristalle ausfallen. Schwermetallfluoride wie PbF&sub2;, CdF&sub2;, TlF usw. werden als Komponente bevorzugt, da sie metastabile Jonenbindungen mit Fluoridionen im Oxidglasnetz bilden und dazu dienen, eine direkte Bindung zwischen den Seltenerdionen mit Si-O zu verhindern. Die zum Schmelzen des Glases verwendete Atmosphäre unterliegt keinen Einschränkungen, kann aber Luft sein. Als Schmelztiegel verwendet man solche aus Platin, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
- Das vorstehend beschriebene Produktionsverfahren wird jetzt im folgenden genauer beschrieben. Man vermischt Pulver von Oxiden und Fluoride als Rohmaterialien, legt sie in einem Platinschmelztiegel mit Deckel vor und schmilzt sie gleichmäßig bei etwa 1000ºC. Wenn der Gehalt an AlO1,5, TiO&sub2; oder ZrO&sub2;, die alle einen hohen Schmelzpunkt haben, größer ist, sollte die Schmelztemperatur etwas höher eingestellt werden (weniger als 1200ºC). Wenn die Temperatur allerdings über 1200ºC liegt, wird der Fluoridverlust durch Verdampfung sehr hoch, so dass man verhindern sollte, dass die Schmelze so heiß wird. Die Schmelzzeit, die von der Menge pro Charge abhängt, beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Stunden bei etwa 100 g. Wird diese Menge größer, sollte die Schmelzzeit verlängert werden, um das Gemisch zu homogenisieren. Jedoch sollte man auch vermeiden, die Schmelze länger aufrechtzuerhalten, da dann eine erhebliche Menge Fluoride durch Verdampfung verloren geht.
- Die Glasschmelze wird in eine Form gegossen, verfestigt, nahe der Glasübergangstemperatur (Tg) geglüht, auf eine Temperatur von etwa 50ºC unter der Tg gekühlt, erneut erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 100ºC über der Tg wärmebehandelt, so dass feine Kristalle ausfallen. Im allgemeinen ist die Tg je nach der Zusammensetzung des Glases unterschiedlich, so dass auch die Wärmebehandlungstemperatur in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung schwankt. Solange es nicht zur Entglasung kommt, sollte die Wärmebehandlung unter dem Gesichtspunkt der Effizienz bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Außerdem ist bei höherer Temperatur auch die Wärmebehandlungszeit kürzer. Im allgemeinen sollte die Wärmebehandlung jedoch vorzugsweise über mindestens 10 Stunden durchgeführt werden.
- Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele näher veranschaulicht, doch die Erfindung und ihre Vorzüge sind nicht auf die in diesen Beispielen beschriebenen Materialien, Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren beschränkt. Selbstverständlich sollen diese Beispiele die Erfindung lediglich veranschaulichen und können auf verschiedene Weise abgewandelt oder modifiziert werden, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
- Pulver von SiO&sub2;, Al(OH)&sub3;, PbF&sub2;, CdF&sub2;, YbF&sub3; und ErF&sub3; wurden gewogen und gemischt, so dass eine Zusammensetzung aus 30% SiO&sub2;, 15% AlO1,5, 24% PbF&sub2;, 20% CdF&sub2;, 10% YbF&sub2; und 1% ErF&sub3; (in Mol) entstand. Das resultierende Gemisch wurde in einem Platintiegel vorgelegt und etwa eine Stunde bei 1050ºC an der Luft geschmolzen. Das gleichmäßig geschmolzene Gemisch wurde in eine Kohlenstoffform gegossen und bei 400ºC abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene transparent Glas wurde bei einer Temperatur von 470ºC zusätzlich sieben Stunden wärmebehandelt. Dann ließ man es bei Raumtemperatur stehen und abkühlen.
- Fig. 1 zeigt die Emissionsspektren, wenn (a) das nicht wärmebehandelte Glas und (b) das gleiche Glas, das bei 470ºC wärmebehandelt wurde, mit einem Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 980 nm bestrahlt wird. Die Emissionen bei einer Wellenlängenbande von 550 nm und 660 nm sind grün bzw. rot durch Er³&spplus;; insbesondere bei der Emission bei 550 nm geht man davon aus, dass sie für Laser kurzer Wellenlänge u.a. eingesetzt wird. Aus Fig. 1 geht hervor, dass die Emissionsintensität im sichtbaren Bereich durch die Wärmebehandlung bei 470ºC um mindestens das etwa Hundertfache besser wird.
- Fig. 2 zeigt die Röntgenstreuungskurven der Proben vor und nach der Wärmebehandlung in diesem Beispiel. Dort zeigt sich, dass die Probe vor der Wärmebehandlung (a) die breite Kurvencharakteristik von Glas ergibt, während die wärmebehandelte Probe (b) aufgrund der Gegenwart von Kristallen scharfe Peaks zeigt. Das zeigt also, dass eine große Menge kristallinen Materials durch die Wärmebehandlung im Glas ausgefällt wird. Diese Peaks sind auf die feinen Kristallen der festen Fluoridlösungen von PbF&sub2;, CdF&sub2;, YbF&sub3; und ErF&sub3; usw. zurückzuführen. Aus ihrer Halbwertszeitbreite lässt sich berechnen, dass die feinen Kristalle sehr klein sind, d.h. in der Größenordnung von 20 nm.
- Fig. 3 zeigt die Durchlässigkeitsspektren der Glasprobe vor und nach der Wärmebehandlung, wobei die gestrichelte Linie das Ergebnis nach der Wärmebehandlung und die durchgezogene Linie das Ergebnis vor der Wärmebehandlung zeigt. Aus dieser Zeichnung geht hervor, dass die Durchlässigkeit vor und nach der Wärmebehandlung praktisch unverändert ist. Im allgemeinen ist dann, wenn Fremdstoffe wie Kristalle in einem Glas ausgefällt werden, die Durchlässigkeit durch Lichtstreuung erheblich verringert. Sind die ausgefällten Kristalle jedoch sehr klein, z.B. kleiner als die Wellenlänge von Licht, und die Differenz im Brechungsindex zwischen den feinen Kristallen und dem Matrixglas gering, kann der Durchlässigkeitsverlust durch Lichtstreuung so weit unterdrückt werden, dass man ihn ignorieren kann. Das Ergebnis von Fig. 3 ist der letztere Fall.
- Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der unter Verwendung des Materials von Beispiel 1 und einem Halbleiterlaser von 980 nm als Anregungslichtquelle gemessenen Emission von der Anregungskraft. Alle Emissionen von 550 nm und 660 nm sind auf die Energieübertragung zwischen einer Vielzahl von Energiestufen der Seltenerdionen (in diesem Fall &sup4;I11/2, &sup4;S3/2 und &sup4;F3/2 Mengen von Er³&spplus; und ²F5/2 von Yb³&spplus;) zurückzuführen, was die quadratische Abhängigkeit der Anregungskraft zeigt, die charakteristisch für die Wellenlängenwandlung ist.
- : I&sub4;&sub1;&sub0;, transparente Glaskeramikzusammensetzung vor der Wärmebehandlung
- O: I&sub5;&sub5;&sub0;, transparente Glaskeramikzusammensetzung vor der Wärmebehandlung
- Δ: I&sub6;&sub6;&sub0;, transparente Glaskeramikzusammensetzung vor der Wärmebehandlung
- : I&sub4;&sub1;&sub0;, transparente Glaskeramikzusammensetzung nach der Wärmebehandlung
- : I&sub5;&sub5;&sub0;, transparente Glaskeramikzusammensetzung nach der Wärmebehandlung
- : I&sub6;&sub6;&sub0;, transparente Glaskeramikzusammensetzung nach der Wärmebehandlung
- kleiner : I&sub4;&sub1;&sub0;, Fluoridglas des Standes der Technik
- kleiner : I&sub5;&sub5;&sub0;, Fluoridglas des Standes der Technik
- kleiner : I&sub6;&sub6;&sub0;, Fluoridglas des Standes der Technik
- "Ix": I = Intensität, x = Emissionswellenlänge
- "Pin": P = Energie (Anregungslichtenergie), in = Input
- Zum Vergleich wurde ein bisheriges typisches Fluoridglas [35% AlF&sub2;, 14% YbF&sub3;, 1% ErF&sub3;, 20% PbF&sub2;, 5% MgF&sub2;, 15% CaF&sub2;, 10% BaF&sub2; (Mol) in einem Platinschmelztiegel in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.
- Es bestätigte sich, dass dieses Glas [AdÜ: Drei Worte durch EPA-Aufdruck unleserlich]..., weil es keine Verbindung mit starker Bindungseigenschaft enthält, aber eine gleich hohe Wandlungseffizienz von Infrarot zu sichtbarem Licht hat wie ein Fluorideinkristall. In Fig. 1(c) und Fig. 4 sind jeweils die Emissionsspektren des Glases, wenn es durch einen Halbleiterlaser bei 980 nm bestrahlt wird, und die Abhängigkeit der Emissionsintensität von der Anregungsenergie zu sehen. Die grüne Emissionsintensität des Fluoridglases war nur etwa halb so groß wie die der transparenten Glaskeramikzusammensetzung von Beispiel 1, und die Energieabhängigkeit beider Gläser war im Wesentlichen gleich. Somit bestätigte sich, dass das erfindungsgemäße Material von einer niedrigeren Anregungsenergie bis zu einer höheren Anregungslichtenergie eine höhere Effizienz aufweist als das Fluoridglas.
- Eine transparente Glaskeramiksubstanz mit der Zusammensetzung 30% SiO&sub2;, 15% AlO1,5, 45% PbF&sub2;, 10% YbF&sub2; und 0,1% TmF&sub3; (in Mol) wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt. Wenn diese Probe mit einem Laser von 980 nm bestrahlt wurde, war eine starke blaue Emission, eine der drei Primärfarben zu beobachten. Dieses blaue Emissionsspektrum ist in Fig. 5 zu sehen. Zum Vergleich ist in Fig. 5 auch ein Emissionsspektrum eines gemeinsam mit Yb³&spplus; und Tm³&spplus; dotierten Fluoridglases (35% AlF&sub3;, 15% YbF&sub3;, 20% PbF&sub2;, 5% MgF&sub2;, 15% CaF&sub2;, 10% BaF&sub2;, 0,1% TmF&sub3; (Mol) (Vergleichsbeispiel 2) zu sehen. Alle Emissionen im sichtbaren Bereich sind auf Tm³&spplus; zurückzuführen. Was die Emissionsintensität von 360 nm angeht, ist die Glaskeramiksubstanz stärker als das Fluoridglas, aber beide Gläser weisen im Wesentlichen die gleiche blaue Emission von 480 nm auf. In Fig. 5(a) ist ein Emissionsspektrum der Glaskeramiksubstanz von Beispiel 2 zu sehen, und (b) zeigt das von Vergleichsbeispiel 2.
- Proben der Beispiele 3 bis 6 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt und einer Messung der Wandlungsleistung von Infrarot zu sichtbarem Licht unterzogen, z.B. die Abhängigkeit S von der Energie, die Intensität der sichtbaren Lichts bei Anregung durch einen 980 nm Laser, so dass man die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse mit den Daten von Beispiel 1 und 2 erhält.
- Erfindungsgemäß kann man auf einfache Weise eine transparente Glaskeramiksubstanz mit hoher Wandlungseffizienz von Infrarot zu sichtbarem Licht, hoher chemischer, mechanischer und thermische Beständigkeit erhalten, die für Feststofflaser mit kurzer Wellenlänge, Vollfarbdisplays, Sensoren zur Messung von Infrarotlicht usw. eingesetzt werden kann. Tabelle 1
- Hinweis: (A): gelbgrün, (B): [AdÜ: Wort in der Vorlage überdruckt], (C)... grün, (D): stark
Claims (4)
1. Transparente Glaskeramikzusammensetzung mit der folgenden chemischen
Zusammensetzung, worin feine, seltene Erden enthaltende Fluoridkristalle in einer Glasmatrix
präzipitiert sind:
SiO&sub2; 10-60 Mol-%
AlO1,5 0-40 Mol-%
GaO1,5 0-40 Mol-%
PbF&sub2; 5-60 Mol-%
CdF&sub2; 0-60 Mol-%
GeO&sub2; 0-30 Mol-%
TiO&sub2; 0-10 Mol-%
ZrO&sub2; 0-10 Mol-%
ReF&sub3; or ReO1,5 (Re = Er, Tm, Ho, Yb, Pr, oder andere Seltenerdelemente)
0,05-30 Mol-%
2. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Glaskeramikzusammensetzung,
umfassend die Herstellung eines Oxid-Fluorid-Glases, enthaltend Seltenerdionen über ein
herkömmliches Schmelzverfahren, Unterwerfen des Glases unter eine Wärmebehandlung bei
einer Temperatur höher als die Glasübergangstemperatur und dadurch Präzipitieren von
vorzugsweise feinen Fluoridkristallen mit kleineren Größen als die Wellenlängen von Licht,
enthaltend eine große Menge an Seltenerdionen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die glasbildenden Materialien gemischt, in
einen Platintiegel gefüllt, an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1000ºC solubilisiert,
in einer Form aus Kohlenstoff gegossen und in einen Temperofen gebracht werden, um
Spannungen zu entfernen, und worin das so erhaltene transparente Glas weiter
wärmebehandelt wird für zahlreiche Stunden bei einer Temperatur oberhalb der
Glasübergangstemperatur, an der keine Devitrifikation auftritt, wobei die Emissionseffizienz der
Seltenerdelemente ohne Verringerung der Transparenz erhöht werden kann.
4. Verwendung einer Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bei der
Herstellung eines Feststofflasers kurzer Wellenlänge, einem Vollfarb-Display (einer
Vollfarbanzeige) oder einem Infrarotlicht detektierenden Sensor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21257293A JP3411067B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 波長上方変換透明化ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69428651D1 DE69428651D1 (de) | 2001-11-22 |
| DE69428651T2 true DE69428651T2 (de) | 2002-07-11 |
Family
ID=16624927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69428651T Expired - Lifetime DE69428651T2 (de) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Eine Lichtwellenlängen wandelnde Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5420080A (de) |
| EP (1) | EP0640571B1 (de) |
| JP (1) | JP3411067B2 (de) |
| DE (1) | DE69428651T2 (de) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714046B1 (fr) * | 1993-12-16 | 1996-03-08 | France Telecom | Matériaux vitrocéramiques notamment pour lasers et amplificateurs optiques dopés en terres rares et procédé de fabrication de tels matériaux. |
| US5483628A (en) * | 1994-11-25 | 1996-01-09 | Corning Incorporated | Transparent glass-ceramics |
| US5537505A (en) * | 1994-11-25 | 1996-07-16 | Corning Incorporated | Transparent glass-ceramics |
| GB2302442B (en) * | 1995-06-02 | 1999-09-22 | Central Glass Co Ltd | Upconversion laser material |
| US5955388A (en) * | 1997-01-02 | 1999-09-21 | Corning Incorporated | Transparent oxyflouride glass-ceramic composition and process of making |
| US5847865A (en) * | 1997-02-18 | 1998-12-08 | Regents Of The University Of Minnesota | Waveguide optical amplifier |
| US6205281B1 (en) | 1997-05-27 | 2001-03-20 | Corning Incorporated | Fluorinated rare earth doped glass and glass-ceramic articles |
| US6281151B1 (en) | 1997-07-24 | 2001-08-28 | Corning Incorporated | Transparent lanthanum fluoride glass-ceramics |
| AU1525099A (en) * | 1997-12-02 | 1999-06-16 | Corning Incorporated | Rare earth element-halide environments in oxyhalide glasses |
| JP4298822B2 (ja) | 1997-12-22 | 2009-07-22 | 株式会社オハラ | 発光性ガラスセラミックス |
| US6132643A (en) * | 1998-01-06 | 2000-10-17 | Pavel; Eugen | Fluorescent photosensitive vitroceramics and process for the production thereof |
| GB9805800D0 (en) * | 1998-03-19 | 1998-05-13 | Univ Leeds | Erbium doped optical glass |
| WO2000006510A1 (en) * | 1998-07-27 | 2000-02-10 | Eugen Pavel | Fluorescent photosensitive vitroceramics and process for the production thereof |
| US6228787B1 (en) | 1998-07-27 | 2001-05-08 | Eugen Pavel | Fluorescent photosensitive glasses and process for the production thereof |
| AU6375099A (en) * | 1998-09-10 | 2000-04-03 | Eugen Pavel | Apparatus, holographic process for duplicating optical and holographic memories,and memory copy obtained thereof |
| US6235666B1 (en) | 1999-03-29 | 2001-05-22 | Guardian Industries Corporation | Grey glass composition and method of making same |
| US20010053270A1 (en) * | 2000-05-06 | 2001-12-20 | Borrelli Nicholas F. | Glass-ceramic fiber lasers and amplifiers |
| US6589895B2 (en) * | 2001-06-29 | 2003-07-08 | Corning Incorporated | Thulium-doped germanate glass composition and device for optical amplification |
| KR100477802B1 (ko) * | 2002-05-06 | 2005-03-22 | 한국전자통신연구원 | 툴륨 이온 첨가 규산염 유리 및 그 용도 |
| EP1378496A3 (de) | 2002-07-03 | 2004-03-24 | Nihon Yamamura Glass Co. Ltd. | Lokales kristallisiertes Glas |
| CN1313564C (zh) * | 2003-01-23 | 2007-05-02 | 中国人民解放军军事医学科学院微生物流行病研究所 | 一种经过表面修饰活化的上转换发光材料 |
| US7184203B2 (en) * | 2003-02-21 | 2007-02-27 | Burgener Ii Robert H | Rare earth compounds having photo-luminescent properties and applications thereof |
| DE102004033715B4 (de) * | 2004-07-13 | 2017-08-10 | Schott Ag | Verwendung einer Glas- oder Glaskeramikplatte |
| DE102004040759B4 (de) * | 2004-08-21 | 2010-09-16 | Schott Ag | Hausgerät mit einer Glas- oder Glaskeramikplatte |
| JP2008527688A (ja) * | 2005-01-04 | 2008-07-24 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 埋設された結晶を有する波長変換層 |
| WO2007019418A1 (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-15 | Sun Chemical Corporation | Ir-luminescent nanocomposite pigment and sol-gel process for manufacturing thereof |
| WO2009063388A2 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Green emitting solid-state laser comprising a sesquioxide and/or ceramic material |
| EP2130484B1 (de) | 2008-06-04 | 2011-04-20 | FUJIFILM Corporation | Beleuchtungsvorrichtung zur Verwendung in Endoskopen |
| JP2009291347A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Fujifilm Corp | 光源装置およびこれを用いた内視鏡装置 |
| JP5216429B2 (ja) | 2008-06-13 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | 光源装置および内視鏡装置 |
| CN103045243B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-05-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 镨镱共掺杂氟硼酸盐玻璃上转换发光材料、制备方法及其应用 |
| CN102515548B (zh) * | 2011-11-09 | 2013-10-30 | 浙江大学 | 银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷及其制备方法 |
| CN102557430B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-04-23 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种高损伤阈值激光窗口材料的制备方法 |
| JP6061624B2 (ja) * | 2012-11-02 | 2017-01-18 | 株式会社住田光学ガラス | 透明結晶化ガラス |
| CN103304142B (zh) * | 2013-02-21 | 2015-05-20 | 山东康友光电科技股份有限公司 | 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法 |
| US10190045B2 (en) | 2016-01-05 | 2019-01-29 | Xiaomei Guo | Nano-composite structure and processes making of |
| RU2636997C1 (ru) * | 2016-10-31 | 2017-11-29 | Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" | Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика |
| RU2661946C1 (ru) * | 2017-06-21 | 2018-07-23 | Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" | Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика |
| CN108409148B (zh) * | 2018-03-15 | 2020-11-06 | 杭州电子科技大学 | 红外非相干LED激发的上转换NaLuF4玻璃陶瓷及其制备方法 |
| CN109626822B (zh) * | 2019-01-09 | 2022-09-23 | 湘潭大学 | 具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃及其制备和应用 |
| CN109761501A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-17 | 福建师范大学 | 一种可用于上转换激光固态照明的玻璃陶瓷及其制备方法与固态照明器件 |
| CN113105113B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-05-10 | 泰山学院 | 具有纯红光发光特性的特种光学玻璃及其制备方法和用途 |
| CN114230182B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-12-01 | 桂林电子科技大学 | 一种稀土掺杂透明光电铌酸盐玻璃陶瓷材料及制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709827A (en) * | 1970-02-10 | 1973-01-09 | F Auzel | Fluorescent materials for optical frequency conversion |
| FR2238679B1 (de) * | 1973-07-26 | 1978-06-30 | Auzel Francois | |
| US4032351A (en) * | 1974-07-24 | 1977-06-28 | Auzel Francois F | Rare earth ceramic for frequency conversion of radiation |
| US4537864A (en) * | 1983-08-31 | 1985-08-27 | Corning Glass Works | Metal fluoride glasses in the CdF2 -PbF2 -AlF3 -(LiF) system |
| US4752593A (en) * | 1987-06-10 | 1988-06-21 | Corning Glass Works | Stabilized CdF2 -PbF2 -AlF3 -alkali fluoride glasses |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP21257293A patent/JP3411067B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-25 US US08/295,463 patent/US5420080A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 DE DE69428651T patent/DE69428651T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-26 EP EP94306307A patent/EP0640571B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-08 US US08/400,959 patent/US5545595A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69428651D1 (de) | 2001-11-22 |
| EP0640571A1 (de) | 1995-03-01 |
| EP0640571B1 (de) | 2001-10-17 |
| JP3411067B2 (ja) | 2003-05-26 |
| JPH0769673A (ja) | 1995-03-14 |
| US5545595A (en) | 1996-08-13 |
| US5420080A (en) | 1995-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69428651T2 (de) | Eine Lichtwellenlängen wandelnde Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69600652T2 (de) | Durchsichtige Glaskeramik | |
| EP2072477B1 (de) | Kernglas im Alkali-Zink-Silikat-Glassystem für einen faseroptischen Lichtleiter und faseroptischer Lichtleiter mit diesem Kernglas | |
| DE69504461T2 (de) | Durchsichtige Glaskeramik | |
| DE60300706T2 (de) | Optisches Glas | |
| WO2002008134A1 (de) | Borosilicatglas hoher chemischer beständigkeit und dessen verwendungen | |
| DE4013392C2 (de) | ||
| EP2802544A1 (de) | Hochtransmittive gläser mit hoher solarisationsbeständigkeit, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3103771C2 (de) | Infrarotstrahlendurchlässige Glasfasern und Verfahren zu deren Herstellung | |
| JP7116095B2 (ja) | 着色ガラスおよびその製造方法 | |
| DE2910006A1 (de) | Photochromes glas | |
| DE69509736T2 (de) | Farblose ophthalmische Gläser | |
| DE3826586A1 (de) | Uv-durchlaessige glaeser | |
| DE1621002A1 (de) | Infrarotdurchlaessiges,amorphes Glas,das Germanium und Selen enthaelt | |
| DE102007047490A1 (de) | Optisches Glas | |
| DE3609803A1 (de) | Optisches glas | |
| DE2639417C2 (de) | Durch Ionenaustausch in der mechanischen Festigkeit verbessertes Glasfilter für UV-Licht und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE4207180A1 (de) | Glaskeramik und daraus hergestellte, kuenstliche zahnkronen | |
| DE2456894C3 (de) | Anorganisches, glasiges Material zur Verwendung in einem Ionenaustausch zwecks Erzeugung eines Brechwertgradienten bei weitgehender Vermeidung einer Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten | |
| DE3102783C2 (de) | Fluoridglas | |
| EP3872042A1 (de) | Kochfläche aus einer las-glaskeramikplatte | |
| DE3780981T2 (de) | Fluoridglas und seine verwendung. | |
| DE60300906T2 (de) | Optisches Glas mit anomaler Dispersion | |
| DE69816436T2 (de) | Giessformen für organische linsen aus anorganischem glas und neue anorganische gläser | |
| DE3634676A1 (de) | Optische fluorphosphatglaeser mit positiver anomaler teildispersion und verbesserten physiko-chemischen eigenschaften sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |