JP4226680B2 - ガラスセラミック - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明なスピネル系ガラスセラミック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
本発明の材料の最も重要な用途は、高温ポリシリコン薄膜の支持体（すなわち、基板）である。多結晶質シリコンから成る薄膜に基づく製品としては、太陽電池やフラットパネルディスプレー、特に活性マトリックス液晶ディスプレーが挙げられる。しかしながら、本発明の材料は、その他の形態のフラットパネルディスプレー、太陽電池、フォトマスク、光磁性ディスクのような各種の電気装置、電子装置および光電子装置における支持体（すなわち、基板）材料としても有用である。
【０００３】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）は一般に、液晶材料から成る薄層を封入する２枚の平らなガラスシートから構成される。該ガラス上のあるアレイ状の透明な薄膜電極が液晶材料の透過性を調整することにより像が形成される。各ピクセルにダイオードや薄膜トランジスター（ＴＦＴ）のような活性デバイスを装入することにより、高いコントラストと応答速度を得ることができ、高分解ディスプレーが作られる。一般に活性マトリックスＬＣＤ（ＡＭＬＣＤ）と称されるそのようなフラットパネルディスプレーは、ノート型コンピュータや携帯テレビのような高性能ディスプレーのための主要な技術となっている。
【０００４】
現在、多くのＡＭＬＣＤは、アモルファス（非晶質）シリコン（ａ−Ｓｉ）法を利用し、最高加工温度が450 ℃である。しかしながら、多結晶質シリコン（poly−Ｓｉ：ポリ−Ｓｉ）を利用するとａ−Ｓｉよりも幾つかの点で有利になるであろうということは長い間認められている。多結晶質シリコンは駆動電流と電子移動度がきわめて高く、これによってＴＦＴのサイズを小型にできると同時に、ピクセルの応答スピードを増大させる。さらに、ポリＳｉ法を用いると、ガラス支持体（ガラス基板）上に直接的にディスプレー駆動回路を形成させることもできる。このような組込みによりコストが大幅に減少するとともに信頼性が増大し、さらに、パッケージの小型化および電力消費量の低減が可能となる。これに対して、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は、それぞれ独立した複数の駆動チップが必要であり、これらを、テープキャリア結合法のような集積回路パッケージ法を用いてディスプレーの周囲に取り付けなければならない。
【０００５】
ポリ−Ｓｉは、従来より、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いてガラスシート上にアモルファスシリコンを沈着させ、次に、被覆された該ガラスを充分な時間にわたり高温に露してａ−Ｓｉをポリ−Ｓｉに結晶化することにより製造されている。ポリ−Ｓｉを製作するには多くの方法があるが、２つのカテゴリーに分けることができる。約600 ℃以下の加工温度を用いる低温ポリ−Ｓｉ法と、一般的には900 ℃というような高温を用いる高温ポリ−Ｓｉ法である。
【０００６】
低温法の多くはレーザー結晶化法のような手法を用い、支持体（基板）を400 ℃に保持しエキシマーレーザーを用いてＳｉ層を溶融させ結晶化させる。レーザー結晶化の主要な欠点は、サンプル全体にわたって良好な均質性を得ることが難しいということである。大抵のＴＦＴはオンボードロジックに対して充分すぎる移動度を有しているが、一度に溶融され結晶化されるのは少領域だけであるためにスティッチの問題が生じる。低温ポリ−ＳｉのＴＦＴは、アモルファスＳｉを加熱結晶化（最高温度600 ℃）することによっても製造することができるが、このような低温下で高性能のトランジスターを作るためには、少なくとも25時間、膜を処理しなければならないのが一般的である。更に、結晶化工程の後、一般に数工程の高温処理（ゲート酸化物の成長またはアニーリングやドープ剤の活性化など）が必要である。
【０００７】
最上の性能のポリ−Ｓｉ ＴＦＴは、少なくとも900 ℃の温度下で製造される。このような方法によって電子移動度が極めて高く（高速スイッチング用）、広い領域にわたってＴＦＴ均質性の優れたポリ−Ｓｉ膜を作ることができる。この製造法は、一般に、高温プロセスを用いて薄膜に連続的な沈着およびパターニングを施すことから成り、これによって支持体（基板）は900 ℃を含む温度にまで加熱されることになる。この要求を満たし得る材料はきわめて少ない。一つの手段は、支持体（基板）として溶融シリカないしはガラス質シリカを用いることであった。溶融シリカは、 990°〜1000°の充分に高いひずみ点を有してはいるが、その熱膨張係数（Ｃ．Ｔ．Ｅ．）は、シリコンよりもかなり小さく、そのＣ．Ｔ．Ｅ．は、シリコンが37×10^−７／℃であるのに対して５×10^−７／℃である。さらに、溶融シリカは製造コストが極めて高く、大型ディスプレーに用いるとコスト的に引き合わなくなる。
【０００８】
したがって、ひずみ点が高く、且つ、多結晶質シリコン、特に高温ポリ−Ｓｉに適合するような熱膨張係数を有する透明なガラスセラミック材料の開発が所望されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主要結晶相としてスピネルを含有する透明なガラスセラミックに関し、該ガラスセラミックは、酸化物を基準とする重量パーセントで計算して次の組成を有する：ＳｉＯ₂ 45〜65、Ａｌ₂ Ｏ₃ 14〜28、ＺｎＯ 4〜13、ＭｇＯ 0〜8 、ＴｉＯ₂ ０〜10、ＺｒＯ₂ ０〜６、Ｃｓ₂ Ｏ ０〜15、ＢａＯ ０〜５、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が約８以上、およびＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ の合計が約８より大きい。
【００１０】
透明とは、本発明のガラスセラミックが1.1mm の厚さのシートとして可視スペクトル領域（400nm から700nm ）にわたって85パーセントよりも大きい透過性を有することを意味する。さらに、用途によっては、そのようなシートが近紫外においてもある程度の透過率、例えば、350 〜400nm の領域にわたって50パーセントより大きい透過率を有することが好ましい。
【００１１】
本発明に従う透明なスピネル系ガラスセラミックは、従来技術のガラスセラミック材料に比べて多くの利点を有する。例えば、本発明のガラスセラミックは、25〜300 ℃の温度範囲にわたって、約32から42×10^-7／℃の間の熱膨張係数、好ましくは約35から40×10^-7／℃の間の熱膨張係数を示し、シリコンに対して相対的な熱的適合性を有する。また、本発明のガラスセラミックは、850 ℃より高い、好ましくは875 ℃より高い、より好ましくは900 ℃より高い、そして最も好ましくは925 ℃より高いひずみ点を有する。
【００１２】
したがって、本発明のガラスセラミックは、きわめて高い熱安定性を有し、そして、変形、屈曲または透明性喪失を起こすことなく24時間にわたって900 ℃というような温度に抗することができる。このような本発明の材料における主要な（そして一般に唯一の）結晶相はスピネル固溶体（Ｚｎ、Ｍｇ）Ａｌ₂ Ｏ₃ から構成されるが、該スピネルに、透明度や諸特性に悪影響を与えないような少量の他の結晶相、例えば、ジルコニア、Ｍｇ−ペタライト、β−石英固溶体、またはＭｇＴｉ₂ Ｏ₅ が併存することもある。主要な結晶相とは、該結晶相が、存在する全結晶相の少なくとも約75体積パーセント、より好ましくは少なくとも85パーセント、そして最も好ましくは少なくとも約95パーセントを占めることを意味する。さらに、本発明のガラスセラミックは、少なくとも約20重量パーセントの結晶相がガラス質マトリクス内に分散されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のガラスセラミックは、優れた化学的耐久性を示し、そして、ＴＦＴ処理に現在用いられている全てのクリーニング法に適合する。さらに、本発明のガラスセラミックの密度は2.85グラム／ccより低く、また、硬度は600 より大きい（Knoop, 100g 負荷）。
【００１４】
前駆体ガラスが従来からの溶融および成形技術（特に圧延によるもの）に適合しているため、該材料は大きいシートを製造するのに好適となる。ここで記述するガラスは、1550℃〜1600℃の温度で溶融し得るものである。ガラスに比べて剛性および強度が大きい（ヤング率＜13×10⁶ psi、破壊係数＜10×10¹³psi)ことから、ガラス材料に比べるとより薄いシートとして用いることができる。
【００１５】
薄膜ポリシリコン太陽電池用の支持体（基板）の他に、本発明の耐熱性ガラスセラミックは、高温薄膜を用いる支持体（基板）（例えば、活性マトリクス液晶ディスプレー（ＡＭＬＣＤ））から光学装置（例えば光導波路）に至る広範な用途に有用である。特にＡＭＬＣＤの支持体（基板）として有用であるが、これは、周辺駆動回路を支持体（基板）に直接設置することができるからである。該ガラスはひずみ点が高いので、従来のＬＣＤ（ひずみ点の低いもの）支持体（基板）を用いる場合よりも高温においてトランジスターを作製することができ、これによって、移動度のきわめて高い膜を形成することができる。駆動回路は、高温加工によって調製できるような極めて高品質のポリシリコンＴＦＴを必要とする。本発明のガラスセラミックは900 ℃という温度にも抗することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ガラスセラミックは、無秩序に配向された結晶が残存ガラスのマトリクス中に分散されて構成され、そして、前駆体（プリカーサ）となるガラス体を制御しながら核形成し結晶化することによって製造することができる。すなわち従来からのガラス形成技術を利用して、所望の組成のガラス形成バッチを溶融し、得られたメルトを冷却すると同時に所定の形状のガラスに成形する。本発明に従うスピネル結晶を含有するガラスセラミックの前駆体となるガラスを得るためのガラス形成バッチは、簡単に溶融させることができ、得られるメルトは、多種の形状の製品に成形することができる。前駆体ガラス、およびそれから形成されるガラスセラミックは、重量パーセントで以下の組成から本質的に構成される。
【００１７】
ＳｉＯ₂ 45〜65
Ａｌ₂ Ｏ₃ 14〜28
ＺｎＯ ４〜13
ＭｇＯ ０〜８
ＴｉＯ₂ ０〜10
ＺｒＯ₂ ０〜６
ＢａＯ ０〜８
Ｃｓ₂ Ｏ ０〜15
（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）≧８％
（ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ )≧４％
必要または所望に応じて、ガラス組成物に、Ａｓ₂ Ｏ₃ またはＳｂ₂ Ｏ₃ のような清澄剤を添加してもよい。さらに、所望に応じて、５％以下の他の酸化物やフッ化物、例えば、Ｒｂ₂ Ｏ、ＷＯ₃ 、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＡｌＦ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ もしくはＰ₂ Ｏ₅ および／または10％以下のＢｉ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯもしくはＬａ₂ Ｏ₃ を添加することもできる。本発明のガラスセラミックは移動性のアルカリイオンが無いことが望ましいので、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏのレベルは３％未満とすることが好ましく、最も好ましくはゼロにすべきである。
【００１８】
ＳｉＯ₂ の量が45％より少ないと、残存ガラスに対するスピネルの比率が増加し、熱膨張係数を増大させる。このことは、ガラスセラミックの透明性も高める。他方、ＳｉＯ₂ の量が65％を超えると、ＣＴＥが低すぎてシリコンに対する最適な適合性が得られない。
【００１９】
Ａｌ₂ Ｏ₃ はスピネル（Ｚｎ、Ｍｇ）Ａｌ₂ Ｏ₃ の必要構成成分である（１モルの（ＺｎＯ、ＭｇＯ）が１モルのＡｌ₂ Ｏ₃ に結合する）。したがって、Ａｌ₂ Ｏ₃ が14％より少ないと、スピネルの形成が少なすぎて、熱膨張係数が低すぎるであろう。Ａｌ₂ Ｏ₃ の量が28％を超えると、ガラスは不安定になる傾向があり、また、液相線温度が高くなり、ガラスの溶融を困難にする。
【００２０】
ＭｇＯおよびＺｎＯ成分の両方は、Ａｌ₂ Ｏ₃ とともに重要なスピネル結晶を形成するための成分である。したがって、ガラスセラミック組成には、それらの一方または双方が存在していなければならない。ＺｎＯは、きわめて微細粒のスピネル結晶の結晶化を強く促進し、望ましくない相の結晶化を可及的に少なくする。最適な性状を得るには少なくとも４％のＺｎＯが所望される。一方、溶融温度が高くなりすぎてガラスの溶融が困難にならないように、ＺｎＯは、好ましくは13％以下とすべきである。全てがＭｇスピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）であるガラスセラミックを製造してもよいが、ＭｇＯは、透明度を劣化させる傾向のある非スピネル相（例えば、Ｍｇ−ペタライト、β−石英ｓｓ、およびＭｇＴｉ₂ Ｏ₅ ）の成長を強く促進する。したがって、ＭｇＯは最大８パーセントとすることが望ましい。
【００２１】
（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）の合計量は少なくとも８重量パーセントとすることが好ましく、これによりスピネル相が充分に結晶化され、所望の性質が得られるようにする。他方、透明度を維持し且つ所望のひずみ点温度と熱膨張が得られるようにするため、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計量は18重量パーセント以下とするのが好ましい。
【００２２】
（ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ）の合計量は、核形成と透明度を最適にするために、少なくとも４％にすることが好ましい。チタニアは、ガラス中での極めて効果的な核形成剤として、およびスピネル結晶の集積成分としての両方の機能を有する。チタニア単独、ジルコニア単独、またはこれらの２種類の酸化物の混合物のいずれもスピネル相を核形成するが、実用上の観点からはジルコニアのみによる核形成は一般に望ましくない。その理由は、ＺｒＯ₂ は、ガラスの液相線温度を有意に上昇させ、また、粘度曲線をきわめて急激にし永続的なストーニングの危険性をもたらすからである。ジルコニアはガラスセラミックの密度も増大させるが、これは多くの用途で望ましくない。さらに、ジルコニアは、充分量のマグネシアを含有するガラス中で、チタニアよりもスピネルの核形成効率が低い。核形成が充分でないと、当該組成範囲のマグネシア含有ガラスは、スピネルの代わりに、またはスピネルの他に、β−石英固溶体やＭｇペタライトを形成し易くなり、その結果、ガラスセラミックに望ましくない結晶成長、さらにはくもりや不透明性を引き起こすとともに、最も厳しい場合には破壊をもたらす。組成物中にマグネシアが多くなる程、スピネル相を効率的に核形成するために必要とするチタニアの量は大きくなる。Ｍｇの無いスピネル組成においては、５％のＴｉＯ₂ で充分であるが、約２重量％以上のＭｇＯを有する組成においては最低7.5 ％のＴｉＯ₂ が一般に必要である（但し、ＺｒＯ₂ が存在しないとして）。
【００２３】
ガラスセラミックのひずみ点温度は、一般に、その前駆体となるガラスのひずみ点温度よりも有意に高いが、これは、結晶相がガラス中のフラキシング剤の多くを取込み、前駆体ガラスよりも融剤の少ない（したがって、より硬い）残存ガラス（これは、実際にはガラスセラミック中でひずみ点を測定した「ガラス」である）を残すからである。本発明に従うガラスセラミックは、シリカ含有量が高く、さらに、理論的にシリカと構造上酷似するような組成の残存ガラスを有するように設計され、これによって、ひずみ点は850 ℃より高く、好ましくは875 ℃より高く、より好ましくは900 ℃より高く、最も好ましくは925 ℃より高くなるようになっている。
【００２４】
ひずみ点を可及的に高くするためには、ガラスセラミック中の残存ガラス（すなわち、結晶ではない部分）の組成が、純粋なシリカの組成に可及的に近いか、または非架橋酸素が可及的に少ないようにすべきである。このために、好ましいガラスセラミックは、（Ｒ₂ Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比が約0.5 〜1.5 、好ましくは約0.75〜1.25、最も好ましくは約0.85〜1.15（但しＲ₂ Ｏ＝アルカリ金属酸化物およびＲＯ＝アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯである）となるように設計したものである。この比は、系の全体的な過アルミ性（peraluminousness) または過アルカリ性（peralkalinity)を知るのに有用であり、したがって、ひずみ点のような特性を予測するのに役に立つ。一般的には、組成が過アルミ性になる程、ひずみ点が高くなるが、ガラスの安定性と液相線／粘度の関係を悪くすることが多い。
【００２５】
好ましくは、前駆体ガラス、そして最終的なガラスセラミックは、酸化物を基準とする重量パーセントで表して、大略、次の組成から本質的に成る。
【００２６】
ＳｉＯ₂ 50〜64
Ａｌ₂ Ｏ₃ 16〜22
ＺｎＯ ６〜13
ＭｇＯ １〜５
ＴｉＯ₂ ０〜10
ＺｒＯ₂ ０〜６
ＢａＯ ０〜４
Ｃｓ₂ Ｏ ０〜５
（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）≧９％
（ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ）≧５％
最も好ましくは、前駆体ガラス、そして最終的なガラスセラミックは、酸化物を基準とする重量パーセントで表して大略、次の組成から本質的に成る。
【００２７】
ＳｉＯ₂ 55〜62
Ａｌ₂ Ｏ₃ 18〜22
ＺｎＯ ８〜11
ＭｇＯ ２〜５
ＴｉＯ₂ ０〜10
ＺｒＯ₂ ０〜６
ＢａＯ ０〜３
Ｃｓ₂ Ｏ ０〜４
（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）≧９％
（ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ）≧５％
ＳＴＥＭ顕微鏡写真の示すところによれば、本発明に従う透明ガラスセラミックの結晶スピネルの大きさは、直径75〜 200オングストローム(7.5〜20nm) の範囲にある。超微細結晶であることも一因であるが、本発明の材料は、ガラス状態で２ミクロン×２ミクロンの表面積にわたり、10オングストローム以下の表面粗さ（Ｒａ）にまで研磨されることができ、そして、ガラスセラミックにセラム化された後もこの表面粗さを保持する。
【００２８】
本発明の材料は、従来からのガラス溶融および成形法（特に圧延によるもの）に適合しており、したがって、薄層ポリシリコン太陽電池またはフラットパネルディスプレー用の支持体（基板）に必要とされる広大シートを経済的なコストで製造することができる。さらに、ガラスまたは溶融シリカに比べて剛性および強度が大きいので、より薄いシート（例えば、活性マトリクス結晶ディスプレーおよびその他のフラットパネルディスプレー用）の利用が可能となる。
【００２９】
上述の透明なガラスセラミックは、核を形成させ、次いで、結晶を成長させるのに用いる従来からの２段階熱処理によって得ることができる。該ガラスセラミックは１段階熱処理によって得ることもできる。１段階（または２段階）熱処理において、結晶を成長させる温度の上限は、好ましくは875 〜1050℃の範囲にすべきである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例に沿って本発明をさらに説明するが、それらは例示のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。
【００３１】
表１は、酸化物を基準にした重量部で表した多数のガラス組成物を掲記して、本発明に関連する構成因子を示している。個々の構成成分の合計量が100 になるか、または100 に近ければ、実用上、掲記の数値は重量パーセントを表すものとしてよい。実際のバッチ成分は、酸化物またはその他の化合物のような任意の材料から構成され、他のバッチ成分とともに溶融されたときに好適な割合の所望の酸化物に転化されるようになっていることもある。
【００３２】
表１に掲記しているガラスセラミックは、標準的な実験室的方法によって調製されたものである。ガラスバッチにボールミリングを行い、白金るつぼ内で1600〜1625℃のおいて６〜16時間溶融し、鋼性プレートで６インチ×６インチ×0.5 インチ（15.2cm×15.2cm×1.3cm)のパティに鋳造した。得られたガラスパティに725 〜750 ℃のおいて１時間アニーリングを施し、その後、一晩冷却した。次いで該ガラスパティから小片（クーポン）を切り出し、表１に示す１種またはそれ以上の熱処理法（Ｈ．Ｔ．）を用いてセラム化した。本発明のガラスは、775 〜800 ℃において１〜２時間で核形成処理され、次に、850 〜1050℃の温度において２〜４時間で結晶化されることができる。標準的な粉末Ｘ線回析法を用いて、ガラスセラミック内に存在する結晶相を調べた。掲記しているすべての実施例において、存在する唯一の結晶相は、スピネル固溶体（s.s.) である。表１には、（Ｒ₂ Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比（但し、Ｒ₂ ＝アルカリ金属酸化物およびＲＯ＝アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ）も掲記しており、この値はΣＲＯ／Ａｌ₂ Ｏ₃ として記載している。
【００３３】
表１には、ガラスの技術分野で従来より知られた手法に従ってガラスセラミックについて測定された幾つかの化学的および物理的特性の測定値も掲記している。ひずみ点（℃で表す）は、ビーム曲げ粘度法により測定した。25〜300 ℃の温度範囲にわたる線熱膨張係数（（×10^-7／℃）で表す）は膨張計測定法を用いて測定した。幾つかの実施例については密度（グラム／cc）も掲記している。
【００３４】
さらに、表１には、液相線温度や液相線粘度など液相線に関連するデータを掲記するとともに、前駆体ガラスが300 ポアズ、10³ ポアズ、10⁴ ポアズ、および10⁵ ポアズの粘度を示すときの温度も掲記している。この粘度に関する情報を含ませたのは、本発明の好ましい態様においては、相対的に作業粘度範囲が広くなるようなガラス材料が得られるようにガラスセラミックの組成を選択しているからである。ここで用いている作業粘度範囲とは、ガラスセラミックが10³ 〜10⁵ ポアズの粘度を示す温度範囲を指称する。好ましくは、この範囲は少なくとも200 ℃である。例えば、実施例16においては、作業粘度範囲は236 ℃（1416〜1180℃）である。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
高度にケイ酸質の残存ガラスから成るマトリックス中に安定な酸化物の結晶が存在するミクロ構造により、本発明の材料は優れた化学的耐久性を有する。表２に、内部の基準ガラス（コーニング(Corning) 社Code 7940 の溶融シリカ）と比較して標準的な酸、塩基および緩衝液中での重量ロスを示した代表的データを記している。
【００３９】
【表４】

【００４０】
本発明の最も好ましいガラスセラミック組成物は実施例４および16であり、特に、現在のところ実施例16が最も好ましい。
【００４１】
好ましい態様の１つとして、本発明のガラスセラミックは、下記のセラム化および冷却スケジュールで製造される。すなわち、先ず、核形成用熱処理（例えば800 ℃、２時間）に供して、相分離と核の成長を促進させる。次に、より高温の熱処理（例えば、1000℃、４時間）に供して、主結晶相の成長を促進させる。該支持体（基板）は、次いで、約800 ℃にゆっくりと冷却され、ケイ酸質残存ガラスの最適な高密度化が起こるようにする。その後、該ガラスは、迅速で都合のよい速度で800 ℃から室温にまで冷却してもよい。そのようなセラム化と冷却法は、同時に提出した米国特許出願に記述されており、その明細書を参考に引用しておく。
【００４２】
核形成：800 ℃／２時間
成長：1000℃／４時間
冷却：1000℃から950 ℃（於 0.5℃／分）、
950 ℃から900 ℃（於 0.1℃／分）、
900 ℃から875 ℃（於 0.2℃／分）、
875 ℃から700 ℃（於２℃／分）、
700 ℃から室温（於10℃／分）、
本発明は実施例に沿って詳述したが、本発明はそれらの説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定義される本発明の思想および範囲から逸脱しない各種の変更が当業者によって可能である。

Claims (15)

1. 主結晶相としてスピネルを含有し、０〜300 ℃の温度範囲にわたり32〜42×10^−７／℃の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す透明なガラスセラミックであって、酸化物に基づく重量パーセントで計算して、45 〜 65 ％のＳｉＯ _２ 、 14 〜 28 ％のＡｌ_２ Ｏ _３ 、４〜 13 ％のＺｎＯ、０〜８％のＭｇＯ、０〜 10 ％のＴｉＯ _２ 、０〜６％のＺｒＯ _２ 、０〜 15 ％のＣｓ_２ Ｏ、０〜６％のＢａＯを含有し、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計量が８重量％以上でありかつ 18 重量％より少なく、ＴｉＯ_２ ＋ＺｒＯ_２ の合計量が４重量％以上であり、（Ｒ_２ Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ_２ Ｏ_３ のモル比が 0.5 〜1.5 であり、但しＲ_２ Ｏはアルカリ金属酸化物のモル数の合計であり、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯのモル数の合計である、ガラスセラミック。
2. 重量パーセントで表して、ＳｉＯ_２ が50〜64％、Ａｌ_２ Ｏ_３ が16〜22％、ＺｎＯが６〜13％、ＭｇＯが１〜５％、ＴｉＯ_２ が０〜10％、ＺｒＯ_２ が０〜６％、ＢａＯが０〜４％、Ｃｓ_２ Ｏが０〜５％、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計量が９％以上であり、ＴｉＯ_２ ＋ＺｒＯ_２ の合計量が５％以上であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
3. 850 ℃より高いひずみ点を有することを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。
4. 35〜40×10^−７／℃のＣＴＥを有することを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。
5. 875 ℃より高いひずみ点を有することを特徴とする請求項４記載のガラスセラミック。
6. 900 ℃より高いひずみ点を有することを特徴とする請求項４記載のガラスセラミック。
7. 925 ℃より高いひずみ点を有することを特徴とする請求項４記載のガラスセラミック。
8. 遷移金属酸化物、Ｐ_２ Ｏ_５ 、Ｒｂ_２ Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２ Ｏ_３ 、硫酸塩、およびハライドから成る群より選ばれる少なくとも１種の成分を合計で５重量％を超えない量で含有することを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。
9. Ｂｉ_２ Ｏ_３ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ 、Ｇａ_２ Ｏ_３ 、ＰｂＯおよびＬａ_２ Ｏ_３ から成る群より選ばれる少なくとも１種の成分を10重量％を超えない量で含有することを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。
10. Ｌｉ_２ Ｏ、Ｎａ_２ ＯおよびＫ_２ Ｏの１種以上を３重量％より少ない量で含有することを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。
11. 請求項１または２記載のガラスセラミックからなる、光起電力装置用基板。
12. 請求項１または２記載のガラスセラミックからなる、フラットパネルディスプレー装置用基板。
13. 請求項１または２記載のガラスセラミックからなる、液晶ディスプレー装置用基板。
14. （Ｒ_２ Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ_２ Ｏ_３ のモル比が 0.75〜1.25であることを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。
15. （Ｒ_２ Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ_２ Ｏ_３ のモル比が 0.85〜1.15であることを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。