DE69514805T2 - Glaszusammensetzung für Substrate und daraus hergestellte Substrate für Plasma-Anzeigetafel - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzung für ein Substrat, welche als ein Substratglas für flache Bildschirme bzw. Bildschirmtafeln, insbesondere für Plasmabildschirmtafeln (PDP) geeignet ist und welche zur Herstellung eines großformatigen Substrats durch ein Floatverfahren geeignet ist.
• PDP werden üblicherweise durch das Backen von Metallelektroden, einer isolierenden Paste, einer Rippenpaste usw. auf einem Substratglas bei einer Maximaltemperatur von 550 bis 600ºC, gefolgt durch Frittenversiegeln einer Verblendungsplatte hergestellt. Als ein Substratglas für diesen Zweck war es bisher üblich, ein Natronkalksiliciumdioxidglas anzuwenden, welches weit verbreitet auf dem Gebiet von Gebäuden oder Automobilen verwendet wird.
• Jedoch liegt die Glasübergangstemperatur eines solchen Natronkalksiliciumdioxidglases auf einem Niveau von 530 bis 550ºC. Daher erleidet das Substrat, wenn es einer Wärmebehandlung bei der vorstehenden Maximaltemperatur unterworfen wird, eine Deformation, oder das Substratglas erleidet eine wesentliche Größenänderung, wodurch es schwierig war, die Elektrodenpositionen mit der Verblendungsplatte genau abzugleichen. Solch ein Problem neigt dazu, ausgeprägter zu sein, wenn die Größe der Platte groß wird, wie bis zu einem Niveau von beispielsweise einer sog. 40-Inch-Platte, und es wird ein Substratglas mit höher Wärmebeständigkeit erforderlich sein.
• Alkalifreies Glas für Flüssigkristall bzw. Flüssigkristallanzeigen, wie es beispielsweise im US-Patent 5,348,916 offenbart ist, ist als Substratglas erhältlich, welches gegenwärtig weit verbreitet als Glas für Bildschirme verwendet wird und welches hinsichtlich der Wärmebeständigkeit besser als Natronkalksiliciumdioxidglas ist. Jedoch liegt der Wärmeausdehnungskoeffezient eines solchen Glases innerhalb eines Bereichs von 35 · 10&supmin;&sup7; bis 50 · 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹, welches weit niedriger als der Wärmeausdehnungskoeffizient von 80 · 10&supmin;&sup7; bis 90 · 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ von Natronkalksiliciumdioxidglas ist. Um daher ein solches alkalifreies Glas für Flüssigkristall für PDP zu verwenden, wird es notwendig sein, verschiedene Frittenpastensubstanzen geeignet auszuwählen, so daß sie mit dem Wärmeausdehnungskoeffizient des Substratglases übereinstimmen. Es ist jedoch in der Praxis sehr schwierig, sie innerhalb des vorstehenden Temperaturbereichs auszuwählen.
• Auf der anderen Seite offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 40933/1991 eine Glaszusammensetzung, welche einen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf im wesentlichen dem gleichen Niveau wie der Wärmeausdehnungskoeffizent von Natronkalksiliciumdioxidglas aufweist und welcher bei 600ºC eine kleine Wärmedeformation aufweist. Jedoch ist die in dieser Veröffentlichung offenbarte Zusammensetzung aufgrund jeder der folgenden Gründe noch nicht voll befriedigend.
• (1) Die Glasübergangstemperatur ist niedriger als 600ºC, das Schrumpfen des Glases bei einer Wärmebehandlung ist nicht genügend klein für eine Platte, welche so groß wie eine sog. 40-Inch-Platte ist.
• (2) Der Gehalt an CaO beträgt mindestens 6 Gew.-%, wodurch die Entglasungstemperatur hoch ist und es schwierig ist, eine Platte zu bilden, welche hinsichtlich der Qualität und Produktivität durch ein Floatverfahren ausgezeichnet ist.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme zu lösen und eine Glaszusammensetzung für ein Substrat bereitzustellen, welche eine derart hohe Glasübergangstemperatur aufweist, daß sie zur Herstellung großformatiger PDP geeignet ist und welche zum Bilden bzw. Formen durch ein Floatverfahren geeignet ist.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Glaszusammensetzung für ein Substrat bereit, welche von 52 bis 62 Gew.-% SiO&sub2;, von 5 bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, von 0 bis 4 Gew.-% MgO, von 3 bis 5,5 Gew.-% CaO, von 6 bis 9 Gew.-% SrO, von bis 13 Gew.-% BaO, von 17 bis 27 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, von 7 bis 14 Gew.-% Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, von 0,2 bis 6 Gew.-% ZrO&sub2; und von 0 bis 0,6 Gew.-% SO&sub3; umfaßt.
• Das Bilden bzw. Formen durch ein Floatverfahren wird bei einer Viskosität von etwa 10&sup4; Poise durchgeführt. Demgemäß neigt das Formen durch ein Floatverfahren dazu, in der Praxis schwierig zu sein, wenn das zu behandelnde Glas nicht eine Entglasungstemperatur aufweist, welche geringer als die Temperatur ist, bei welcher die Viskosität 10&sup4; Poise beträgt.
• Nun wird der Grund für die Definition der Zusammensetzung der Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
• SiO&sub2; ist eine Komponente, welche das Netzwerk des Glases aufbaut. Falls sein Gehalt weniger als 52 Gew.-% beträgt, neigt die Wärmebeständigkeit des Glases dazu, schlecht zu sein. Falls auf der anderen Seite sein Gehalt 62 Gew.-% übersteigt, neigt der Wärmeausdehnungskoeffizient dazu, niedrig zu sein. SiO&sub2; liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 54 bis 60 Gew.-% vor.
• Al&sub2;O&sub3; ist zum Steigern der Glasübergangstemperatur und zum Verbessern der Wärmebeständigkeit wirksam. Falls sein Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden solche Effekte nicht erhalten. Falls auf der anderen Seite sein Gehalt 12 Gew.-% übersteigt, neigt der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases dazu, zu niedrig zu sein. Al&sub2;O&sub3; liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 6 bis 11 Gew.-% vor.
• MgO ist keine essentielle Komponente, aber es ist durch seinen Einbau möglich, die Glasübergangstemperatur zu verbessern und den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erhöhen. Falls sein Gehalt jedoch 4 Gew.-% übersteigt, ist es wahrscheinlich, daß Entglasung resultiert.
• CaO weist die Funktion des Verbesserns der Glasübergangstemperatur des Glases und des Erhöhens des Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Falls sein Gehalt weniger als 3 Gew.-% beträgt, neigt der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases dazu, zu klein zu sein. Falls auf der anderen Seite sein Gehalt 5,5 Gew.-% übersteigt, wird die Entglasungstemperatur höher als die Bildungstemperatur bei einem Floatverfahren, wodurch das Bilden durch ein Floatverfahren dazu neigt, schwierig zu sein.
• SrO weist, wie CaO, die Funktion des Steigerns der Übergangstemperatur des Glases und des Steigerns des Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Falls sein Gehalt weniger als 6 Gew.-% beträgt, neigt der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases dazu, zu klein zu sein. Falls auf der anderen Seite sein Gehalt 9 Gew.-% übersteigt, wird die Entglasungstemperatur höher als die Bildungstemperatur durch ein Floatverfahren, wodurch das Bilden durch ein Floatverfahren dazu neigt, schwierig zu sein.
• Wie MgO ist BaO keine essentielle Komponente, aber es ermöglicht, die Übergangstemperatur des Glases zu verbessern und den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu vergrößern, in dem es eingebaut wird. Falls jedoch sein Gehalt 13 Gew.-% übersteigt, neigt Entglasung dazu, zu resultieren.
• Hinsichtlich MgO + CaO + SrO + BaO neigt, falls ihr Gesamtgehalt weniger als 17 Gew.-% beträgt, die Wärmebeständigkeit des Glases dazu, niedrig zu sein und der Wärmeausdehnungskoeffizient neigt dazu, zu klein zu sein. Falls auf der anderen Seite deren Gesamtgehalt 27 Gew.-% übersteigt, neigt die Entglasungstemperatur dazu, zu hoch zu sein. MgO + CaO + SrO + BaO liegt vorzugsweise in einem Bereich von 18 bis 25 Gew.-% vor.
• Hinsichtlich Li&sub2;O, Na&sub2;O und K&sub2;O ist mindestens eines von diesen essentiell, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases zu erhöhen. Falls ihr Gesamtgehalt weniger als 7 Gew.-% beträgt, neigt der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases dazu, zu klein zu sein. Falls auf der anderen Seite der Gesamtgehalt 14 Gew.-% übersteigt, neigt die Wärmebeständigkeit des Glases dazu, niedrig zu sein. Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O liegt vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 13 Gew.-% vor.
• Unter ihnen dient K&sub2;O dazu, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases zu erhöhen, und es ist vorzugsweise in einem Gehalt von mindestens 4 Gew.-% enthalten. Falls auf der anderen Seite diese Komponenten im Übermaß eingebaut werden, neigt die Wärmebeständigkeit des Glases dazu, merklich abzunehmen. Von diesem Standpunkt aus liegt Na&sub2;O vorzugsweise von 0 bis 6 Gew.-%, K&sub2;O vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.-% und Li&sub2;O vorzugsweise von 0 bis 1 Gew.-% vor.
• ZrO&sub2; wird zum Verbessern der Wärmebeständigkeit und der chemischen Beständigkeit des Glases verwendet. Falls sein Gehalt weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, sind die Auswirkungen der Zugabe gering. Es wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% eingebaut. Falls auf der anderen Seite sein Gehalt 6 Gew.-% übersteigt, neigt die Entglasungstemperatur des Glases dazu, zu hoch zu sein.
• SO&sub3; ist keine essentielle Komponente, aber es wird üblicherweise als Klärungsmittel angewandt. Falls jedoch sein Gehalt 0,6 Gew.-% übersteigt, neigt das Glas dazu, während der Herstellung (wieder)aufzukochen, wodurch Luftblasen dazu neigen, im Glas zu verbleiben.
• Somit umfaßt eine bevorzugte Glaszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung von 54 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, von 6 bis 11 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, von 0 bis 4 Gew.-% MgO, von 3 bis 5,5 Gew.-% CaO, von 6 bis 9 Gew.-% SrO, von 0 bis 13 Gew.-% BaO, von 18 bis 25 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, von 0 bis 1 Gew.-% Li&sub2;O, von 0 bis 6 Gew.-% Na&sub2;O, von 4 bis 12 Gew.-% K&sub2;O, von 8 bis 13 Gew.-% Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, von 0,5 bis 6 Gew.-% ZrO&sub2; und von 0 bis 0,6 Gew.-% SO&sub3;.
• Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten kann die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung As&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, P&sub2;O&sub5;, F und Cl in einer Gesamtmenge von höchstens 2 Gew.-% enthalten, um die Schmelzbarkeit, die Klarheit und die Bildungs- bzw. Formungseigenschaft des Glases zu verbessern. Um ferner die chemische Beständigkeit des Glases zu verbessern, können La&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, SnO&sub2; und ZnO in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gew.-% eingebaut werden. Ferner können Färbemittel, wie Fe&sub2;O&sub3;, CoO, NiO und Na&sub2;O&sub3; eingebaut werden, um die Farbe des Glases einzustellen. Der Gesamtgehalt solcher Färbemittel beträgt vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%.
• Um ferner die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann B&sub2;O&sub3; eingebaut werden. Jedoch kann sein überschüssiger Einbau den Wärmeausdehnungskoeffizienten erniedrigen. Demgemäß beträgt sein Gehalt vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.- %.
• Die Glasübergangstemperatur des so erhaltenen Glases beträgt üblicherweise mindestens 600ºC, vorzugsweise mindestens 610ºC. Ferner liegt die Entglasungstemperatur des durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Glases unter der Temperatur, bei welcher die Viskosität 10&sup4; Poise beträgt. Der Unterschied beträgt vorzugsweise mindestens 40ºC. Ferner liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient des durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Glases in einem Bereich von 75 · 10&supmin;&sup7; bis 95 · 10&supmin;&sup7;/ºC, vorzugsweise von 80 · 10&supmin;&sup7; bis 90 · 10&supmin;&sup7;/ºC.
• Das erfindungsgemäße Glas ist als Substrat für einen Plasmabildschirm geeignet und seine spektrale Durchlässigkeit beträgt innerhalb der Bereiche von 425 bis 475 nm, von 510 bis 560 nm und von 600 bis 650 nm vorzugsweise mindestens 85%.
• Das erfindungsgemäße Glas kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Es werden insbesondere die Rohmaterialien der entsprechenden Komponenten, welche üblicherweise verwendet werden, gemischt, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, welche kontinuierlich in einen Schmelzofen eingespeist, erwärmt und bei einer Temperatur von 1.500 bis 1.600ºC geschmolzen wird. Dieses geschmolzene Glas wird in eine Platte mit einer vorbestimmten Dicke durch ein Floatverfahren geformt, die Platte wird getempert und dann geschnitten, und es werden transparente Glassubstrate erhalten.
• Nun wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt wird.
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 11 bis 18
• Beispiele 1 bis 10 (Tabelle 1) repräsentieren Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und Beispiele 11 bis 18 (Tabelle 2) repräsentieren Vergleichsbeispiele.
• Rohmaterialen für die entsprechenden Komponenten wurden so gemischt, daß sie die gewünschte Zusammensetzung aufwiesen, erwärmt und bei einer Temperatur von 1.600ºC für 4 Stunden mittels eines Platintiegels geschmolzen. Während des Schmelzens wurde ein Platinrührer zum Rühren für 2 Stunden verwendet, um das Glas zu homogenisieren. Dann wurde das geschmolzene Glas gegossen und in einer Platte geformt, gefolgt von Tempern.
• Hinsichtlich des so erhaltenen Glases wurden die Zusammensetzung (obere Abschnitte in Tabelle 1 und 2, Einheit: Gew.-%), der Wärmeausdehungskoeffizient, die Glasübergangstemperatur, die Viskositätstemperatur und die Entglasungstemperatur gemessen und die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Der Wärmeausdehungskoeffizient ist in der Zeile für "α" mit einer Einheit von 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ gezeigt. Die Glasübergangstemperatur ist in der Zeile für "Tg" in der Einheit ºC angegeben. Die Entglasungstemperatur ist in der Zeile für "C" in der Einheit ºC angegeben. Hinsichtlich der Viskositätstemperatur, ist die Temperatur, bei welcher die Viskosität 10² Poise beträgt, in der Zeile für "A" in der Einheit ºC angegeben und die Temperatur bei welcher die Viskosität 10&sup4; Poise beträgt, ist in der Zeile für "B" in der Einheit ºC angegeben.
• Die Glasübergangstemperatur wurde wie folgt bestimmt. Das Glas wurde bei einer Tempertemperatur 30 Minuten gehalten und dann mit einer Geschwindig keit von 60ºC/min zum Tempern abgekühlt. Dann wurde von diesem getemperten Glas eine Kurve der Wärmeausdehnungsgeschwindigkeit von Raumtemperatur bis zur Fließgrenze (englisch: "yield point") durch Verwenden eines differenziellen thermischen Expansionsmessers erhalten. Tangentiale Linien wurden vor und nach der ersten Fließgrenze dieser Kurve gezogen und die Temperatur, welche dem Schnittpunkt der tangentialen Linien entsprach, als die Glasübergangstemperatur genommen.
• Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, liegen die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Bereichs von 80 · 10&supmin;&sup7; bis 90 · 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹, welches gleich dem Bereich von herkömmlichen Natronkalksiliciumdioxidglas ist. Die Glasübergangstemperaturen betragen alle mindestens 610ºC, was anzeigt, daß kein solches Problem auftritt, daß das Glas während der Herstellung von großformatigen PDP eine Schrumpfung durchläuft. Ferner liegen die Entglasungstemperaturen um mindestens 40ºC niedriger als die Temperaturen, die 10&sup4; Poise entsprechen, welches die Viskosität zum Formen durch ein Floatverfahren ist, was zeigt, daß die Glaszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von großformatigen Platten durch ein Floatverfahren geeignet sind.
• Auf der anderen Seite zeigt Tabelle 2 als Vergleichsbeispiele die Ergebnisse von Messungen, welche auf die gleiche Weise wie die in der japanischen, nichtgeprüften Patentveröffentlichung Nr. 40933/1991 offenbarten Glaszusammensetzungen durchgeführt wurden. Unter den Vergleichsbeispielen weisen die Glaszusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 Glasübergangstemperaturen unter 600ºC auf, was zeigt, daß die Wärmebeständigkeit unzureichend ist und das Problem des Glasschrumpfens während der Herstellung großformatiger PDP auftreten wird.
• Die Glaszusammensetzungen der Beispiele Nr. 11, 12 und 15 bis 18 weisen Entglasungstemperaturen auf, welche höher als die Temperaturen sind, welche 10&sup4; Poise entsprechen, welches zeigt, daß während des Formens durch ein Floatverfahren wahrscheinlich Entglasung resultiert. Tabelle 1 Tabelle 2
• Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung ist zum Bilden durch ein Floatverfahren geeignet und weist eine hohe Glasübergangstemperatur und einen Wärmeausdehnungskoeffizient, welcher gleich dem von Natronkalksiliciumdioxidglas ist, auf, wodurch sie für Anwendungen geeignet ist, wo solche Eigenschaften erforderlich sind, beispielsweise als Substrate für Plasmabildschirme.

Claims (10)

1. Glaszusammensetzung für ein Substrat, umfassend von 52 bis 62 Gew.- % SiO&sub2;, von 5 bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, von 0 bis 4 Gew.-% MgO, von 3 bis 5,5 Gew.-% CaO, von 6 bis 9 Gew.-% SrO, von 0 bis 13 Gew.-% BaO, von 17 bis 27 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, von 7 bis 14 Gew.- % Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, von 0, 2 bis 6 Gew.-% ZrO&sub2; und von 0 bis 0,6 Gew.- % SO&sub3;.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Glasübergangstemperatur von mindestens 600ºC aufweist.

3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Entglasungstemperatur aufweist, die niedriger als die Temperatur ist, bei welcher die Viskosität 10&sup4; Poise beträgt.

4. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, welche einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 75 · 10&supmin;&sup7; bis 95· 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist.

5. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, welche von 54 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, von 6 bis 11 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, von 0 bis 4 Gew.-% MgO, von 3 bis 5,5 Gew.-% CaO, von 6 bis 9 Gew.-% SrO, von 0 bis 13 Gew.-% BaO, von 18 bis 25 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, von 0 bis 1 Gew.-% Li&sub2;O, von 0 bis 6 Gew.-% Na&sub2;O, von 4 bis 12 Gew.-% K&sub2;O, von 8 bis 13 Gew.- % Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, von 0,5 bis 6 Gew.-% ZrO&sub2; und von 0 bis 0,6 Gew.- % SO&sub3; umfaßt.

6. Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, welche eine Glasübergangs temperatur von mindestens 610ºC aufweist.

7. Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, welche eine Entglasungstemperatur aufweist, welche mindestens 40ºC niedriger als die Temperatur ist, bei welcher die Viskosität 10&sup4; Poise beträgt.

8. Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, welche einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 80 · 10&supmin;&sup7; bis 90 · 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist.

9. Substrat für einen Plasmabildschirm, welches aus einer wie in Anspruch 1 definierten Glaszusammensetzung hergestellt ist.

10. Substrat für einen Plasmabildschirm, welches aus einer wie in Anspruch 5 definierten Glaszusammensetzung hergestellt ist.