DE1421866A1 - Keramikgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

The English Eleotrio Company Limited, London/England Keramikgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft solche keramische Stoffe, die aus einem Glas duroh gesteuerte Entglasung erhalten werden.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes darin, dass der Gegenstand aus einem Glas geformt wird, das Aluminiumoxyd enthält und das zur gesteuerten Entglasung aus einem Rohstoffgemenge geeignet ist, welches eine Verbindung des Wolframs, des Molybdäns, des Vanadins und/oder des !Titans sowie ein Metallphosphat enthält, und dass der Gegenstand hitzebehandelt wird, um das Glas zur Bildung eines vorwiegend kristallinen Keramikstoffes zu entglasen.

Nach einem Merkmal der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines Kexamikgegenstandes darin, dass der Gegenstand aus einem Glas geformt wird, das Aluminiumoxyd enthält und das zur gesteuerten Entglasung aus einem !Rohstoffgemenge geeignet ist, welches Wolframoxyd, Molybdänoxyd, Vanadinoxyd und/oder Titanoxyd zusammen mit Metallphosphaten in einer Menge enthält, die einem Gehalt des Endproduktes von 0,5 - 4,0 Gewichtsprozent der betreffenden Metalltrioxyde (entweder allein oder zusammen) im Falle von Molybdän und Wolfram, von 0,5 - 2,0 Gewichtsprozent

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Vanadinpentoxyd im Falle von Vanadin und von 0,2 ~ 1,5 Gewichtsprozent Titandioxyd im Falle von Titan äquivalent ist, und welohes ferner ein Metallphosphat in einer Menge enthält, die im Endprodukt eine Menge von Phosphat-Anion liefert, die 0,5 - 6>0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd im fertiggestellten Glas entspricht, und dass dann der Gegenstand hitzebehandelt wird, um das Glas zur Bildung eines vorwiegend kristallinen Keramikstoffes zu entglasen«. - -

Damit zufriedenstellende Kasmikgegenstände aus einem Glas mittels des Verfahrens der gesteuerten Entglasung ©rhalten werden, müssen" in dem Glas Kerne gebildet werden, welche als Zentren für den Aufbau einer regelmäßigen Kristallstruktur während der Hitzebehandlung unter Hindur ehdiffundi er en von Werkstoff durch die Glasstruktur wirken« Zur Steuerung der Entglasung wird ein kernbildendes Agens eingeführt, um so eine grosse Zahl von derartigen Kernen zu schaffen, damit in erster Linie einegrosse Zahl von kleinen Kristallen anstatt einer kleineren Zahl von groben Kristallin gebildet wirdo Überdies führt die Wahl eines geeigneten Kernbildners dazu, dass die Kristallisation bei einer niedrigeren Temperatur als sonst beginnt, sodass eine Formveränderung des Gegenstandes während der Hitzebehandlung nicht erfolgen kann, da das anfänglich gebildete Hetzwerk aus Kristallen starr genug ist, um die Form des Gegenstandes selbst dann aufrecht zu erhalten, wenn der übrige Teil des glasartigen Grundkörpers plastisch werden sollte» . . Die Erfindung wird insbesondere bei Gläsern angewendet, die einen hohen Gehalt an Aluminiumoxid, beispielsweise mindestens 10 Gewichtsprozent haben.

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Aus ent glast em Glas erhaltene Keramikstoffe mit hohem Gehalt an Aluminiumoxyd werden deswegen angestrebt, weil sie hohe mechanische !festigkeit und niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Die erforderlichen Mengen an Molybdän- und Wolfram-Ionen sind vorzugsweise diejenigen, welche 0,5 - 4,0 Gewiohtsprozent von Molybdäntrioxyd oder Wolframtrioxyd oder von beiden zusammen entsprechen; die Menge an Vanadin-Ion entspricht vorzugsweise 0,5 - 2,0 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd; die erforderliche Menge an Titan-Ton entspricht vorzugsweise 0,2 - 1,5$ Titandioxyd; und der erforderliche Gehalt an Phosphat-Anion entspricht vorzugsweise einem Gehalt von 0,5 - 6$ Phosphorpentoxyd im fertiggestellten Glas· Unter sämtlichen in der Beschreibung erwähnten Prozentzahlen sind stets Gewichtsprozent zu verstehen.

Die Verwendung von Titandioxyd allein als Kernbildner bei der gesteuerten Bntglasung von Gläsern ist bereits aus der Britischen Patentschrift 829 447 bekannt« Dort sind Gläser mit einem Gehalt von 2-20 Gewichtsprozent Titandioxyd beschrieben· Es wurde gefunden, dass zwar Mengen von weniger als 2$ Titandioxyd nicht zu einer zufriedenstellenden Kernbildung führen können, dass aber die gleichzeitige Verwendung eines niedrigeren Prozentgehaltes von Titandioxyd zusammen mit einem gewissen Anteil an Metallphosphat zu einer zufriedenstellenden Kernbildung führt·

So ist es gemäß der Erfindung möglich, mit weniger als 2# Titandioxyd zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen«

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nachstehend wird ein allgemeines Beispiel für die erfindungsgemäöe Herstellung eines Ker amikgegenstandes gegeben.

Ein die gewünschte Glaszusammensetzung lieferndes und die ge-* wünschte Menge an Kernbildner aufweisendes Eohstoffgemisch wird bei einer Temperatur geschmolzen, die zur Bildung einer blasenfreien Schmelze ausreicht«

Ein typisches Glas, das mittels gesteuerter Entglasung in einen Keramikgegenstand umgewandelt werdän kann, hat folgende Hauptbestandteile in Gewichtsprozent! ·

SiO₂ 45 - 82 Gew.s6

Al₂O₃ 10 - 36 « «

Ii₂O 0- 25' ■" «

, MgO 0-32 » "

Die glasbildenden Bezirke in dem System SiO₉ - Al₂O₃ — U₂O MgO, dessen Gehalt an Al₂O₃ in bevorzugter Weise nicht unter 10$ beträgt, sind in der Zeichnung gezeigt3

!ig· 1—7 sind Diagramme, welche für die Prozentgehalte von ₃, lii.n0 und MgO für die angegebenen Prozentgehalte von in. dem quaternär en System zeigen}

· 8 zeigt die Prozentgehalte von SiO₂, Al₃O₃ und U₂O in dem ternär en System? .

9 zeigt die Prozentgehalte von SiO₂,Al₃O₃ und MgO in dem alternativen ternären Sytenu

Vorzugsweise umfassen die Hauptbestandteile folge Ziisaramensetzungsbereichet . ... _

SiO₂ 55 -75 ^

Al₂O₃ 15 - 30 " ^M

Ii₂O 2 - 15 " ^l!.

909815/0125 MgO 0 - 20 " »

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Die Hauptbestandteile sollen zusammen mit der gewünschten Menge des Kernbildners mindestens 90$ des Glases ausmachen«

Die xdbsfe verbleibenden 1Q# des Glases können aus verschiedenen nichtwesentlichen Bestandteilen bestehen, von denen einige an dem glasartigen Gkrnndkörper des Keramikstoffes zusammen mit restlichem SiO₂» Al₂Q₅, Li₂O und MgO beteiligt sind· Art und zulässige Sewiohtsmengen dieser nicht-wesentlichen Bestandteile sind folgendes

I. Alkalimetalloxyde (Ha₂O unld Κ_0)ί 0-5 Gewichtsprozent, entweder allein oder zusammen;.^

Il.Zinkoxyd (ZnO) 1 0 - 10

( GaO) t 0-5 ffew.?Sj

IV.Boroxyd (B₃O₅)I 0-10

roh-AIs Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile können verwendet

werden»

Gemaiüaner Quarz
AluisiniusLoxyd

Aluminiumhydroxyd Al(OH),

iithiumoarbonat Li₂GO,

Magnesiumoxyd MgO.

die Hebenbestandteile können als Ausgangsrohstoffö dienern

Natriumcarbonat UTa₂GO,

Natriumnitrat UaN^-O,

Kaliumcarbonat K₂GO, Kaliumnitrat

Zinkoxyd ZnO

Calziumoarbonat CaGO,

Ba? säure B

Die Ausgangsrohstoffe werden vor dem Schmelzen gründlich ge«- mischte Als weitere Bestandteile des Gomengas werden geeig-

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nete Mengen, der Kernbildner zugesetzt. Diese können zweckmäßig , in Eorm von Wolframtrlöxyd, Molybdäntrioxyd, Vanadinpentoxyt und/oder litandioxyd zusammen mit Phosphörpentoxyd vorliegen* Jedoch können auch andere Verfeindungen von Wolfram, Molybdän! Vanadin und/oder !Eitan zusammen mit einem Metallphosphat ver·» wendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit der G-laszusammensetzung kompatibel sind. Zu derartigen Verbindungen gehören Alkalimolybdate,- woIframate,-vanadate und*»tltanate·

Das geschmolzene Glas wird mittels üblicher Glasformungsteohnik, wie Giessen oder Pressen, in gewünschter Weise geformt» Sollte ein IJagern der Gegenstände vor dem Entglasen erforderlich sein, so werden die Gegenstände bei einer geeigneten, von der Glaszusammensetzung abhängigen Temperatur getempert. Für die gesteuerte Entglasung durch Hitzebehandlung wird die lemperatur der Gegenstände mit einer 1O⁰O pro Minute nicht übersteigenden, vorzugsweise zwischen 5° und 5°ö pro Minute betragenden Geschwindigkeit auf eine ÜJemperatur gesteigert, die zwischen dem Erweichungspunkt (Mg-Punkt) des Glases und 50⁰C über dem Erweichungspunkt liegt· . ^ Mis jedoch einlagernder Gegenstände nicht erforderlictL ist, werden sie direkt in einen bei der genannten Temperatur ge-* haltenen Ofen übergeführt. In beiden Fällen werden die Gegenstände bei dieser ^temperatur während einer Zeitspanne gehalteii, die von der Glaszusammensetzung abhängt und zwischen 2 Minuten und 2 Stunden oder mehr betragen kann« Diese Behandlung-.ι-er««.,.,,.., · ursaoht die Bildung von Kernen, welche im Glas dispergie^t'-s Die Sempera.tur wird dann weiter, mit einer 10⁰O pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf die endgültige Kristallisa-

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-T-

tionatemperatur gesteigert, welche je nach der Giaszusammensetzung zwischen etwa TOO⁰O und etwa 1250°0 liegt. Diese Temperatur wird mindestens 15 Minuten, vorzugsweise aber 2 Stunden aufrechterhalten» wobei die Zeit wiederum von der Zusammensetzung abhängt, fahrend dieser Yerfahrenastufe tritt die Kristallisation ein, wobei ein dichter Keramikgegenstand mit eng miteinander verzahnten Kristallen erhalten wird* Man lässt die Gegenstände dann mit einer 10⁰C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit abkühlen, wobei gewöhnlich die normale Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens genügt.

besondere

Haohstehend werden fünf/Verfahrensbeispiele gegeben· Es werden glasbildende Eohstoffgemisohe von folgenden gewichtsprozentualen Zusammensetzungen bei 1500°0 in einem Schmelzhafen vom Molochittypus geschmolzen»

Zusammensetzung	2ir.	1	2	3	5	I	.4	4	5
Silioiumdioxyd	SiO2	61.0	61.7	62.	5		62.4	65.1
A3 umini mnoxyd	Al0O,	18,2	18,5	18.	7	18.7	19.3
Lithiumoxyd	Λ 2 3 Li2O	W 5.6	5.7	5.		5.7	5.8
Magnesiumoxyd	MgO	-	—		2	. -	2.7
Kaliumoxyd	K2O	4.1	4.2	4.	3	4.2	4.5
Zinkoxyd	ZnO	5.2	5.3	5.	4	5.3	-
Phosphorpentoxyd	P2O5	2.4	2.4	2.		2.4	1.4
Molybdäntrioxyd	MoO5	mm	2.2		-	.1.2
Wolframtrioxyd	wo3	3.5	—	mm	—	-
Vanadiumpent oxyd	v2o5	—	-	1	—	-
Titandioxyd	TiO2				1.3	—

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Die Glaser werden dann mittels üblicher Glastechnik, wie Giessen oder Pressen zu dem gewünschten Gegenstand geformt«

Proben der Glaszusammensetzungen wurden dann naoh den Angaben der folgenden Tabelle hitzebehandelt. Die Temperatur jeder Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 5⁰O pro Minute auf die in Zeile A der Tabelle angegebene Temperatur gesteigert und auf dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf die in Zeile B der Tabelle angegebene Temperatur gesteigert; diese Temperatur wurde während 2 Stunden aufrechterhalten, worauf die Temperatur der Proben mit einer Geschwindigkeit von _vetwa 5⁰C pro Minute auf Zimmertemperatur erniedrigt wurde.

	1	2	3	4	5
Zusammensetzung Nr.	700	600	700	700	700
A. Erste Haltetempera tur 0C

B. Zweite Haltetempera⁰C 1.000 950 1.000 1.000 1o000

Es ergab sich, dass die ^roben in mikrokristalline Keramikstoffe umgewandelt waren, welche gute mechanische Festigkeit und folgende lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20 - 500⁰C aufwiesens

Zusammensetzung Mr.

Aus dehnungsko effizi ent

2 3 4 5

20«6 χ 10 25.9 x 10 23.0 χ 10

-7

-7

,-7

15.4 χ 10

~⁷

10

~⁷

Es zeigte sioh, dass die so hergestellten Glas-Keramikstoffe feinere Kristallstrukturen und bessere mechanische Festigkeit aufwiesen als ähnliche Glas-Keramikstoffe, bei denen Phosphate allein als Kernbildner verwendet waren.

Die so bei gesteuerter Entglasung erhaltenen Keramikstoffe zeigten folgende Farben:

Bei Zusatz von Molybdän : bei Zusatz von Wolfram t bei Zusatz von Vanadin t bei Zusatz von Titan :

Hellbraungelb bis Hellgelb Hellgrauviolett Grau bis Graubraun Hellviolett

Patentansprüche:

./■

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Claims (1)

1. - 10 - . ■

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   Patentansprüche $

   Verfahren zur Heratellung eiaes KerataikgeguTistand*«» dadurch gekennzeichnet _t dass der Gegenstand aus einen Glas geformt f/ird» das Aluminiumoigyd enthielt untl das zur gesteuerten Bntglasung aus einem Höhstöffgeraeiig© getgnet t v/elclies eine Verbindung dea lolfraas» des Molybdän», de« und/oder dee Titans sowie ein Ketallphosphat enthält» und dass der Gegenstand hitze^htandelt wird» um das Sla» sttr . Bildung eines vorlegend kriatallimm Kei?amikstoffes su e»tglasen»

   2· Verfahren zur Herstellung elnea K^&Jiikigegejiatamiaii» dadurch gekennzeichnet » da@@ dar G@g«mata)id aus einem Ola« geforrat wird, daa ÄluminiujKoa^d onthäll; und dan sur g·- stöuarten iintglaaung aus einem Rohstoffgöiaeng« geei^aet ist» Welohea üolfraraoxyd ₉ Molybdäncm^d« YanaSinox^d und/oder Titaaioxyd in einer Menge enthält» die «ineza Gehalt Ton 0,5 - 4?0 'rdwiahtspro^eirt 4er betraffenden ~M (entvoder allein odor ssusasmsii) is 'Tolle?on -i!oiybföa «bä v/olf-τ«ri, Ton 0,5 - 2,0 3««ichteprosesit Vanaölnpentoxyd. im Falle Tön Vanadin und von 0*2 «-> 1₃5 (^wiclitsproscmt titandioxid Ie Falle Ton Titan äquifalent ist» und v?«leh©e ferner ein Metall phosphat in einer Menge enthält» die im Endprodukt eine Menge Ton Phosphat - Anion liefert» die 0_t5 - β»0 Ge-wichtB-prozeat Phosphor pen to:sy& la fe^iggestel ten Produkt entspricht ₉ und daas dann der⁰ Gag anstand* feit*®b©hsßi!slt wird» das Glasr zur Bildung eines Ton&egaiid ctoffee su entglasen·

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   3· Verfahren nach Ansprüchen 1 odor 2, dadurch gekens zeichnet, dass die ^wptfceslar.dteile de mindesten» 10 Gewichtsprozent Alujoiniupios^-d auf

   4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch goksBsas η β t ι daan die Hauptbestandteile, ^lohs zusisonen tait Kernbildner nindeatens 90^ des "Glanns bilden_f bus 45 SiO₂, 10-36 Gcna.^ Al₂ O₅, 0 - 25 flew. 5« SigO tmß 0-32 MgO

   5· Verfaulen naoh Anaprucii 4» ö&dureh gekenn sei ohne t » das.: der Gehalt ssi den Jaupfbeatondtteilen SiO^t AlgO.f LipO und AIgO des (rlasen ixm »rhalb der in. dan Figuren 1-9 dargestellt η Bereich liegt·

   5* Vorffihren nach Anspruch 4t dttdureh g: e k β η n.z e i ebnet, daufj der Gehalt nn ii£u«ptbeetawcTtei lesi 55— 75 Ge^·^ SiO₂, 15 - 30 Ge«u$ Al₃O₅, 2-15 <*ew.£ IAgO und 0 I4gO betrilgt·

   7· Verfahren nach einem der AnßprUche 3_t 4_f 5 ader 6_t gekennzeichnet _v dann ein bis z\x 1Oi' fcet Anteil des Glases einen oder mehrere der folgen*5en iie teile_v in Prozent des Glasgewichtes, aufweist 1 0 - 5 AlkalimetaLloxyde (NctgO und K₂ ⁰^' entweder allein oder zusem-'en* 0-10 Gew.?' Zinkozard; 0-5 Gew.«.' Caleitsaoaqrd (Oc^)) und 0-10 Gew.fS Boroxyd (B_?0^)·

   8. V erfr.hr en nach einem der n'=«prUohe 1 - 7_f dadurch ge· kc η ι* zeichnet · dano das iiohutoffgeoettge ü.'j - 4·0 ·■ i'ulybd^;mtrioxs'ti unii/oder -olframtrioxyd enthiilt·

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   9· Verfahren naeh eines» 4er Ansprüche 1-7» dMure» gekennzeichnet , daee das Höhstoffg^iaeHge 0,5 * 2,0 ^yasiadlnpent03cyä enthält*

   10· Verfahren nach einem der Anspruch© 1 — 7» dadurch gekennzeichnet _f dass daa Boiapistoff gemenge 0_f2 - 1, ^ Sitandloxyd enthält.

   11· Vorfahren nach einem der vorangehenden Ansprechet dadurch gekennzeichnet _v daos das Kohntoffgaraisch O₉S 6,0 (rGw.5S Phoaphorpöntoxyd enthält·

   12· Verffihren nach einea der Anspruch® 1-11, asdurch gekennzeichnet , dass der Gegenctarid hitssehchandelt wird, indem er gunSöhat alt einer 10⁰C ΐ«·ο Minute nicht Über? steigenden Geschwindigkeit auf eine »tischen dem punkt (Mg - Punkt) dee Glaeee und 50°C Über deia lia pttnkt liegenden Semperatur erhitzt wird, daas denn die

   twr mit einer 10°0 pro Minute »iaht tibei'Bteigenäer« (»©uchvdndig» keif auf eine im Bereich von TOO⁰O bis 1250⁰G liegende -^ ^Tistalliaationsteaperatur gesteigert wird und daess man Öegenetand mit einor 10°Cpro Minute nicht abkühlen la -.st·

   13· Hach einem Verfahren gemäfi einem oder mehr or or« der vorhergehenden Anapriiche hergeßtelltor lteräjnikgogei:Btanö.

   BAU

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