DE3882039T2

DE3882039T2 - Alkalifreies glas.

Info

Publication number: DE3882039T2
Application number: DE88908385T
Authority: DE
Inventors: Haruo Aizawa; Yasumasa Nakao; Chikao Tanaka
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2008-10-01
Also published as: DE3882039D1; EP0341313A1; KR890701489A; WO1989002877A1; KR960000032B1; EP0341313B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein alkalifreies Glas, das im wesentlichen frei ist von Alkalimetalloxid und Zinkoxid und das brauchbar ist für Glassubstrate für verschiedene Anzeigen oder Fotomasken.
Bisher mußten Glassubstrate für verschiedene Anzeigen, insbesondere solche, auf deren Oberfläche ein dünner Metallfilm ausgebildet war, die folgenden Eigenschaften in hohem Maße aufweisen:
a) Da sie während der Ausbildung des dünnen Filmes hohen Temperaturen ausgesetzt waren, mußten sie eine hohe untere Entspannungstemperatur für 4-stündige Entspannung (strain point) aufweisen.
b) Enthielten sie ein Alkalimetalloxid, dann diffundierten die Alkalimetallionen wahrscheinlich in den dünnen Film, wodurch die Filmeigenschaften wahrscheinlich verschlechtert wurden. Sie mußten daher im wesentlichen frei von Alkalimetallionen sein.
c) Sie mußten frei sein von inneren und Oberflächenfehlern (Bläschen, Schlieren, Einschlüssen, Grübchen, Kratzern usw.).
d) Sie mußten eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit haben, um während der Waschstufe beständig zu sein.
In den letzten Jahren haben Anzeigen vom TFT (Dünnfilmtransistor)-Typ jedoch zugenommen, bei denen ein Halbleitertransistor oder ähnliches auf einem Glassubstrat ausgebildet wird. Die für die Anzeigen dieses Typs einzusetzenden Substrate sind häufig einem Atzmittel ausgesetzt, das Fluorwasserstoffsäure enthält, um einen isolierenden Film von SiO&sub2; oder Si&sub3;N&sub4; zu ätzen.
Glas ist seiner Natur nach sehr schwach gegen Fluorwasserstoffsäure. Wenn es daher einem solchen Ätzmittel ausgesetzt wird, wurde das übliche alkalifreie Glas in vielen Fällen unbrauchbar, wobei seine Oberfläche zur Trübung erodiert war.
Quarzglas oder # 7059-Glas der Corning Glass Works kann als ein Glas erwähnt werden, das gegen ein solches Ätzmittel beständig ist. Quarzglas hat jedoch eine sehr hohe Viskosität, und es ist schwierig zu schmelzen, wodurch die Herstellungskosten hoch werden. Andererseits hat das #7059-Glas ein Problem, da die genannte untere Entspannungstemperatur niedrig ist.
In der JP-OS 281 041/1986 ist ein alkalifreies Glas offenbart, das im wesentlichen aus 50 bis 60 Gewichts-% SiO&sub2;, von 10 bis 20 Gewichts-% Al&sub2;O&sub3;, von 0,1 bis 4 Gewichts-% B&sub2;O&sub3;, von 6 bis 14 Gewichts-% ZnO, von 3 bis 10 Gewichts-% CaO, von 3 bis 10 Gewichts-% MgO, von 3 bis 10 Gewichts-% BaO, von 0 bis 4 Gewichts-% ZrO&sub2;, von 0 bis 5 Gewichts-% SrO, von 3 bis 10 Gewichts-% CaO + SrO und von 3 bis 10 Gewichts-% BaO + SrO besteht und die obenerwähnten Probleme löst. Wird dieses Glas mittels eines Schwimmverfahrens zu einem Glasband geformt, dann wird das Zinkoxid auf der Glasoberfläche auf dem geschmolzenen Metallbad durch eine reduzierende Atmosphäre reduziert und verdampft. Als ein Ergebnis haben der Oberflächenteil und die darunter liegende Schicht des Glasbandes verschiedene Zusammensetzungen voneinander, wodurch sich beim Abkühlen ein Unterschied beim Schrumpfen ergibt. Dieser Unterschied beim Schrumpfen führt zu einem Abbiegen oder Verzerren des Glasbandes. Ein solches Glas hat daher den Nachteil, daß ein Schwimmverfahren mit seiner ausgezeichneten Produktivität schlecht dafür benutzt werden kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindüng, die obigen Nachteile zu überwinden und ein alkalifreies Glas zu schaffen, das durch Fluorwasserstoffsäure nicht getrübt wird und das auch in anderer Hinsicht chemisch beständig ist, das leicht geschmolzen wird, eine hohe untere Entspannungstemperatur für 4-stündige Entspannung (strain point), einen geringen Ausdehnungskoeffizienten aufweist und durch ein Schwimmverfahren geformt werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft ein alkalifreies Glas, bestehend im wesentlichen aus 55 bis 70 Mol-% SiO&sub2;, 5 bis 15 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 25 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 72 bis 80 Mol-% SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3;, 1 bis 6 Mol-% MgO, 0 bis 6 Mol-% CaO, 3 bis 12 Mol-% SrO und 3 bis 12 Mol-% BaO, das im wesentlichen frei ist von Alkalimetalloxid und Zinkoxid.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Als erstes werden die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzungsbereiche der jeweiligen Komponenten beschrieben.
Ist SiO&sub2; zu weniger als 55 Mol-% vorhanden, dann wird die chemische Beständigkeit des Glases unangemessen sein. Übersteigt diese Menge dagegen 70 Mol-%, dann wird die Schmelzbarkeit des Glases beeinträchtigt und die Entglasungstemperatur nimmt zu, was unerwünscht ist.
Al&sub2;O&sub3; hat eine Funktion, die Phasentrennung des Glases zu unterdrücken, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu verringern und die genannte untere Entspannungstemperatur zu erhöhen. Diese Wirkung ist gering, wenn weniger als 5 Mol-% Al&sub2;O&sub3; vorhanden sind. Übersteigt Al&sub2;O&sub3; 15 Mol-%, dann ist die Schmelzbarkeit des Glases dürftig, was unerwünscht ist.
B&sub2;O&sub3; ist wirksam zur Verhinderung der Ausbildung von Trübung durch Fluorwasserstoffsäure, zum Verringern des Ausdehnungskoeffizienten und zur Verbesserung der Schmelzbarkeit. Sind weniger als 10 Mol-% B&sub2;O&sub3; vorhanden, dann erhält man keine angemessene Wirkung, übersteigt es 25 Mol- %, dann ist die genannte untere Entspannungstemperatur gering und die Zusammensetzungsänderung durch Verdampfung während des Schmelzens, die wahrscheinlich auftritt, ist unerwünscht.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß die durch Fluorwasserstoffsäure verursachte Trübung hauptsächlich der Menge von S&sub2;O&sub3; + B&sub2;O&sub3; zuzuschreiben ist. Die Menge von SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3; ist vorzugsweise mindestens 72 Mol-%. Übersteigt die Menge von SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3; 80 Mol-%, dann wird die Löslichkeit dürftig, was unerwünscht ist.
MgO ist eine Komponente, die wirksam ist beim Verringern des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und zur Verbesserung der Löslichkeit des Glases. MgO hat eine besonders bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Schmelzbarkeit, wobei es die genannte untere Entspannungstemperatur nicht verringert. Es wird daher in einer Menge von mindestens 1 Mol-% benutzt. Übersteigt MgO dagegen 6 Mol-%, dann ergibt sich durch Fluorwasserstoffsäure eine Trübung, und es findet wahrscheinlich eine Phasentrennung des Glases statt, was unerwünscht ist.
CaO hat im wesentlichen die gleiche Funktion wie MgO. Übersteigt es 6 Mol-%, dann tritt wahrscheinlich eine Trübung durch Fluorwasserstoffsäure und eine Phasentrennung des Glases auf, was unerwünscht ist.
SrO ist eine Komponente, die die Phasentrennung des Glases unterdrückt und relativ brauchbar für die Verhinderung der Trübung durch Fluorwasserstoffsäure ist. Bei einer Menge von weniger als 3 Mol-% hat SrO keine angemessene Wirkung. Übersteigt es andererseits 12 Mol-%, dann nimmt der thermische Ausdehnungskoeffizient zu und die chemische Beständigkeit, wie Wasserbeständigkeit, verschlechtert sich, was unerwünscht ist.
BaO hat eine Funktion ähnlich SrO. In einer Menge von weniger als 3 Mol-% erhält man keine angemessene Wirkung. Übersteigt es 12 Mol-%, dann nimmt der thermische Ausdehnungskoeffizient zu und die chemische Beständigkeit, wie die Wasserbeständigkeit, verschlechtert sich, was unerwünscht ist.
Das Glas der vorliegenden Erfindung darf nicht mehr als insgesamt 5 Mol-% von ZrO&sub2;, P&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, SO&sub3;, As&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, F und Cl zusätzlich zu den obengenannten Komponenten enthalten, um die Schmelzbarkeit, Klarheit und Formbarkeit des Glases zu verbessern.
ZnO macht das Formen durch ein Schwimmverfahren schwierig, und es ist daher im wesentlichen nicht enthalten.
Das alkalifreie Glas der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus 59 bis 70 Mol-% SiO&sub2;, von 5 bis 15 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, von 10 bis 20 Mol-% B&sub2;O&sub3;, von 72 bis 80 Mol-% SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3;, von 1 bis 5 Mol-% MgO, von 2 bis 5 Mol-% CaO, von 3 bis 10 Mol-% SrO und von 4 bis 10 Mol-% BaO.
Das Glas der vorliegenden Erfindung wird z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Die jeweiligen, gemeinsam benutzten Ausgangsmaterialien werden in den erwünschten Anteilen vermischt und die Mischung kontinuierlich in einen Schmelzofen eingeführt und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 1 500 bis 1 600ºC geschmolzen. Dieses geschmolzene Glas wird mittels eines Schwimmverfahrens zu einer Scheibe von einer vorbestimmten Dicke geformt, gefolgt vom Abkühlen und Schneiden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche spezifischen Beispiele eingeschränkt ist.

Beispiele

Die Beispiele der vorliegenden. Erfindung sind in den Tabellen 1 und 2 (Probennummern 1 - 6) gezeigt.
Die Ausgangsmaterialien der jeweiligen Komponenten wurden zu den erwünschten Anteilen gemischt und die Mischung in einem Platintiegel auf eine Temperatur von 1 450 bis 1 500ºC 3 bis 4 Stunden lang zum Schmelzen erhitzt. Zum Schmelzen wurde ein Platinrührer benutzt und das Rühren 1 bis 2 Stunden lang fortgesetzt, um das Glas zu homogenisieren. Dann goß man das geschmolzene Glas in eine Scheibenform, gefolgt vom graduellen Abkühlen.
In Tabelle 1 ist die Glaszusammensetzung angegeben, und in Tabelle 2 sind der thermische Ausdehnungskoeffizient, die Viskosität bei hoher Temperatur, die Entglasungstemperatur, die untere Spannungstemperatur für 4-stündige Entspannung (strain point), die Wasserbeständigkeit, die Säurebeständigkeit und die Beständigkeit des Glases gegenüber Fluorwasserstoffsäure angegeben. Tabelle 1 Proben Nr. (mol%) Tabelle 2 Proben Nr. Bemerkungen Thermischer Ausdehnungskoeffizient (x 10&supmin;&sup7;/ºC) Viskosität bei hoher Tempertur (log η = 2,5) (log η = 4,0) Entglasungstemperatur (ºC) Untere Entspannungstemperatur (Strain point) (ºC) Wasserbeständigkeit (mg/cm²) Säurebeständigkeit (mg/cm²) Beständigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure Index für Schmelztemperatur 95ºC x 40h Wasser
Die Wasserbeständigkeit wurde in einer solchen Weise bestimmt, daß das Glas 40 Stunden lang in entionisiertes Wasser von 95ºC eingetaucht wurde, woraufhin die Gewichtsverringerung gemessen und die Wasserbeständigkeit durch die Gewichtsverringerung pro Einheit der Oberfläche des Glases repräsentiert wurde.
Die Säurebeständigkeit wurde in einer solchen Weise bestimmt, daß das Glas 20 Stunden lang in 1/100 N HNO&sub3; bei 95ºC eingetaucht wurde, woraufhin man die Gewichtsverringerung bestimmte, und die Säurebeständigkeit wurde dargestellt als die Gewichtsverringerung bezogen auf die Einheit der Oberfläche des Glases.
Die Beständigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure wurde in einer solchen Weise bestimmt, daß das Glas in eine NH&sub4;F/HF-Lösung (eine Lösung, erhalten durch Vermischen einer 40 gew.-%igen wässrigen Ammoniumfluoridlösung und einer 47 gew.%igen wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung in einem Gewichtsverhältnis 6 : 1) bei Raumtemperatur für 20 Minuten, woraufhin man das äußere Aussehen visuell unter Berücksichtigung folgenden Standards ermittelte:
O : gut
X : dürftig
Wie sich aus der Tabelle 2 ergibt, hatte das Glas der vorliegenden Erfindung in jedem der Beispiele einen geringen Ausdehnungskoeffizienten in einer Größenordnung von 40 bis 50 x 10&supmin;&sup7;/ºC und eine geringe Temperatur für log η = 2,5 (worin η die Viskosität des Glases in poise ist, was auch im folgenden gilt) die ein Index führ die Schmelzbarkeit ist und andeutet, daß es leicht geschmolzen werden kann.
Außerdem ist der Unterschied zwischen der Temperatur für log η = 4 als einem Index für das Formen und die Entglasungstemperatur genügend groß, was anzeigt, daß es keine Schwierigkeiten mit der Entglasung während des Formens geben wird.
Die genannte untere Entspannungstemperatur beträgt mindestens 600ºC, was anzeigt, daß das Glas gegen Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur angemessen beständig ist.
Hinsichtlich der chemischen Eigenschaften hat jede Probe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit und wird durch Fluorwasserstoffsäure kaum getrübt.
Die Probennummern 7 und 8 repräsentieren Vergleichsbeispiele. Probe Nr. 7 wird durch Fluorwasserstoffsäure wahrscheinlich getrübt, obwohl sie eine relativ gute Schmelzbarkeit mit einer relativ geringen Temperatur für log η = 2,5 als einem Index für die Schmelztemperatur aufweist. Probe Nr. 8 hat eine geringe untere Entspannungstemperatur und ist anfällig für thermische Verformung, obwohl sie gegen Fluorwasserstoffsäure beständig ist.
Das Glas der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen kein Zinkoxid, und es wird hergestellt durch ein Schwimmverfahren mit einer ausgezeichneten Produktivität. Weiter ist das Glas beständig gegen Fluorwasserstoffsäure, so daß durch Fluorwasserstoffsäure kaum eine Trübung auftritt. Darüber hinaus ist es ausgezeichnet hinsichtlich der Schmelzbarkeit, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit, und es hat einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Es ist daher geeignet zum Einsatz in den Anwendungen, bei denen solche Eigenschaften erforderlich sind, z.B. für Anzeigensubstrate, Fotomaskensubstrate oder für Anzeigensubstrate vom TFT-Typ.

Claims

1. Ein alkalifreies Glas, bestehend im wesentlichen aus von 55 bis 70 Mol-% SiO&sub2;, von 5 bis 15 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, von 10 bis 25 Mol-% B&sub2;O&sub3;, von 72 bis 80 Mol-% SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3;, von 1 bis 6 Mol-% MgO, von 0 bis 6 Mol-% CaO, von 3 bis 12 Mol-% SrO und von 3 bis 12 Mol-% BaO und das im wesentlichen frei von Alkalimetalloxid und Zinkoxid ist.

2. Das alkalifreie Glas nach Anspruch 1, das im wesentlichen besteht aus von 59 bis 70 Mol-% SiO&sub2;, von 5 bis 15 20 Mol-% Al&sub2;O&sub3; von 10 bis 20 Mol-% B&sub2;O&sub3; von 72 bis 80 Mo-% SiO&sub2; + B&sub2;O&sub3; von 1 bis 5 Mol-% MgO, von 2 bis 5 Mol-% CaO, von 3 bis 10 Mol-% SrO und von 4 bis 10 Mol-% BaO.