DE69803135T2

DE69803135T2 - Durchsichtige Glaskeramiken

Info

Publication number: DE69803135T2
Application number: DE69803135T
Authority: DE
Inventors: Linda R. Pinckney
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: US5968857A; DE69803135D1; JP4226680B2; EP0869105A1; EP0869105B1; TW506952B; JPH1171134A; KR19980080877A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente glaskeramische Materialien auf Spinell-Basis.

Hintergrund der Erfindung

Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind in erster Linie Substratkandidaten für Hochtemperatur-Polysilizium- Dünnschichten. Produkte, die auf dünnen Schichten polykristallinen Siliziums basieren, sind Solarzellen und Flachbildschirmanzeigen, insbesondere Aktivmatrix-Flüssigkristallanzeigen. Analoge polykristalline Glaskeramiken sind in den US-Patenten Nr. 3,681,102 und 5,476,821 beschrieben. Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind jedoch weiterhin als Substratmaterialien in verschiedenen elektrischen, elektronischen und optoelektronischen Vorrichtungen einsetzbar, wie beispielsweise andere Formen von Flachbildschirmanzeigen, Solarbatterien, Photomasken und optomagnetische Disks.
Flüssigkristallanzeigen (LCD) weisen typischerweise zwei flache Glasplatten auf, die eine dünne Schicht eines Flüssigkristallmaterials einschließen. Eine Anordnung von transparenten Dünnschicht-Elektroden auf dem Glas moduliert die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften des Flüssigkristallmaterials, wodurch ein Bild erzeugt wird. Indem eine aktive Vorrichtung, wie beispielsweise eine Diode oder ein Dünnschichttransistor (TFT) an jedem Pixel einbezogen wird, kann ein hoher Kontrast und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, um hochauflösende Anzeigen herzustellen. Solche Flachbildschirmanzeigen, im allgemeinen als Aktivmatrix-LCDs (AMLCD) bezeichnet, sind die vorherrschende Technologie für Hochleistungsanzeigen wie beispielsweise Notebook-Computer und tragbare Fernsehgeräte geworden.
Gegenwärtig werden in den meisten AMLCDs Verfahren mit amorphen Silizium (a-Si) eingesetzt, wobei die maximale Betriebstemperatur 450ºC beträgt. Dennoch wurde seit langem erkannt, daß die Verwendung von polykristallinem Silizium (poly-Si) Vorteile über a-Si bringen würde. Poly-Si weist einen viel höheren Treiberstrom und Elektronenbeweglichkeit auf, wodurch die TFT-Größe reduziert und gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit der Pixel erhöht werden kann. Unter Verwendung der poly-Si-Arbeitsweise ist es weiterhin möglich, die Anzeigen-Treiberschaltungsanordnung direkt auf dem Glassubstrat aufzubauen. Eine solche Integration vermindert die Kosten beträchtlich, erhöht die Zuverlässigkeit und erlaubt weiterhin kleinere Packungen und geringeren Leistungsverbrauch. Im Gegensatz erfordert a-Si diskrete Treiberchips, die unter Verwendung von integrierten Schaltkreis-Packungsverfahren, wie beispielsweise bandgestützes Verbinden (Engl.: tape carrier bonding) an die Anzeigenperipherie angebracht werden müssen.
Poly-Si wird auf herkömmliche Weise hergestellt, indem amorphes Silizium unter Verwendung von chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) auf einer Glasplatte abgeschieden wird und anschließend das beschichtete Glas hohen Temperaturen für einen Zeitraum ausgesetzt wird, der ausreicht, um das a-Si zu poly-Si zu kristallisieren. Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von poly-Si, die in zwei Kategorien gruppiert werden können: Niedrigtemperatur-poly-Si-Verfahren, bei denen Betriebstemperaturen bis zu ungefähr 600ºC eingesetzt werden, und Hochtemperatur-poly-Si-Verfahren, bei denen typischerweise Temperaturen bis zu 900ºC eingesetzt werden.
Viele der Niedrigtemperatur-Verfahren setzen Verfahren, wie beispielsweise Laser-Rekristallisation ein, wobei das Substrat bei einer Temperatur von 400ºC gehalten wird, und ein Excimer-Laser verwendet wird, um die Si-Schicht zu schmelzen und zu rekristallisieren. Der hauptsächliche Nachteil der Laser-Rekristallisation liegt in der Schwierigkeit, eine gute Einheitlichkeit über die Probe zu erreichen. Die meisten TFT haben eine mehr als ausreichende Beweglichkeit für leiterplattenintegrierte Logik, aber die Tatsache, daß nur ein kleiner Bereich gleichzeitig geschmolzen und rekristallisiert werden kann, führt zu Nahtproblemen bzw. Heftungsproblemen. Niedrigtemperatur-poly-Si-TFTs können auch durch thermisches Kristallieren von amorphem Silizium (maximale Temperaturen von 600ºC) hergestellt werden, um bei derart niedrigen Temperaturen jedoch hochqualitiative Transistoren herzustellen, müssen die Schichten typischerweise für mindestens 25 Stunden behandelt werden. Weiterhin gibt es bekannterweise einige andere Hochtemperaturverfahren nach dem Kristallisierungsschritt, wie Züchten oder Tempern des Gate-Oxids und Dotierungsmittelaktivierung.
Die höchstqualitativen poly-Si TFTs werden bei Temperaturen von mindestens 900ºC hergestellt: Solche Verfahren ermöglichen die Bildung von poly-Si-Schichten mit extrem hoher Elektronenbeweglichkeit (für schnelles Schalten) und hervorragender TFT Gleichförmigkeit über große Flächen. Dieses Herstellungsverfahren besteht typischerweise aus aufeinanderfolgender Abscheidung und Musterung der Dünnschichten unter Verwendung von Verfahren mit erhöhter Temperatur, was dazu führt, daß das Substrat auf Temperaturen im Bereich von 900ºC erhitzt wird. Es gibt wenig Materialien, die dieses Erfordernis erfüllen können. Ein Ansatz war, Quarzglas oder Quarzgut als Substrat einzusetzen. Quarzglas hat einen ausreichend hohen Spannungspunkt von 990º-1000ºC, jedoch ist dessen Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) deutlich niedriger als der von Silizium, mit einem CTE von 5 · 10&supmin;&sup7;/ºC gegenüber dem von Silizium von 37 · 10&supmin;&sup7;/ºC. Weiterhin sind Quarzglassubstrate sehr teuer in der Herstellung, was soweit geht, daß deren Verwendung in großen Bildschirmanwendungen aufgrund der Kosten nicht möglich ist.
Es wäre daher wünschenswert, transparente glaskeramische Materialien zu entwickeln, die hohe Spannungspunkte und Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die mit polykristallinem Silizium, insbesondere Hochtemperatur-poly-Si kompatibel sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine transparente Glaskeramik bereitgestellt, die Spinell als vorherrschende Kristallphase aufweist, sowie:
(i) einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (C.T.E.) über den Temperaturbereich von 25-300ºC von 32 bis 42 · 10&supmin;&sup7;/ºC;
(ii) einen Spannungspunkt von größer 850ºC; und
(iii) eine Durchlässigkeit von mehr als 85% über den Bereich von 400 nm bis 700 nm für eine Glaskeramikplatte mit einer Dicke Von 1,1 mm, wobei die Glaskeramik die folgende Zusammensetzung, berechnet in Gew.-% auf Oxidbasis, aufweist: 50-64 SiO&sub2;, 16-22 Al&sub2;O&sub3;, 6-13 ZnO, 1-5 MgO, TiO&sub2; ≤ 10, 0-6 ZrO&sub2;, 0-5 Cs&sub2;O, 0-4 BaO, ZnO + MgO zusammen größer oder gleich 9, TiO&sub2; + ZrO&sub2; zusammen größer oder gleich 5, wobei TiO&sub2; einen wesentlichen Teil zur Keimbildung der Glaskeramik beiträgt und das Mol-Verhältnis von (R&sub2;O + RO)/Al&sub2;O&sub3; von 0,5 bis 1,5 ist, wobei R&sub2;O die Summe der Mole von Alkalimetalloxiden ist und RO die Summe von Molen der Erdalkalimetalloxide plus ZnO ist.
Mit durchlässig ist gemeint, daß 1,1 mm dicke Platten der Glaskeramik der vorliegenden Erfindung eine Durchlässigkeit größer als 85 Prozent über den sichtbaren Bereich (400 nm bis 700 nm) des Spektrums aufweisen. Vorzugsweise ist für bestimmte Anwendungen auch erwünscht, daß diese Platten auch eine gewisse Durchlässigkeit im nahen Ultraviolett aufweisen, beispielsweise größer als 50 Prozent über den Bereich 350-400 nm.
Die transparenten Glaskeramiken auf Spinell-Basis der vorliegenden Erfindung weisen eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich zu bekannten Glaskeramikmaterialien auf. Diese Glaskeramiken weisen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 32 bis 42 · 10&supmin;&sup7;/ºC, vorzugsweise von 35 bis 40 · 10&supmin;&sup7;/ºC, über den Temperaturbereich von 25-300ºC auf, wodurch eine relativ nahe thermische Anpassung an Silizium bereitgestellt wird. Die Glaskeramikmaterialien der vorliegenden Erfindung weisen einen Spannungspunkt größer als 850ºC auf, vorzugsweise größer als 875ºC, noch bevorzugter größer als 900ºC und am bevorzugtesten größer als 925ºC.
Die Glaskeramiken besitzen folglich eine hohe thermische Stabilität und können Temperaturen von 900ºC für 24 Stunden überstehen, ohne sich zu verziehen, zu verwinden oder an Durchlässigkeit zu verlieren. Die vorherrschende (und üblicherweise einzige) Kristallphase in diesen Materialien besteht aus einer festen Spinell-Lösung (Zn,Mg)Al&sub2;O&sub4;, obwohl der Spinell von geringen Mengen anderer Kristallphasen begleitet sein kann, z. B. Zirkoniumdioxid, Mg-Petalit, eine feste β-Quarzlösung oder MgTi&sub2;O&sub5;, ohne schädliche Effekte auf die Durchlässigkeit oder die Eigenschaften. Mit vorherrschender Kristallphase ist gemeint, daß diese Kristallphase mindestens zu ungefähr 75 Vol.-%, bevorzugter mindestens zu 85 Prozent und am bevorzugtesten mindestens zu 95 Prozent der gesamten Kristallphasen vorliegt. Die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung sind außerdem vorzugsweise mindestens ungefähr 20 Gew.-% kristalline Phasen, die in einer glasartigen Matrix verteilt sind.
Die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit auf und sind mit allen gegenwärtig während der TFT-Verarbeitung eingesetzten Reinigungsverfahren kompatibel. Sie weisen außerdem Dichten von weniger als 2,85 g/cc auf, sowie Härten größer als 600 (Knoop, 100 g Belastung).
Die Kompatibilität der Vorläufergläser mit herkömmlichen Schmelz- und Formverfahren, insbesondere über Rollverfahren, macht diese Materialien geeignete Kandidaten zur Herstellung von großen Platten. Die hier beschriebenen Gläser können bei Temperaturen von 1550ºC-1600ºC geschmolzen werden. Ihre höhere Steifigkeit und Festigkeit im Vergleich zu Glas (Youngsches Modul > 9,14 · 10&sup8; g/cm² (13 · 10&sup6; psi), Bruchmodul > 7,00 · 10&sup5; g/cm² (10 · 10² psi) würde die Verwendung dünnerer Platten im Vergleich zu Glasmaterialien erlauben.
Zusätzlich zur Anwendung als Substrate für Dünnschicht- Polysilizium-Solarzellen, könnten diese hitzebeständigen Glaskeramiken in einer großen Anzahl von Anwendungen einsetzbar sein, reichend von Substraten, bei denen Hochtemperatur- Dünnschichten eingesetzt werden, wie beispielsweise Aktivmatrix-Flüssigkristallanzeigen (AMLCDs), bis zu Komponenten für optische Vorrichtungen wie optische Wellenleiter. Sie sind insbesondere für Substrate in AMLCD-Anwendungen geeignet, da die periphere Treibschaltungsanordnung direkt auf dem Substrat angeordnet werden kann, wobei Kosten und Raum gespart werden. Die hohen Spannungspunkte der Gläser ermöglichen die Bildung von Transistoren bei viel höheren Temperaturen als es bisher unter Verwendung von mehr herkömmlichen LCD-Substraten (mit niedrigerem Spannungspunkt) möglich war, wodurch die Bildung von Filmen bzw. Schichten mit höherer Mobilität ermöglicht wird. Treibschaltungsanordnungen erfordern sehr hochqualitative Polysilizium-TFTs, die am besten über Hochtemperatur-Verarbeitung erhalten werden. Diese Glaskeramiken können Temperaturen von 900ºC überstehen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Glaskeramiken bestehen aus zufällig orientierten Kristallen, die in einer Matrix von Restglas verteilt sind und durch kontrollierte interne Keimbildung und Kristallisation eines Vorläufer-Glaskörpers hergestellt werden können. Hieraus wird ein glasbildendes Gemisch der gewünschten Zusammensetzung geschmolzen und diese Schmelze wird gekühlt und gleichzeitig zu einer Glasform einer vorbestimmten Konfiguration unter Einsatz herkömmlicher Glasbildungs-Verfahren geformt. Glasbildende Gemische für die hier beschriebenen erfinderischen Spinellkristall-haltigen Glaskeramik-Vorläufergläser sind leicht zu schmelzen, und die sich ergebenden Schmelzen können zu Gegenständen mit breit variierenden Geometrien geformt werden. Die Zusammensetzung des Vorläuferglases und der anschließend gebildeten Glaskeramik umfaßt oder besteht weitgehend aus den folgenden Bestandteilen, ausgedrückt in Gew.-%:
SiO&sub2; 50-64
Al&sub2;O&sub3; 16-22
ZnO 6-13
MgO 1-5
TiO&sub2; ≤10
ZrO&sub2; 0-6
BaO 0-4
Cs&sub2;O 0-5
(ZnO + MgO) ≥ 9%
(TiO&sub2; + ZrO&sub2;) ≥ 5%
Läuterungsmittel, wie beispielsweise As&sub2;O&sub5; oder Sb&sub2;O&sub3;, können zu den hier beschriebenen Glaszusammensetzungen gegeben werden, wenn dies erwünscht oder erforderlich ist. Zusätzlich können bis zu 5% andere Oxide oder Fluoride, mindestens ein wahlweiser Bestandteil, ausgewählt aus den Übergangsmetalloxiden, P&sub2;O&sub5;, Rb&sub2;O, CaO, SrO, B&sub2;O&sub3;, Sulfaten und Halogeniden und/oder bis zu 10% von Bi&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5;, Ga&sub2;O&sub3;, PbO oder La&sub2;O&sub3; zugegeben werden, wenn erwünscht. Beispiele für Übergangsmetalloxide sind Y&sub2;O&sub3;, WO3 und Nb&sub2;O&sub5;. Ein Beispiel für Halogenide ist AlF&sub3;. Die Anteile an K&sub2;O, Na&sub2;O, Li&sub2;O sollten vorzugsweise auf nicht mehr als 3% beschränkt werden und sind am bevorzugtesten Null, da es erwünscht ist, daß die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung frei von beweglichen Alkalimetallionen sind.
Wenn der Anteil an SiO&sub2; weniger als 50% ist, nimmt das Verhältnis von Spinell zu Restglas zu, was bewirkt, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient zunimmt. Dadurch neigen die Glaskeramiken dazu, trüb zu werden. Wenn der Anteil an SiO&sub2; 64% übersteigt, kann weiterhin der CTE für eine optimale Anpassung an Silizium zu niedrig werden.
Al&sub2;O&sub3; ist ein notwendiger Bestandteil des Spinells (Zn, Mg) Al&sub2;O&sub4; (1 Mol (ZnO, MgO) ist mit 1 Mol Al&sub2;O&sub3; vereinigt). Wenn Al&sub2;O&sub3; daher weniger als 16% beträgt, kann zu wenig Spinell gebildet werden und der Wärmeausdehnungskoeffizient kann zu niedrig sein. Wenn die Al&sub2;O&sub3;-Menge 22 Prozent überschreitet, neigt das Glas dazu, instabil zu sein und die Liquidus- Temperatur nimmt zu, wodurch das Glas schwerer zu schmelzen wird.
Sowohl die MgO- und ZnO-Bestandteile sind Haupt- Spinellkristallbildner mit Al&sub2;O&sub3;. Es müssen daher eines oder das andere oder beide in den Glaskeramikzusammensetzungen vorliegen. ZnO unterstützt die Kristallisation von sehr feinkörnigen Spinellkristallen stark und hilft, die Kristallisation von unerwünschten Phasen zu minimieren. Ein Minimum von 6% ZnO ist für optimale Eigenschaften erwünscht. ZnO sollte vorzugsweise weniger als 13 Gew.-% betragen, um zu verhindern, daß die Schmelztemperatur zu hoch wird, wodurch das Glas schwer zu schmelzen wird. Obwohl alle Mg-Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;)-Glaskeramiken hergestellt werden können, fördert MgO das Wachstum von Nicht-Spinellphasen wie beispielsweise Mg-Petalit, β-Quarz ss und MgTi&sub2;O&sub5; stark, wodurch die Durchlässigkeit dazu neigt, abzunehmen. Es ist daher ein Maximum von 5% MgO erwünscht.
Die Summe von (ZnO + MgO) beträgt vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%, um eine ausreichende Kristallisation der Spinellphase zu gewährleisten und die erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Summe von ZnO + MgO beträgt vorzugsweise weniger als 18 Gew.-%, um die Durchlässigkeit beizubehalten und den gewünschten Spannungspunkt und die Wärmeausdehnung zu erhalten.
Die Summe von (TiO&sub2; + ZrO&sub2;) beträgt vorzugsweise mindestens 5 %, um die Keimbildung und Durchlässigkeit zu optimieren. Titandioxid dient sowohl als äußerst wirksames Keimbildungsmittel in diesen Gläsern und als integraler Bestandteil der Spinellkristalle. Während Titandioxid allein, Zirkoniumdioxid allein oder Gemische der beiden Oxide als Keim für die Spinellphase wirken, ist eine Keimbildung mit Zirkoniumdioxid allein aus einem praktischen Gesichtspunkt nicht erwünscht, da ZrO&sub2; die Liquidus-Temperatur des Glases beträchtlich erhöht und sehr steile Viskositätskurven ergibt sowie die allgegenwärtige Gefahr des Versteinerns (Englisch: stoning). Zirkoniumdioxid erhöht außerdem die Dichte der Glaskeramiken, was für die meisten Anwendungen nicht erwünscht ist. Überdies ist Zirkoniumdioxid weniger wirksam als Titaniumdioxid bei der Keimbildung von Spinell in Gläsern, die beträchtliche Mengen an Magnesiumoxid enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung trägt TiO&sub2; einen wesentlichen Teil zur Keimbildung der Glaskeramiken bei. Erfolgt die Keimbildung nicht gut, neigen magnesiumoxidhaltige Gläser in diesem Zusammensetzungsbereich dazu, eine feste β-Quarzlösung und Mg-Petalit zu bilden anstelle von oder zusätzlich zu Spinell, was zu unerwünschtem Kristallwachstum und anschließender Trübheit oder Trübung in der Glaskeramik führt, sowie in ernsteren Fällen zu Brüchen. Je mehr Magnesiumoxid in der Zusammensetzung ist, desto höher ist der erforderliche Gehalt an Titaniumdioxid, um wirksam die Keimbildung der Spinellphase zu erreichen. Während 5% TiO&sub2; in magnesiumfreien Spinellzusammensetzungen ausreichend ist, wird im allgemeinen ein Minimum von 7,5% TiO&sub2; in Zusammensetzungen mit mehr als ungefähr 2 Gew.-% MgO benötigt, vorausgesetzt ZrO&sub2; ist abwesend.
Glaskeramiken haben typischerweise Spannungspunkttemperaturen, die beträchtlich höher sind als die ihrer Vorläufer- Gläser, da die Kristallphasen viele der Flußmittel in dem Glas aufnehmen, wodurch das Restglas (welches tatsächlich das "Glas" ist, dessen Spannungspunkt in der Glaskeramik gemessen wird) mit weniger Flußmitteln- und daher "härter" - als das Vorläuferglas verbleibt. Die hier beschriebenen Glaskeramiken sind so ausgelegt, daß sie ein Restglas aufweisen, dessen Zusammensetzung einen hohen Siliziumdioxidgehalt aufweist und auch theoretisch strukturell sehr ähnlich zu Siliziumdioxid ist, wodurch Spannungspunkte oberhalb von 850ºC, vorzugsweise über 875ºC, noch bevorzugter über 900ºC und am bevorzugtesten über 925ºC bereitgestellt werden.
Für die höchstmöglichen Spannungspunkte sollte das Restglas (d. h. der Anteil der nicht kristallin ist) in diesen Glaskeramiken eine Zusammensetzung aufweisen, die so nah wie möglich an der von reinem Siliziumdioxid ist, oder mit so wenig wie möglich nicht-verbrückenden Sauerstoffen.
Aus diesem Grund sind die Glaskeramiken so ausgelegt, daß sie Mol-Verhältnisse (R&sub2;O + RO)/Al&sub2;O&sub3; von 0,5 bis 1,5 aufweisen, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 und am bevorzugtesten 0,85 bis 1,15, wobei R&sub2;O = Alkalimetalloxide und RO = Erdalkalimetalloxide + ZnO sind. Diese Verhältnisse können als nützliche Indikatoren der Gesamt-Peraluminität oder Peralkalinität des Systems dienen, welche wiederum als eine vernünftige Vorhersage von Eigenschaften wie dem Spannungspunkt wirken. Es wird angenommen, daß je höher diese Verhältnisse sind, desto mehr nicht-verbrückende Sauerstoffatome im Restglas sein werden und daher der Spannungspunkt der Glaskeramik um so niedriger sein wird. Allgemein ergeben die Zusammensetzungen mit mehr Peraluminität die höchsten Spannungspunkte, oft jedoch unter Opferung bezüglich der Glasstabilität und der Liquidus/Viskositäts-Verhältnisse.
Vorzugsweise umfaßt die Vorläuferglaszusammensetzung, und letztendlich die Glaskeramik, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, ungefähr, oder sie besteht im wesentlichen aus ungefähr:
SiO&sub2; 55-62
Al&sub2;O&sub3; 18-22
ZnO 8-11
MgO 2-5
TiO&sub2; ≤10
ZrO&sub2; 0-6
BaO 0-3
Cs&sub2;O 0-4
(ZnO + MgO) ≥ 9%
(TiO&sub2; + ZrO&sub2;) ≥ 5%
STEM-Aufnahmen zeigen, daß die Größe der Spinellkristalle der bevorzugten transparenten Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung von 7,5-20 nm (75 bis 200 Å) im Durchmesser betragen. Teilweise aufgrund der ultrafeinen Kristallgröße können diese Materialien in dem Glas bis auf eine Oberflächenrauheit (Ra) von weniger als 1 nm (10 Å) über eine Oberfläche von 2 Mikrometer · 2 Mikrometer poliert werden und diesen Grad der Oberflächenrauhheit nach Keramisieren zu einer Glaskeramik beibehalten.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind mit herkömmlichen Glasschmelz- und -formverfahren kompatibel, insbesondere Rollen, und sollten dadurch eine kostengünstige Herstellung von großen Platten ermöglichen, was für Substrate für Dünnschicht-Polysilizium-Solarzellen oder Flachbildschirmanzeigen erforderlich ist. Überdies sollte ihre höhere Steifigkeit und Festigkeit im Vergleich zu Glas oder Quarzglas die Verwendung dünnerer Platten z. B. in Substraten für Aktivmatrixflüssigkristallanzeigen und andere Flachbildschirmanzeigen erlauben.
Die oben beschriebene transparente Glaskeramik kann mittels einer herkömmlichen Zweistufen-Wärmebehandlung, die zur Entwicklung von Keimen und anschließender Kristallzüchtung eingesetzt wird, erhalten werden. Sie kann auch durch eine Einstufen-Wärmebehandlung erhalten werden. In einer Ein- (oder Zwei-)Stufen-Wärmebehandlung sollte die obere Grenze der Temperatur zur Züchtung von Kristallen vorzugsweise im Bereich von 875 bis 1050ºC liegen. Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele dargestellt, die erläuternd und in keinster Weise beschränkend für die beanspruchte Erfindung sein sollen. Tabelle 1 zeigt eine Anzahl von Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, die die Zusammensetzungsparameter der vorliegenden Erfindung illustrieren. Insoweit als die Summe der einzelnen Bestandteile zusammen 100 oder nahezu 100 ergibt können für sämtliche praktische Zwecke die angegebenen Werte als Gew.-% darstellend angenommen werden. Die tatsächlichen Gemischzusammensetzungen können jegliche Materalien enthalten, entweder Oxide oder andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen mit den anderen Gemischbestandteilen in den gewünschten Anteilen in das gewünschte Oxid umgewandelt werden.
Die in Tabelle 1 beschriebenen Glaskeramiken wurden unter Verwendung von Standardlabormethoden hergestellt. Glasgemische wurden in einer Kugelmühle gemahlen und in Platintiegeln bei 1600-1625ºC für 6 bis 16 Stunden geschmolzen und auf Stahlplatten als 15,24 cm · 15,24 cm · 1,27 cm(6" · 6" · 0,5")-Pastetchen gegossen. Die Glas-Pastetchen wurden 1 Stunde bei 725-750ºC glühbehandelt und anschließend über Nacht gekühlt. Anschließend wurden Proben aus den Glaspastetchen herausgeschnitten und unter Einsatz eines oder mehrerer Hitzebehandlungsprogramme, wie in Tabelle 1 (H. T.) angegeben, keramisiert. Die Gläser der vorliegenden Erfindung können bei 775-800ºC für 1-2 Stunden zur Keimbildung gebracht und anschließend für 2-4 Stunden bei Temperaturen von 850-1050ºC kristallisiert werden. Standard-Röntgen-Pulverbeugungsverfahren wurden zur Bestimmung der in der Glaskeramik vorliegenden Kristallphase(n) eingesetzt. In sämtlichen zitierten Beispielen ist die einzige vorliegende Kristallphase eine feste Spinelllösung (s.s.). In Tabelle 1 sind weiterhin die Molprozent-Verhältnisse von (R&sub2;O + RO)/Al&sub2;O&sub3; angegeben, wobei R&sub2;O = Alkalimetalloxid und RO = Erdalkalimetalloxide + ZnO sind. Diese Werte sind unter RO/Al&sub2;O&sub3; angegeben.
Tabelle 1 zeigt weiterhin Messungen einiger chemischer und physikalischer Eigenschaften, die für die Glaskeramiken gemäß herkömmlicher Verfahren auf dem Gebiet der Glastechnik bestimmt wurden. Der Spannungspunkt, ausgedrückt in ºC, wurde mittels Strahlkrümmungs-Viskositätsmessung bestimmt. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) über den Temperaturbereich von 25-300ºC, ausgedrückt in X10&sup7;/ºC, wurde unter Verwendung von Dilatometrie gemessen. Die Dichte ist für einige der Beispiele in g/cc angegeben.
Außerdem sind in Tabelle 1 Daten im Zusammenhang mit dem Liquidus angegeben, einschließlich der Liquidus-Temperatur (oberer Schmelzpunkt), der Liquidus-Viskosität sowie die Temperatur bei der die Vorläufergläser eine Viskosität von 30 Pa.s (300 poise), 10² Pa.s (10³ poise), 10³ Pa.s. (10&sup4; poise) und 10&sup9; Pa.s (10&sup5; poise) aufweisen. Diese Viskositätsinformation ist wichtig, da in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Glaskeramikzusammensetzung so gewählt ist, daß sich ein Glasmaterial ergibt, welches einen relativ großen Betriebs- Viskositätsbereich aufweist. Betriebs-Viskositätsbereich bezieht sich hier auf den Temperaturbereich, über den die Glaskeramiken eine Viskosität von 10²-10&sup4; Pa.s (10³-10&sup5; poise) aufweisen.
Vorzugsweise beträgt dieser Bereich mindestens 200ºC. In Beispiel 16 beträgt der Betriebs-Viskositätsbereich beispielsweise 236ºC (1416-1180ºC). Tabelle 1: Glaskeramik-Zusammensetzungen und -eigenschaften
Aufgrund der Mikrostruktur stabiler Oxidkristalle in einer Matrix von stark kieselsäurehaltigem Restglas weisen diese Materialien auch eine hervorragende chemische Beständigkeit auf. Repräsentative Daten sind in Tabelle II angegeben, wo der Gewichtsverlust in Standard-Säure, -Base und gepufferten Lösungen mit einem internen Benchmark-Glas, Corning's Code 7940 Quarzglas, verglichen ist. Tabelle 2: Chemische Beständigkeit
Die bevorzugtesten Glaskeramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Beispiele 4 und 16, wobei das am meisten bevorzugte gegenwärtig Beispiel 16 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die hier beschriebenen Glaskeramiken unter Verwendung eines Keramisierungs- und Kühl-Programms, wie unten beschrieben, hergestellt, wobei sie zunächst einer Keimbildungs-Hitzebehandlung (z. B. 800ºC für 2 Stunden) ausgesetzt werden, um eine Phasentrennung und das Wachstum von Keimen zu unterstützen. Anschließend werden sie einer Hitzebehandlung bei höherer Temperatur ausgesetzt (z. B. 1000ºC für 4 Stunden), um das Wachstum der primären Kristallphase zu unterstützen. Das Substrat wird anschließend langsam auf eine Temperatur von ungefähr 800ºC abgekühlt, um eine optimale Verdichtung des kleselsäurehaltigen Restglases zu erlauben. Anschließend kann das Glas mit einer schnellen, praktikableren Geschwindigkeit von 800ºC auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Claims

1. Transparente Glaskeramik, die Spinell als vorherrschende Kristallphase aufweist, sowie:

(i) einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (C.T.E.) über den Temperaturbereich von 25-300ºC von 32 bis 42 · 10&supmin;&sup7;/ºC;

(ii) einen Spannungspunkt von > 850ºC; und

(iii) eine Durchlässigkeit von mehr als 85% über den Bereich von 400 nm bis 700 nm für eine Glaskeramikplatte mit einer Dicke von 1,1 mm,

wobei die Glaskeramik die folgende Zusammensetzung, berechnet in Gew.-% auf Oxidbasis, aufweist:

50-64 SiO&sub2;, 16-22 Al&sub2;O&sub3;, 6-13 ZnO, 1-5 MgO, TiO&sub2; ≤ 10, 0-6 ZrO&sub2;, 0-5 CsO, 0-4 BaO, ZnO + MgO zusammen größer oder gleich 9, TiO&sub2; + ZrO&sub2; zusammen größer oder gleich 5, wobei TiO&sub2; einen wesentlichen Teil zur Keimbildung der Glaskeramik beiträgt und das Molverhältnis von (R&sub2;O + RO)/Al&sub2;O&sub3; von 0,5 bis 1,5 ist, wobei R&sub2;O die Summe der Mole von Alkalimetalloxiden ist und RO die Summe von Molen der Erdalkalimetalloxide plus ZnO ist.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, wobei die Glaskeramik einen CTE von 35-40 · 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist.

3. Glaskeramik nach Anspruch 2, wobei die Glaskeramik einen Spannungspunkt von größer als 875ºC aufweist.

4. Glaskeramik nach Anspruch 2, wobei die Glaskeramik einen Spannungspunkt von größer als 900ºC aufweist.

5. Glaskeramik nach Anspruch 2, wobei die Glaskeramik einen Spannungspunkt von größer als 925ºC aufweist.

6. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1-5, wobei ZnO + MgO zusammen weniger als 20 Gew.-% beträgt.

7. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1-5, wobei ZnO + MgO zusammen weniger als 18 Gew.-% beträgt.

8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1-7, die weiterhin mindestens eine wahlweise Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Übergangsmetalloxiden, P&sub2;O&sub5;, Rb&sub2;O, CaO, B&sub2;O&sub3;, Sulfaten und Halogeniden, in einer Menge, die insgesamt 5 Gew.-% nicht überschreitet, aufweist.

9. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1-7, die weiterhin mindestens einen wahlweisen Bestandteil aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bi&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5;, Ga&sub2;O&sub3;, PbO oder La&sub2;O&sub3;, in einer Menge, die 10 Gew.-% nicht überschreitet.

10. Glaskeramik nach Anspruch 1, die ein oder mehrere von Li&sub2;O, Na&sub2;O und K&sub2;O in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% aufweist.

11. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Molverhältnis von (R&sub2;O + RO)/ Al&sub2;O&sub3; von 0,75 bis 1, 25 beträgt.

12. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Molverhältnis von (R&sub2;O + RO)/ Al&sub2;O&sub3; von 0,85 bis 1, 15 beträgt.

13. Photovoltaische Vorrichtung, die ein Substrat mit einer Glaskeramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12 aufweist.

14. Flachbildschirmanzeigevorrichtung, die ein Substrat mit einer Glaskeramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12 aufweist.

15. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die ein Substrat mit einer Glaskeramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12 aufweist.