DE69205370T2

DE69205370T2 - Flache Anzeigevorrichtung mit einem Erdalkalialuminoborosilikat-Glassubstrat.

Info

Publication number: DE69205370T2
Application number: DE69205370T
Authority: DE
Inventors: William Henry Dumbaugh
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2012-07-03
Also published as: US5116788A; EP0528149A1; JPH05213627A; DE69205370D1; KR930004907A; TW203596B; KR0139278B1; EP0528149B1; JP2654439B2

Description

Verwandte Anmeldungen

Die EP-A-528 114, veröffentlicht am 24. Februar 1993 (US-A-5 116 797), betrifft Gläser, die ausgelegt sind, daß sie als Träger in Flachbildschirmanzeigevorrichtungen unter Verwendung von Dünnfilmtransistoren aus polykristallinem Silicium verwendbar sind. Die in dieser Druckschrift offenbarten Gläser wiesen eine untere Kühltemperatur von über 625ºC, Liquidus- Temperaturen von unter 1075ºC, eine Langzeitstabilität gegen Entglasung und Liquidus-Viskositäten von über 1,5x10&sup5; Poise auf, und sie weisen Zusammensetzungen auf, die im wesentlichen keine Alkalimetalloxide und MgO enthalten, und sie bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus
SiO&sub2; 63-68
Al&sub2;O&sub3; 7,5-11
CaO 9,5-16
SrO 0-5
BaO 4,5-10
CaO+SrO+BaO 14-26
B&sub2;O&sub3; 1-7
Die EP-A-527 320, veröffentlicht am 17. Februar 1993 (US-A-5 116 789), betrifft in ähnlicher Weise Gläser, die ausgelegt sind, daß sie als Träger in Flüssigkristallanzeigevor richtungen verwendbar sind und die Dünnfilmtransistoren aus polykristallinem Silicium verwenden. Die in dieser Druckschrift offenbarten Gläser weisen untere Kühltemperaturen von über 675ºC, lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten über den Temperaturbereich von 25º-300ºC zwischen 45-62x10&supmin;&sup7;/ºC, eine Langzeitstabilität gegen Entglasung und eine Liquidus-Viskosität von über 1,5x10&sup5; Polse auf, und sie besitzen Zusammensetzungen, die im wesentlichen keine Alkalimetalloxide und MgO enthalten, und sie bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus:
SiO&sub2; 65-75
Al&sub2;O&sub3; 6-10
SrO 15-26
BaO und/oder CaO 0-10
B&sub2;O&sub3; 0-5
[BaO und/oder CaO]+B&sub2;O&sub3; 0-12

Hintergrund der Erfindung

Glas wurde aus wenigstens drei Gründen als Träger in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet: Zuerst ist es transparent; als zweites kann es chemischen und physikalischen Bedingungen widerstehen, denen es während der Anzeigenverarbeitung ausgesetzt ist; und drittens ist es mit vernünftigem Kostenaufwand in dünnen Schichten mit genau eingestellten Abmessungen herstellbar. Flüssigkristallanzeigen sind passive Anzeigen, die von externen Beleuchtungsquellen abhängig sind. Sie werden als segmentierte Anzeigen oder in einer von zwei grundsätzlichen Matrixkonfigurationen hergestellt. Die Erfordernisse der zwei Arten von Trägern unterscheiden sich. Die erste Art ist einer intrinsischen Matrix zugeordnet und beruht auf Schwellenwerteigenschaften des Flüssigkristallmaterials. Die zweite Art ist einer extrinsischen Matrix oder aktiven Matrix zugeordnet, in der eine Diodenanordnung, Metall-Isolator-Metall-Einrichtungen oder Dünnfilmtransistoren (TFTs) einem jeden Bildpunkt eine elektronische Umschaltung liefern. Bei beiden Gestaltungen bilden jedoch zwei Glasschichten die Struktur der Anzeige.
Intrinsisch zugeordnete Flüssigkristallanzeigen werden unter Verwendung von Dünnfilmablagerung bei Temperaturen von etwa 350 ºC und nachfolgender photolitographischer Musterbildung hergestellt. Aufgrund der Niedertemperaturerfordernisse dieses Verfahrens wurde Natronkalk-Silicatglas mit einer Siliciumdioxidgrenzschicht auf dem Glas in breitem Umfang als Trägerhilfe verwendet, um eine Wanderung von Na&spplus;-Ionen zu verhindern. Eine Ausführungsform der intrinsisch zugeordneten Flüssigkristallanordnungen mit höherer Leistung, bezeichnet als supertwisted-nematisch, weist ein zusätzliches Trägererfordernis auf, nämlich eine äußerst genaue Planheit. Dieses Erfordernis machte es notwendig, daß das verwendete Natronkalk-Silicatglas in diesen Anordnungen geschliffen wird. Alternativ hierzu wurde ein Corning-Glas mit dem Code 7059, ein Barium-Boroaluminosilicatglas, hergestellt von der Fa. Corning Incorporated, Corning, New York verwendet, das schichtförmig präzisionsgeformt ist und keine Oberflächenpolierung erfordert, wobei die Schmelzpfeife zum abwärts gerichteten Ziehen verwendet wird, wie dies in der US-A-3 338 696 und der US-A-3 682 609 beschrieben wird.
Extrinsisch ausgerichtete Flüssigkristallanzeigen können in zwei Kategorien unterteilt werden: Die erste basiert auf Metall-Isolator-Metall- oder amorphem Silicium-(a-Si-)Vorrichtungen; und die zweite basiert auf polykristallinen Silicium(Poly-Si-)Vorrichtungen. Aus Poly-Si gebildete Vorrichtungen werden bei wesentlich höheren Temperaturen verarbeitet als solche, die bei a-Si-Dünnfilmtransistoren verwendet werden. Diese Temperaturen erforderten die Verwendung von Gläsern mit höheren unteren Kühlpunkten als Natronkalk-Silicatgläser und Corning-Glas mit dem Code 7059, um eine thermische Deformation der Schicht während der Verarbeitung auszuschließen. Je niedriger der untere Kühlpunkt des Glases, desto größer ist diese Dimensionsänderung. Eine praktische Lösung für dieses Problem liegt in der Entwicklung von Gläsern mit hohen unteren Kühlpunkten, so daß die Dimensionsänderung während der Vorrichtungsbearbeitung bei Temperaturen von etwa 600ºC minimiert ist.
Eine Kontamination von Dünnfilmtransistoren durch Na&spplus;-Ionen, die aus dem Glasträger wandern, ist ein Hauptnachteil während der Verarbeitung. Dieser Nachteil führte zur Verwendung einer Beschichtung auf dem Trägerglas, um einen Schutz gegen die Wanderung durch Alkali zu erhalten.
Deshalb müssen Gläser, die sich als Kandidaten für Träger in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen unter Verwendung von Poly- Si-Dünnfilmtransistoren eignen, den nachfolgenden Anforderungen genügen:
(1) Die Glaszusammensetzung darf im wesentlichen keine Alkalimetalloxide enthalten;
(2) das Glas muß gegen bei der Anzeigenverarbeitung verwendete Chemikalien relativ inert sein; und
(3) das Glas muß einen unteren Kühlpunkt von wenigstens 625ºC und bevorzugt darüber aufweisen.
Die in der EP-A-520 114 und der EP-A-527 320 offenbarten Gläser waren so ausgelegt, daß sie bei der Ausbildung einer Schicht durch das Schmelzpfeifenverfahren mit nach unten gerichtetem Zug verwendbar sind, und sie erforderten deshalb Zusammensetzungen mit einer Viskosität bei der Liquidus-Temperatur von über etwa 1,5x10&sup5; Poise.
In der DE-A-37 30 410 wird ein Glasträger zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen beschrieben, der die nachfolgende Zusammensetzung aufweist, berechnet in Mol-% aus den Beispielen 1-10.
SiO&sub2; 65,9-67,6
Al&sub2;O&sub3; 6,3-8,4
B&sub2;O&sub3; 5,1-9,2
CaO 5,7-9,0
BaO 6,1-8,8
SrO 0-3,5
ZnO 0,9-4,6
CaO+SrO+BaO 12,8-18,6
Die B&sub2;O&sub3;-Menge ist größer als diejenige des Glases in der Anzeigevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, und die Menge an CaO und die Summe der Mengen von CaO+SrO+BaO ist geringer als diejenige des Glases der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung.
In der JP-A-63176332 (Chemical Abstracts, Band 109, Referenz 195924d) werden säurebeständige Aluminosilicatgläser für Elektronik beschrieben. Dieser Abstract bezieht sich nur auf ein Beispiel, das die nachfolgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-% und Mol-%, aufweist: Gew.-% Mol-%
Der SiO&sub2;-Gehalt ist größer als der des erfindungsgemäß verwendeten Glases, B&sub2;O&sub3; fehlt und der Gesamtgehalt an CaO+MgO+SrO+BaO ist geringer.
Das Beispiel 15 dieser Druckschrift weist eine Zusammensetzung auf, die nachfolgend in Mol-% angegeben ist:
SiO&sub2; 64,5
Al&sub2;O&sub3; 9,2
B&sub2;O&sub3; 4,5
CaO 18,4
ZrO&sub2; 1,2
TiO&sub2; 1,6
P&sub2;O&sub5; 0,6
In diesem Beispiel übersteigt der B&sub2;O&sub3;-Gehalt das Maximum des erfindungsgemäß verwendeten Glases, und der Gesamtgehalt an CaO+MgO+SrO+BaO ist unter dem Minimalanteil von 23% des erfindungsgemäß verwendeten Glases.
In der US-A-4 180 618 wird die Herstellung von Elektronikvorrichtungen beschrieben, bei denen ein Dünnfilm aus Silicium auf einem Glasträger aufgebracht ist, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, aus 55-75% SiO&sub2;, 5-25% Al&sub2;O&sub3; und wenigstens einem Erdalkalimetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe in den angegebenen Anteilen, bestehend aus 9-15% CaO, 14-20% SrO und 18-26% BaO, besteht. B&sub2;O&sub3; ist kein Teil der Zusammensetzung und selbst dann, wenn man das Fehlen von B&sub2;O&sub3; ignorieren würde, weist kein Ausführungsbeispiel dieser Patentschrift eine Zusammensetzung auf, die innerhalb der Zusammensetzung liegt, die erfindungsgemäß verwendet wurde. In der US-A-4 824 808 werden Gläser beschrieben, die als Träger für Flüssigkristallanzeigen verwendet werden, wobei diese Träger im wesentlichen, ausgedrückt in Kation-%, aus 52-58% SiO&sub2;, 20-23% B&sub2;O&sub3;, 0-4% MgO, 0-6% CaO, 0-6% SrO, 1-9% BaO, 8-12% MgO+CaO+SrO+BaO, 0-3% ZnO und 0-1% Läuterungsmittel bestehen. Die B&sub2;O&sub3;-Gehalte sind wesentlich höher und die CaO-Gehalte wesentlich niedriger als diejenigen der erfindungsgemäß verwendeten Gläser.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde auf die Herstellung von Gläsern mit den hohen unteren Kühlpunkten und der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit gerichtet, die von den Gläsern der EP-A-529 114 und der EP-A-527 320 aufgewiesen werden, jedoch mit niedrigeren Schmelzviskositäten als diese Gläser. Derart niedrigere Schmelzviskositäten würden die Herstellung einer flachen bzw. ebenen Präzisionsglasschichtung in ökonomischer Weise durch ein alternatives Formgebungsverfahren, beispielsweise durch das Float-Verfahren, ermöglichen. Die niedrigeren Liquidus-Viskositäten der Gläser machen sie für eine Entglasung anfällig, wenn sie im abwärts ausgerichteten Ziehverfahren unter Verwendung einer Schmelzpfeife verwendet werden.
Es wurde ein enger Bereich an Gläszusammensetzungen im Erdalkalimetall-Aluminoborosilicat-System gefunden, in dem die Produkte untere Kühlpunkte von über 675ºC, eine Innenliquidus- Temperatur von unter 1125ºC, eine Viskosität bei der Liquidus- Temperatur zwischen 2x10&sup4;-10&sup5; Poise, eine Viskosität von 100 Poise bei Temperaturen von unter 1550ºC und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen, was durch einen Gewichtsverlust von weniger als 1 mg/cm² erkennbar wird, wenn sie 24 Stunden lang in eine wäßrige 5-gewichtsprozentige HCl-Lösung bei 95ºC eingetaucht werden. Diese Zusammensetzungen enthalten im wesentlichen keine Alkalimetalloxide und bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 60-65
Al&sub2;O&sub3; 8-10
B&sub2;O&sub3; 1-4
CaO 11-24
MgO 0-4
SrO 0-12
BaO 0-9
CaO+MgO+SrO+BaO 23-28
Der Ausdruck "im wesentlichen keine Alkalimetalloxide" bedeutet, daß als Ansatzmaterial absichtlich kein Alkalimetall enthaltendes Material eingesetzt wird.
Es ist sehr schwierig, im Labor die Neigung eines Glases zur Entglasung unter verschiedenen verfahrensbedingungen abzuschätzen. In einer ersten Annäherung wird eine "Liquidus"-Bestimmung verwendet. In Wirklichkeit jedoch ist aufgrund der im Labor verwendeten Methode die Bestimmung keine Bestimmung des wirklichen Liquidus. Demnach umfaßt die Bestimmungstechnik das Einsetzen von zerstoßenem Glas in ein Platinboot, das dann in einen Gradientenofen mit einer Temperaturspannweite in dem Bereich, von dem man annimmt, daß der Liquidus liegt, eingeführt wird. Nach 24 Stunden wird das Boot aus dem Ofen entfernt, man läßt es abkühlen, das Glas wird hieraus entfernt, aus dem Glas werden dünne Abschnitte hergestellt, und diese dünnen Abschnitte werden mikroskopisch untersucht. Es wird eine Bestimmung der maximalen Temperatur durchgeführt, bei der Kristalle beobachtet werden. Die dieser "Liquidus"-Temperatur entsprechende Viskosität ermöglicht die erste Abschätzung, ob ein spezielles Glas nahe an der Akzeptanzgrenze liegt.
Wenigstens 60% SiO&sub2; ist erforderlich, um die gewünschte Säurebeständigkeit für die Gläser zu erreichen. Gleichwohl erhöhen höhere SiO&sub2;-Gehalte die Schmelzviskosität des Glases, so daß 65% SiO&sub2; als praktisches Maximum angesehen wird.
B&sub2;O&sub3; verleiht den Gläsern eine größere Fluidität, sowohl bei hohen als auch niedrigen Temperaturen. Deshalb werden mindestens 1% aufgenommen, wobei jedoch mehr als 4% die Säurebeständigkeit und den unteren Kühlpunkt der Gläser nachteilig beeinflussen.
Die Al&sub2;O&sub3;-Konzentration übt einen signifikanten Einfluß auf den Liquidus der Gläser aus. Um die Liquidus-Temperatur unter 1125ºC und eine Viskosität bei der Liquidus-Temperatur von zwischen 2x10&sup4;-10&sup5; Poise zu halten, wird der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt zwischen 8-10% gehalten. Bei Al&sub2;O&sub3;-Gehalten von unter 8% kann die Liquidus-Temperatur steigen, und der untere Kühlpunkt wird verringert.
Das Verhältnis der Erdalkalien zueinander wird verwendet, um die Schmelz- und Formungseigenschaften der Gläser zu modifizieren. Jedoch muß der Gesamt-Molgehalt an Erdalkalimetalloxid über 22% liegen, um bei Schmelztemperaturen eine Fluidität zu ermöglichen. Das Schlüsselprinzip liegt in der Fähigkeit der Erdalkalimetallionen, die Steigung der Viskositätstemperaturkurve zu erhöhen, wodurch ein hoher unterer Kühlpunkt mit einer relativ niedrigen Schmelzviskosität erreicht wird.
Während es mathematisch nicht möglich ist, Molprozentsätze genau in Gewichtsprozentsätze umzuwandeln, geben die nachfolgenden Bereiche Annäherungen der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen in Gew.-%:
SiO 53-61
Al&sub2;O&sub3; 12-15
B&sub2;O&sub3; 1-4
CaO 12-21
MgO 0-3
SrO 0-14
BaO 0-12
CaO+Mgo+SrO+BaO 24-32

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Tabelle I unten zeigt eine Gruppe von Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsteilen auf Oxidbasis, die die Zusammensetzungsparameter der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Insoweit die Summe der einzelnen Bestandteile 100 ergibt oder nahe an 100 heranreicht, können für alle praktischen Zwecke die aufgelisteten Werte als Gewichtsprozentangaben angesehen werden. Die tatsächlichen Ansatzbestandteile können beliebige Materialien umfassen, entweder Oxide oder andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen mit den anderen Ansatzbestandteilen zum gewünschten Oxid in den entsprechenden Anteilen umgewandelt werden. Beispielsweise können CaCO&sub3; und H&sub3;BO&sub3; die Quelle für CaO bzw. B&sub2;O&sub3; sein.
Die Ansatzbestandteile wurden vermengt, in einem Taumler innig miteinander vermischt, um eine homogene Schmelze herzustellen, und in Platintiegel überführt. Nachdem Deckel aufgesetzt worden waren, wurden die Tiegel in einen bei etwa 1600ºC arbeitenden Ofen überführt, und die Ansätze wurden etwa 16 Stunden lang geschmolzen. Anschließend wurden die Tiegel aus dem Ofen entfernt, die Schmelzen wurden auf Stahlplatten gegossen, um Glasplatten mit einer Größe von etwa 30 cm x 15 cm x 1 cm herzustellen, und diese Platten wurden sofort in einen bei etwa 750ºC arbeitenden Kühlofen eingeführt. (Die mit 7059, 1733 und 1724 bezeichneten Beispiele beziehen sich auf Gläser, die von corning Incorporated kommerziell vertrieben werden und als Vergleichsbeispiele aufgenommen wurden.)
Obwohl sich die obige Beschreibung nur auf im Labor durchgeführte Forschungen bezieht, ist davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen Gläser unter Verwendung einer kommerziellen Glasschmelz- und Formungsausrüstung in großem Maßstab schmelzbar und formbar sind. Weiterhin können, obwohl sie in die Laborschmelzen nicht zugesetzt wurden, herkömmliche Läuterungsmittel, beispielsweise As&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3;, in die Ansätze aufgenommen werden, wo dies wünschenswert ist.
Die Tabelle 1 zeigt weiterhin Bestimmungen verschiedener physikalischer Eigenschaften als auch die Säurebeständigkeit der Gläser, die nach auf dem Glasgebiet üblichen Techniken bestimmt wurden. Demnach sind in ºC die obere Entspannungstemperatur (A.P.), der untere Kühlpunkt (St.P), die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 100 Poise aufweist (100) und die Innenliquidus-Temperatur (Liq.) unter Verwendung eines Platinboots in ºC angeführt. Weiterhin aufgeführt sind die Viskosität des Glases bei der Liquidus-Temperatur (Vis.) in 10&sup4; Poise und eine Bestimmung der Beständigkeit der Gläser gegen Angriffe durch Säure, ausgedrückt durch die Bestimmung des Gewichtsverlustes (W.L. ) in mg/cm² nach Eintauchen für 24 Stunden in ein Bad mit 5 Gew.-% einer wäßrigen Lösung aus HCl, wobei das Bad bei einer Temperatur von 95ºC arbeitet.
Die Tabelle II zeigt die exemplarischen Glaszusammensetzungen der Tabelle I in Mol-%. RO gibt den Gesamtgehalt an CaO+MgO+SrO+BaO an. TABELLE 1 * Verunreinigungen in den Ansatzmaterialien TABELLE II (Mol-%)
Die Beispiele 1-6 zeigen Glaszusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Bereichen liegen, und die Beispiele 7-11 dienen als Vergleichsgläser, um aufzuzeigen, daß die Einstellung der Zusammensetzung kritisch ist, um Gläser mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Wie aus den Vergleichsbeispielen erkennbar ist, ergeben Zusammensetzungen außerhalb der gewünschten Bereiche nicht die gewünschten hohen unteren Kühipunkte und/oder die Viskositätsbeziehungen.
Die bevorzugteren Zusammensetzungsbereiche der erfindungsgemäßen Gläser bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus
SiO&sub2; 61-64
Al&sub2;O&sub3; 8-9
B&sub2;O&sub3; 1-3
CaO 12-22
MgO 0-3
SrO 0-9
BaO 0-7
CaO+MgO+Sro+BaO 25-26
Die Beispiele 1 und 2 umfassen die bevorzugteste Glaszusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend detailliert für die Anwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Träger in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen beschrieben; es ist jedoch davon auszugehen, daß sie auch in anderen Flachtafelanzeigevorrichtungen wie elektrolumineszierenden Anzeigen und Plasma-Anzeigen verwendbar sind.

Claims

1. Flachbildschirmanzeigevorrichtung mit einem Dünnschichttransistoren aus polykristallinem Silicium verwendenden Glasträger, wobei das Glas eine untere Kühltemperatur von über 675ºC, eine Liquidustemperatur von unter 1125ºC, eine Viskosität bei der Liquidustemperatür von zwischen 2x10&sup4;-10&sup5; Poise, eineviskosität von 100 Poise bei Temperaturen unter 1550 ºC und einen Gewichtsverlust von unter 1 mg/cm² nach Eintauchen in eine wäßrige 5 Gew.-% HCl-Lösung bei 95ºC für 24 Stunden aufweist, wobei das Glas im wesentlichen keine Alkalimetalloxide enthält und im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus

SiO&sub2; 60-65

Al&sub2;O&sub3; 8-10

B&sub2;O&sub3; 1-4

CaO 11-24

MgO 0-4

SrO 0-12

BaO 0-9

CaO+MgO+SrO+BaO 23-28

besteht.

2. Flüssigkristallanzeigevorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Glas im wesentlichen aus

SiO&sub2; 61-64

Al&sub2;O&sub3; 8-9

B&sub2;O&sub3; 1-3

CaO 12-22

MgO 0-3

SrO 0-9

BaO 0-7

CaO+MgO+SrO+BaO 25-26

besteht.