DE4013392C2

DE4013392C2 -

Info

Publication number: DE4013392C2
Application number: DE4013392A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Mie Jp Morimoto; Kenji Matsusaka Jp Sugiura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-06-11
Also published as: GB2234504A; JPH02293345A; DE4013392A1; GB2234504B; GB9009049D0; JPH0686310B2; US5017519A

Description

Die Erfindung betrifft eine farblose, transparente und nahezu wärmedehnungsfreie Glaskeramik unter Benutzung eines SiO₂/Al₂O₃/Li₂O-Basisglases mit Zusatz von ZrO₂ als Nukleisierungsmittel, die feine Kristalle aus β-Quarz und β-Eukryptit enthält.

Es gibt verschiedene Anwendungen für transparente Glaskeramik und dementsprechend sind verschiedene Vorschläge bekannt, hochtransparente Glaskeramik herzustellen.

In der JP 36-15 172 wird die Herstellung einer transparenten Glaskeramik beschrieben unter Benutzung eines SiO₂/Al₂O₃/Li₂O-Basisglases mit Zusatz von TiO₂ als Nukleisierungsmittel, und es gibt noch weitere Vorschläge, TiO₂ oder eine Kombination aus TiO₂ und ZrO₂ als Nukleisierungsmittel einzusetzen bei der Herstellung von transparenter Glaskeramik. Die Hinzufügung von TiO₂ ergibt jedoch eine gelbliche oder bräunliche Färbung der hergestellten Glaskeramik. Transparente gefärbte Glaskeramik ist jedoch nicht geeignet zur Verwendung für wärmefeste Beobachtungsfenster, Luftfahrzeug-Windschutzscheiben, Substrate für elektronische Geräte, usw.

In der JP 42-21 357 wird die Herstellung einer transparenten und farblosen oder leicht weißlichen Glaskeramik vorgeschlagen durch Hinzufügung von 2-15 Gew.-% ZrO₂ zu einem Glasgemisch aus SiO₂, Al₂O₃ und mindestens einer Substanz aus MgO, Li₂O oder ZnO. Glaskeramiksorten, die auf diese Weise hergestellt werden, zeigen jedoch allgemein beträchtliche Wärmedehnung und besitzen nicht immer sehr gute Transparenz.

JP-A 64-52 631 schlägt die Verwendung einer Kombination von ZrO₂ und SnO₂ als Nukleisierungsbestandteile vor zur Herstellung einer Glaskeramik mit Benutzung eines SiO₂/Al₂O₃/Li₂O-Basisglases. Durch Hinzufügen von SnO₂ wird jedoch leicht das Ausfällen von groben Kristallen hervorgerufen, wodurch sich eine wolkige oder opalisierende Glaskeramik ergibt. Auch wird die Wärmebehandlung des Glases zur Kristallisierung bei Einsatz von SnO₂ schwierig, da hier sehr strenge und ausgeklügelte Steuerverfahren erforderlich sind.

Aus der EP 2 90 146 A1 ist ein faserverstärktes Keramikmatrix-Composit bekannt, dessen Keramikmatrix 60-75 Gew.-% SiO₂, 15-25 Gew.-% Al₂O₃, 1-5 Gew.-% Li₂O, 0-10 Gew.-% Oxide aus der Gruppe ZrO₂, Nb₂O₅ und Ta₂O₅, 0-10 Gew.-% MgO, 0-10 Gew.-% BaO, 0-5 Gew.-% Cs₂O und 0-5 Gew.-% As₂O₃ enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Glaskeramik zu schaffen, die farblos und hochtransparent ist, sehr guten Wärmewiderstand aufweist und einen Wärme-Dehnungskoeffizienten in der Nähe von Null in einem breiten Bereich von Raumtemperatur aufwärts zeigt.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine transparente und nahezu wärmedehnungsfreie Glaskeramik geschaffen mit feinen Kristallen aus β-Quarz und β-Eukryptit, die aus einem Glas auskristallisiert und in einer Glasmatrix verteilt sind, die durch den unkristallisierten Anteil des Glases geschaffen ist, wobei das Glas im wesentlichen besteht aus (als Oxide ausgedrückt) 63-69 Gew.-% SiO₂, 18-22 Gew.-% Al₂O₃, 3-5 Gew.-% Li₂O, 1-3 Gew.-% MgO, 4-6 Gew.-% ZrO₂, 0-2 Gew.-% ZnO, 0-2 Gew.-% P₂O₅, 0-2 Gew.-% Na₂O, 0,2 Gew.-% BaO und 0,3-1 Gew.-% As₂O₃, unter der Voraussetzung, daß die beiden folgenden Ungleichungen (I) und (II) erfüllt sind:

log Z 8,8-4,47 log S (I)

wobei Z der ZrO₂-Anteil in Gew.-% im Glas
und S der SiO₂-Anteil in Gew.-% im Glas ist,

0,9 a/(p + q + r) 1,1 (II)

wobei a die Molfraktion von Al₂O₃ im Glas und p, q und r jeweils die Molfraktionen von Li₂O, MgO bzw. ZnO im Glas sind.

Eine erfindungsgemäße Glaskeramik wird dadurch erhalten, daß eine Glasmasse der angegebenen Zusammensetzung erschmolzen und geformt und die geformte Glasmasse einer Kristallisations-Wärmebehandlung unterzogen wird. Vorzugsweise besteht die Wärmebehandlung aus einer zweistufigen Behandlung mit einer Nukleisierungsbehandlung bei 750 bis 800°C und einer Kristallisierungsbehandlung bei 800 bis 900°C.

Bei einer erfindungsgemäßen Glaskeramik sind die prinzipiellen Bestandteile der kristallinen Phase β-Quarz und β-Eukryptit, das in seinem Kristallaufbau dem β-Quarz sehr ähnlich ist und dargestellt wird durch Li₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ (wobei Li₂O durch MgO und/oder ZnO ersetzt werden kann).

Bei der vorliegenden Erfindung ist die grundlegende Glaszusammensetzung sehr genau angegeben, und der als Nukleisierungsmittel benutzte Anteil von ZrO₂ ist auf einen sehr engen Bereich, nämlich von 4 bis 6 Gew.-% begrenzt. Bei einem geringeren Anteil von ZrO₂ als 4 Gew.-% wird der Nukleisierungseffekt ungenügend. Bei einem höheren Anteil von ZrO₂ über 6 Gew.-% wird es schwierig, die Glasmasse ohne Verwendung einer speziellen Technik gut aufzuschmelzen, und die Wahrscheinlichkeit steigt, daß man eine weißlich gefärbte Glaskeramik erhält.

Eine erfindungsgemäße Glaskeramik ist farblos mit sehr hoher Transparenz. Diese Glaskeramik nimmt auch keine Färbung wie weißlich oder grautönig an. Als weitere wichtige Eigenschaft besitzt diese Glaskeramik einen sehr nahe bei Null liegenden Wärme-Dehnungskoeffizienten (linearen Dehnungskoeffizienten) und kann damit praktisch als wärmedehnungsfrei angesehen werden. In den meisten Fällen liegt der Wärme-Dehnungskoeffizient einer erfindungsgemäßen Glaskeramik im Bereich von 0 ± 5 × 10^-7/°C in dem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis etwa 300°C. β-Eukryptit besitzt einen negativen Wärmedehnungskoeffizienten und trägt dadurch dazu bei, daß der Dehnungskoeffizient der Glaskeramik in der Nähe von Null liegt.

Infolge der geringen Wärmedehnung kann eine erfindungsgemäße Glaskeramik entweder mit einem Bearbeitungswerkzeug oder einem Laserstrahl genau bearbeitet werden, und es werden keine Meßfehler durch Temperaturanstieg erzeugt. Deswegen kann die erfindungsgemäße Glaskeramik sehr nützlich als Substrat für elektronische Geräte sowie als wichtiges Teil von Präzisionsgeräten oder -instrumenten einschließlich optischen Geräten oder Instrumenten eingesetzt werden. Außerdem ist diese Glaskeramik vorteilhaft für wärmebeständige Überwachungsfenster, Windschutzscheiben für Luftfahrzeuge und andere Fahrzeuge, für Kochgeräte usw. einzusetzen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Nukleisierungswirkung des einem Basisglas hinzugefügten ZrO₂ von dem Verhältnis von ZrO₂ zu SiO₂, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Transparenz einer grundsätzlich erfindungsgemäßen Glaskeramik von dem Molverhältnis des Al₂O₃-Anteils der Glasmasse zum Gesamtanteil von Li₂O, MgO und ZnO an der Glasmasse.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, eine Glasmasse der vorher festgelegten Zusammensetzung zu verwenden. Es ist bereits gesagt worden, welche Gründe den ZrO₂-Anteil auf den Bereich von 4 bis 6 Gew.-% begrenzen. Die Anteile der anderen Bestandteile werden aus den nachfolgend angegebenen Gründen auf die angegebenen Bereiche beschränkt.

SiO₂ dient sowohl als Grundmaterial für das Glas als auch als Hauptquelle für Kristalle aus β-Quarz und β-Eukryptit. Bezogen auf Glasmassen, die grundsätzlich erfindungsgemäß sind, zeigt die graphische Darstellung in Fig. 1 die Abhängigkeit der Nukleisierung bei der Wärmebehandlung von dem Verhältnis von ZrO₂ zu SiO₂ im Glas. Die Darstellung zeigt, daß eine gute Nukleisierung auftritt, wenn das Glas 4 bis 6 Gew.-% ZrO₂ und etwa 63 bis 69 Gew.-% SiO₂ enthält. Weiter ist zu sehen, daß eine gute Nukleisierung sichergestellt ist, wenn das Verhältnis des Anteils Z in Gew.-% von ZrO₂ zu S in Gew.-% von SiO₂ auf oder über der gestrichelt gezeichneten Linie liegt. Diese Kurve stellt die bereits genannte Gleichung log Z = 8,8-4,47 log S dar. Es ist also notwendig, die Anteile von ZrO₂ und SiO₂ so zu kontrollieren, daß die Ungleichung log Z 8,8-4,47 log S erfüllt ist. Ein weiterer Grund, ein Glas mit nicht mehr als 69 Gew.-% Anteil von SiO₂ zu benutzen, liegt darin, daß die Gleichförmigkeit der Glasschmelze bei SiO₂-Gehalt von mehr als 69 Gew.-% problematisch wird, so daß die Glaskeramik dazu neigt, weißliche Wolken zu zeigen.

Al₂O₃ ist zur Ausbildung von β-Eukryptit-Kristallen unverzichtbar. Wenn der Anteil von Al₂O₃ unter 18 Gew.-% liegt, reicht die Kristallisierung von β-Eukryptit nicht aus, und der Wärme-Dehnungskoeffizient der Glaskeramik steigt. Falls der Al₂O₃-Anteil über 22 Gew.-% beträgt, entstehen Schwierigkeiten beim gleichförmigen Aufschmelzen und beim Formen der Glasschmelze.

Auch Li₂O ist zur Kristallisierung von β-Eukryptit notwendig, und die Beifügung von Li₂O verbessert die Schmelzfähigkeit des Glases. Falls der Li₂O-Anteil unter 3 Gew.-% beträgt, kann die Glasmasse nicht leicht aufgeschmolzen werden, und außerdem ist die Ausbeute von β-Eukryptit unzureichend. Bei einem größeren Li₂O-Anteil als 5 Gew.-% fallen bei der Kristallisierung leicht grobe Kristallkörner aus und es wird damit schwierig, eine transparente und farblose Glaskeramik zu erhalten.

Falls der MgO-Anteil unter 1 Gew.-% liegt, ist es nicht immer leicht, die Glasmasse gleichmäßig zu schmelzen, und bei der Kristallisierung besteht die Möglichkeit, daß die Ausfällung von gleichmäßig feinen Kristallkörnern nicht eintritt. Es wird erwartet, daß MgO teilweise das Li₂O des β-Eukryptit ersetzen kann, jedoch wirkt sich die Anwesenheit von mehr als 3 Gew.-% MgO im Glas ungünstig auf die Wärmebeständigkeit der Glaskeramik aus und erhöht den Wärme-Dehnungskoeffizienten der Glaskeramik.

Der Zusatz von ZnO verbessert die Schmelzbarkeit der Glasmasse und bewirkt das Ausfällen von feinen Kristallkörnern bei der Kristallisierung, wodurch schließlich die Transparenz der Glaskeramik verbessert wird. Außerdem ersetzt ZnO zusammen mit MgO das Li₂O im β-Eukryptit. Ein Gehalt von mehr als 2 Gew.-% ZnO erhöht jedoch den Wärme-Dehnungskoeffizienten der Glaskeramik und wirkt sich ungünstig auf die Wärmefestigkeit der Glaskeramik aus. Vorzugsweise sollte die Glasmasse mindestens 0,5 Gew.-% ZnO enthalten.

Das Molverhältnis von Al₂O₃ zum Gesamtanteil von Li₂O, MgO und ZnO wird auf einen sehr engen Bereich begrenzt, wie bereits vorher angegeben. Diese enge Begrenzung dient der guten Transparenz der erzeugten Glaskeramik. Bezüglich grundsätzlich erfindungsgemäßer Glaskeramikarten zeigt die graphische Darstellung in Fig. 2 die Abhängigkeit der Transparenz (des Transparenzgrades) von dem Verhältnis des Molanteils Al₂O₃ (als a dargestellt) zur Summe der Molanteile von Li₂O (p) MgO (q) und ZnO (r) im Glas. Es ist zu sehen, daß eine Glaskeramik mit ausgezeichneter Transparenz erhalten wird, wenn das Verhältnis a/(p + q + r) im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt. Außerhalb dieses Bereichs neigt die Glaskeramik dazu, sich leicht weißlich zu verfärben, und außerdem tritt ein größerer thermischer Dehnungskoeffizient und eine geringere Wärmefestigkeit auf.

BaO dient als Flußmittel. Außerdem bewirkt die Hinzufügung von BaO das Ausfällen von feinen Kristallkörnern und führt demzufolge zur verbesserten Transparenz der Glaskeramik. Die Anwesenheit von mehr als 2 Gew.-% BaO im Glas neigt jedoch dazu, den Wärme-Dehnungskoeffizienten der Glaskeramik zu vergrößern, und wirkt sich ungünstig auf die Wärmefestigkeit der Glaskeramik aus. Bevorzugterweise enthält die Glasmasse mindestens 0,5 Gew.-% BaO.

Na₂O dient als Flußmittel, und die Hinzufügung von Na₂O verbessert die Formbarkeit des Glases. Der Zusatz von großen Mengen Na₂O bewirkt jedoch eine beträchtliche Erhöhung des Wärme-Dehnungskoeffizienten der Glaskeramik und setzt ihre Wärmefestigkeit herab. Um derartige Einflüsse zu klein zu halten, wird der Na₂O-Gehalt auf maximal 2 Gew.-% begrenzt. Es ist möglich, einen Teil des Na₂O durch K₂O zu ersetzen.

Der Zusatz von P₂O₅ verbessert das Schmelzverhalten des in der Glasmasse enthaltenen ZrO₂, jedoch wird, wenn der P₂O₅-Gehalt im Glas 2 Gew.-% übersteigt, keine weitere Verbesserung merkbar.

As₂O₃ wirkt als Klärungsmittel. Falls weniger als 0,3 Gew.-% As₂O₃ enthalten sind, reicht die Klärungswirkung nicht aus. Eine Erhöhung des As₂O₃-Anteils über 1 Gew.-% hinaus führt sehr leicht zu einer Färbung der Glaskeramik, während die Klärungswirkung nicht weiter erhöht wird. Es ist möglich, einen Teil des As₂O₃ durch Sb₂O₃ zu ersetzen.

Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung sollte Sorge getragen werden, das Eindringen von Verunreinigungen zu verhindern, die als Pigmente oder Färbemittel wirken, wie TiO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, MnO₂ usw., da solche Verunreinigungen sich schädlich auf die ungefärbte Transparenz der Glaskeramik auswirken.

Rohmaterialien zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik werden nicht besonders angegeben, und diese Materialien können so ausgewählt werden, wie es bei der Herstellung üblicher Gläser oder Glaskeramiken gebräuchlich ist, jedoch sollte Sorge getragen werden, das Eindringen von Verunreinigungen der eben angegebenen Art zu verhindern. Beispielsweise ist es möglich, Quarzpulver als Quelle für SiO₂ zu verwenden, Aluminiumhydroxid als Quelle für Al₂O₃, Lithiumcarbonat als Quelle für Li₂O, Magnesiumcarbonat als Quelle für MgO, Zirkonsand als Quelle für ZrO₂, Zinkoxid als Quelle für ZnO, Aluminiummetaphosphat als Quelle für P₂O₅, Natriumnitrat als Quelle für Na₂O, Bariumcarbonat als Quelle für BaO und Arsenoxid als Quelle für As₂O₃.

Eine erfindungsgemäße Glaskeramik wird mit folgendem Verfahren erzeugt.

Eine Rohmasse, deren Anteile der angestrebten Glaszusammensetzung entsprechen, wird durch den üblichen Mischvorgang hergestellt, und diese Rohmasse wird in ein korrosionsbeständiges Gefäß, wie einen Platintiegel, gegeben und zu einer klaren und gleichförmigen Glasschmelze aufgeschmolzen durch Erhitzen in einem entsprechenden Ofen, beispielsweise einem Elektroofen, auf eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 1650°C während 3 bis 6 h. Die Glasschmelze mit einer Temperatur von 1500 bis 1650°C wird nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Eingießen in eine Form oder durch Auswalzen, geformt. Das geformte Glas wird zur Kristallisierung einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebehandlung kann während des Abkühlens des Formglases oder auch nach abgelaufenem Abkühlvorgang angewendet werden. Vorzugsweise wird die Kristallisierungs-Wärmebehandlung als zweistufige Behandlung ausgeführt, und zwar wird zuerst eine Nukleisierungsbehandlung als erste Stufe und dann eine Kristallisierungsbehandlung als zweite Stufe ausgeführt. Die Nukleisierungsbehandlung wird in einem Temperaturbereich von 750 bis 800°C mehrere Stunden lang durchgeführt, und die Kristallisierungsbehandlung bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von 800 bis 900°C, ebenfalls einige Stunden.

Die Erfindung wird weiter anhand der nachfolgend erläuterten, nicht als begrenzend wirkenden Beispiele dargestellt.

Ausführungsbeispiele 1 bis 5 (Ex. 1-5)

In der nachfolgenden Tabelle sind fünf Arten von Glasmassen gezeigt, die bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 verwendet sind. Bei jedem Ausführungsbeispiel wird das Rohmaterialgemisch in einen Platintiegel gegeben und durch Erhitzen in einem Elektroofen während 3-6 h in einem vorbestimmten Temperaturbereich von 1500 bis 1650°C aufgeschmolzen. Die Glasschmelze wird auf eine wärmebeständige Metallplatte gegossen und abgekühlt, um eine Glasplatte zu erzeugen. Bei jedem Ausführungsbeispiel wurde die Glasplatte erst einer Nukleisierungs-Wärmebehandlung und dann einer Kristallisierungs-Wärmebehandlung unterworfen. Die Bedingungen für die jeweiligen Wärmebehandlungen sind in der Tabelle durch Angabe der Temperatur in °C und der Behandlungszeit in h dargestellt.

Bei jedem Ausführungsbeispiel wurde der Wärme-Dehnungskoeffizient der erzeugten Glaskeramik im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 300°C gemessen und die Kristallphase der Glaskeramik durch Röntgen-Brechungsanalyse identifiziert. Außerdem wurde das Aussehen der Glaskeramik mit unbewaffnetem Auge und unter einem Mikroskop geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Dabei bedeutet "β-Qtz" β-Quarz und β-Eukryptit, und "t-ZrO₂" tetragonales Zirkonoxid. Bei dem Aussehen der Glaskeramik bedeutet "A" farblos mit ausgezeichneter Transparenz, "B" farblos und transparent, "C" transparent, jedoch etwas wolkig und weißlich und "D" sehr wolkig und weißlich.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Comp. Ex. 1-4)

Wie in der Tabelle dargestellt, wurden vier Arten von nicht erfindungsgemäßen Glasmassen als Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellt. Bei jedem dieser Vergleichsbeispiele lag der Anteil mindestens einer wesentlichen Komponente außerhalb des vorher festgesetzten Bereichs. Außerdem wurden im Vergleichsbeispiel 4 SnO₂ statt ZnO und K₂O statt BaO benutzt. Das Schmelzen der Glasmasse, das Formen der Glasschmelze zu einer Glasplatte und die Wärmebehandlung der Glasplatte wurden allgemein wie bei den vorangehenden Ausführungsbeispielen durchgeführt. Nur im Vergleichsbeispiel 3 konnte nur unzureichend aufgeschmolzen werden, so daß die nachfolgende Behandlung weggelassen wurde, und im Vergleichsbeispiel 4 wurde nur eine einstufige Wärmebehandlung zur Kristallisierung durchgeführt.

Die Glaskeramiken der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 wurden der Messung und Sichtprüfung wie bei den Ausführungsbeispielen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle festgehalten. Wie zu sehen, war die Glaskeramik bei jedem Vergleichsbeispiel wolkig, und die Glaskeramik im Vergleichsbeispiel 2 zeigte einen relativ hohen Wärme-Dehnungskoeffizienten.

Claims

1. Transparente und nahezu wärmedehnungsfreie Glaskeramik mit feinen Kristallen von β-Quarz und β-Eukryptit, die aus einem Glas kristallisiert und in einer Glasmatrix verteilt sind, die durch den unkristallisierten Teil des Glases gegeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichen zusammengesetzt ist aus (in Oxiden ausgedrückt) 63-69 Gew.-% SiO₂,
18-22 Gew.-% Al₂O₃,
3-5 Gew.-% Li₂O,
1-3 Gew.-% MgO,
4-6 Gew.-% ZrO₂,
0-2 Gew.-% ZnO,
0-2 Gew.-% P₂O₅,
0-2 Gew.-% Na₂O,
0-2 Gew.-% BaO, und
0,3-1 Gew.-% As₂O₃,und daß beide nachfolgende Ungleichungen (I) und (II) erfüllt sind:log Z 8,8-4,47 log S (I)mit Z als Anteil von ZrO₂ im Glas in Gew.-%
und S als Anteil von SiO₂ im Glas in Gew.-%,0,9 a/(p + q + r) 1,1 (II)mit a als Molanteil Al₂O₃ im Glas
und p, q und r als Molanteile von Li₂O, MgO bzw. ZnO im Glas.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZnO im Glas nicht kleiner als 0,5 Gew.-% ist.

3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von BaO im Glas nicht kleiner als 0,5 Gew.-% ist.

4. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 300°C der Wärme-Dehnungskoeffizient im Bereich von -5 × 10^-7/°C bis 5 × 10^-7/°C liegt.