CN105601115A - 以尖晶石为主的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以尖晶石为主的微晶玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂47.5-70.0％；Al₂O₃10.0-20.0％；MgO？0-22.0％；ZnO？0-12.5％，且MgO和ZnO总含量在6％以上，其晶化的玻璃中含有尖晶石晶体的微晶。本发明采用合适的前驱体玻璃进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶方法，制备出以尖晶石为主的微晶玻璃，玻璃莫氏硬度为7.5-8，可以具有不同颜色，克服了以硅灰石为主建筑微晶玻璃的划伤问题，延长了使用寿命。本发明的尖晶石为主的微晶玻璃具有高的机械强度、高的硬度、耐磨性好、电绝缘性好等特点，可用建筑装饰材料、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等。

Description

以尖晶石为主的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以尖晶石为主的微晶玻璃及其制备方法，属于玻璃陶瓷技术领域。

背景技术

微晶玻璃是集玻璃、陶瓷和天然石材的优点于一身的玻璃，具有优异的热力学性能、高的化学稳定性、热膨胀系数大范围可调、优良的绝缘性、耐磨性高和高的软化点温度等特点，这些特性决定了微晶玻璃在材料学领域占有重要地位，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，化工与防腐材料和矿山耐磨材料等领域。

尖晶石是具有立方结构的氧化物，化学通式为AB₂O₄，其中A是具有四面体配位的Zn、Fe或Mg等二价金属离子，B是具有八面体配位的A1、Cr或Fe金属离子。常见的镁铝尖晶体(MgAl₂O₄)，由于A1-O、Mg-O均形成较强的离子键，使得其结构牢固，硬度大(莫氏硬度为8)，溶点高(2135℃)，化学性质稳定，耐腐蚀性、耐热性、耐压性、机械强度优异等特点。

目前建筑微晶玻璃主要采用CaO-Al₂O₃-SiO₂系统，以硅灰石、钙长石、钙黄长石、透辉石等为主晶相，而具有天然大理石外观特征的建筑微晶玻璃的主晶相为硅灰石(CaO-SiO₂)。硅灰石、钙长石、钙黄长石和透辉石晶体莫氏硬度为6H，而平常使用的刀具莫氏硬度在5.5-6H，砂砾或灰尘中含有二氧化硅莫氏硬度7H，这些都能在现有的建筑微晶玻璃玻璃表面造成划伤或磨损，影响其装饰效果和使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以尖晶石为主的微晶玻璃。

本发明还要提供一种上述以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：以尖晶石为主的微晶玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂47.5-70.0％；Al₂O₃10.0-20.0％；MgO0-22.0％；ZnO0-12.5％，且MgO和ZnO总含量在6％以上，其晶化的玻璃中含有尖晶石晶体的微晶。

进一步的，还含有：B₂O₃0-3.0％；ZrO₂0-6.0％；P₂O₅0-0.5％；TiO₂0-5.0％；Sb₂O₃0-0.5％；CeO₂0-2.0％；Na₂O0-2.0％；K₂O0-2.0％；Cr₂O₃0-1.0％；Mn₂O₃0-1.0％；Fe₂O₃0-1.0％；Y₂O₃0-4.0％；La₂O₃0-1.0％。

进一步的，其中，助溶剂Na₂O和K₂O的总含量小于2％。

进一步的，其中，成核剂TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的总含量大于6％。

进一步的，其中，澄清剂Sb₂O₃和CeO₂的总含量不超过2％。

进一步的，SiO₂和Al₂O₃的总含量为65-80％。

进一步的，所述玻璃的莫氏硬度为7.5-8。

以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)配料

按照重量比例称量原料的重量，倒入混合机中，混合均匀后作为前驱体玻璃原料；

(b)熔炼

将上述前驱体玻璃原料投入到熔炼炉中，在高温下经熔化和澄清，将前驱体玻璃原料溶解为高温玻璃原液，同时去除高温玻璃原液中的气泡和异物；

(c)成型及退火

将熔融好的高温玻璃原液在一定出炉温度下，成型后进行粗退火；

(d)热处理

将上述粗退火后的玻璃放入高温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃中生成尖晶石晶体的微晶，获得本发明的尖晶石为主的微晶玻璃。

进一步的，步骤(a)所述原料，其中MgO、Na₂O、K₂O以碳酸盐或硝酸盐或硫酸盐的形式引入，其它组分以氧化物的形式引入。

进一步的，步骤(b)所述熔化为，温度在1550-1600℃，时间在4-10h；所述澄清为，温度在1600-1650℃，时间在4-10h。

进一步的，步骤(c)所述出炉温度为1500-1600℃；所述成型为通过在热模具中冷却下成型，或通过浮法、压型法成型。

进一步的，所述热模具为，在成型过程中保证模具温度在100-450℃；所述冷却为，在高温玻璃液倒入到模具中，要对预热模具进行吹风冷却。

进一步的，步骤(d)所述的热处理包括晶核析出和微晶成长两个阶段；所述晶核析出阶段所需温度为750-900℃，持续时间为1-4h；所述微晶成长阶段所需温度为800-1000℃，持续时间为0.5-4h。

本发明的有益效果是：采用合适的前驱体玻璃进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶方法，制备出以尖晶石为主的微晶玻璃。本发明的制备过程简单，成本低等，适合大规模的生产。本发明方法制备出以尖晶石为主的微晶玻璃莫氏硬度为7.5-8，可以具有不同颜色，可以有效地应用于建筑微晶玻璃中，克服了以硅灰石为主建筑微晶玻璃的划伤问题，延长了使用寿命。本发明方法制备出尖晶石为主的微晶玻璃具有高的机械强度、高的硬度、高的热稳定性、好的化学稳定性、耐磨性好、电绝缘性好等特点，可用建筑装饰材料、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等。

具体实施方式

本发明以ZnO(MgO、Cr₂O₃、Mn₂O₃、Fe₂O₃)-Al₂O₃-SiO₂为系统，其重量百分比含量及其作用如下：

SiO₂和Al₂O₃以及MgO或者ZnO是构成本发明的玻璃的主要成分，根据MgO(或ZnO)-Al₂O₃-SiO₂相图，本发明中，SiO₂的含量为50.0-70.0％；Al₂O₃的含量为10.0-20.0％，当MgO和ZnO的含量超出这个范围后，在玻璃中会出现其它晶体，达不到要求。MgO的含量为0-22.0％，ZnO的含量为0-12.5％，其中，MgO和ZnO总含量在6％以上。以上组分的含量范围可以在玻璃中形成镁铝尖晶石或/和锌铝尖晶石微晶。

优选的，本发明中的SiO₂和Al₂O₃的总含量为65-80％。当SiO₂和Al₂O₃的总含量小于65％时，玻璃的硬度达不到要求；当SiO₂和Al₂O₃的总含量超过80％时，熔炼困难。

ZrO₂、P₂O₅和TiO₂为玻璃中晶体的成核剂，一般会使用多种成核剂，这样可以促使晶核数量多，晶化后晶体尺寸小而均匀。ZrO₂熔化温度高，含量一般不超过6％；P₂O₅含量过多会出现分相，一般不超过5.0％；TiO₂为主要成核剂，含量一般不超过5.0％，含量过多时，成核形成的钛酸盐硬度低，会影响玻璃的硬度。优选的，本发明的成核剂TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的总含量大于6％。

Sb₂O₃和CeO₂为澄清剂，两者不同时使用，Sb₂O₃含量不超过1.5％，过多起不到澄清作用；CeO₂含量不超过2.0％。

Na₂O和K₂O为助溶剂，降低熔化温度和澄清温度，但是Na₂O、K₂O的含量都不能超过2％，过多会导致玻璃的硬度下降。优选的，本发明的助溶剂Na₂O和K₂O的总含量小于2％。

Cr₂O₃、Mn₂O₃和Fe₂O₃主要作用是着色剂，在玻璃呈现不同的颜色，Fe离子呈蓝色，Mn离子呈紫色，铬离子成红色。另一个作用是在玻璃中形成小晶体，如铬尖晶石、锰尖晶石和铁尖晶石，这些小晶体也会呈现不同的颜色，铬尖晶石为粉红色，锰尖晶石为黑紫色，铁尖晶石为蓝色。本发明中，Cr₂O₃、Mn₂O₃和Fe₂O₃的添加量都不超过1％。

Y₂O₃和La₂O₃是额外添加剂，在不降低玻璃硬度前提下，可以稍微降低玻璃熔化温度，但是不能太多，Y₂O₃的含量不能超过4.0％，La₂O₃的含量不能超过1.0％。

本发明是以尖晶石为主的微晶玻璃，其含有少量的石英固溶体、堇青石和假蓝宝石等晶体。

本发明的制备方法包括以下步骤：

(a)配料

根据前驱体玻璃的重量组成含量，其中MgO、Na₂O、K₂O以碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐引入，其它组分以氧化物形式引入。按照重量比例，称量原料的重量，倒入混合机中，混合均匀后作为前驱体玻璃原料；

(b)熔炼

将上述前驱体玻璃原料投入到熔炼炉中，在高温下经熔化和澄清，将前驱体玻璃原料溶解为高温玻璃原液，同时去除高温玻璃原液中的气泡和异物；

(c)成型及退火

将熔融好的高温玻璃原液在一定出炉温度下，通过热模具中冷却下成型，或通过浮法、压型法成型，成型好的玻璃在马弗炉中粗退火；

(d)热处理

将上述粗退火的玻璃放入高温炉马弗炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃中生成尖晶石晶体的微晶，获得本发明的高硬度微晶玻璃。

上述步骤(a)中的混合机7可采用V形混合机。上述步骤(b)中高温下熔化，温度在1550-1600℃，时间在4-10h；高温下澄清，温度在1600-1650℃，时间在4-10h；所述熔炼炉采用电炉或坩埚炉。上述步骤(c)中热模具出炉温度为1500-1600℃；热模具是指，在成型过程中保证模具温度在100-450℃；冷却是指，在高温玻璃液倒入到模具中，要对预热模具进行吹风冷却；上述步骤(d)中的热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中，晶核析出阶段所需的温度为750-900℃，持续时间为1-4h；微晶成长阶段所需的温度为800-1000℃，持续时间为0.5-4h。

本发明采用前驱体玻璃再进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶方法，制备出以尖晶石为主的微晶玻璃，莫氏硬度在7.5-8，具有不同颜色。本发明制备的尖晶石为主的微晶玻璃具有高硬度、高的机械强度、高的热稳定性、良好的化学稳定性、耐磨性好、电绝缘性好等特点，可用用于建筑内饰、耐磨耐腐蚀材料等。

实施例1：

首先按照重量比将60％的SiO₂、20％的Al₂O₃、8％的MgO、1％的Na₂O、1％的K₂O、2％的ZnO、5％的TiO₂、2％的ZrO₂、0.5％的P₂O₅和0.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入V形混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

接着将配制好的前驱体玻璃原料投入电炉内，在1600℃温度下8小时进行熔化，在1650℃温度下10小时进行澄清，然后将熔融好的玻璃液降温到1600℃出炉，通过模具成型，模具温度在200℃，成型时进行吹风冷却，制得的玻璃在马弗炉680℃粗退火。

将制得的玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在800℃，持续2h使玻璃中产生尽可能多晶核，接着将马弗炉内的温度升高到1000℃左右进入到微晶成长阶段并持续0.5h，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石微晶，获得白色高硬度微晶玻璃，微晶玻璃莫氏硬度为8。

实施例2：

首先按照重量比将60％的SiO₂、20％的Al₂O₃、8％的ZnO、1％的Na₂O、1％的K₂O、2％的MgO、5％的TiO₂、2％的ZrO₂、0.5％的P₂O₅和0.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

接着将配制好的前驱体玻璃原料投入电炉内，在1600℃温度下7小时进行熔化，在1650℃温度下10小时进行澄清，然后将熔融好的玻璃液降温到1600℃出炉，通过模具成型，模具温度在300℃，成型时进行吹风冷却，制得的玻璃在马弗炉680℃粗退火。

将制得的玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在750℃，持续4h使玻璃中产生尽可能多晶核，接着将马弗炉内的温度升高到950℃左右进入到微晶成长阶段并持续1h，即可在玻璃中生成均一的锌铝尖晶石微晶，获得白色中带有青色高硬度微晶玻璃，微晶玻璃莫氏硬度为8。

实施例3：

首先按照重量比将60％的SiO₂、20％的Al₂O₃、9％的MgO、1％的Na₂O、1％的K₂O、1％的Mn₂O₃、5％的TiO₂、2％的ZrO₂、0.5％的P₂O₅和0.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

接着将配制好的前驱体玻璃原料投入电炉内，在1600℃温度下6小时进行熔化，在1650℃温度下10小时进行澄清，然后将熔融好的玻璃液降温到1550℃出炉，通过模具成型，模具温度在400℃，成型时进行吹风冷却，制得的玻璃在马弗炉680℃粗退火。

将制得的玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在750℃，持续4h使玻璃中产生尽可能多晶核，接着将马弗炉内的温度升高到950℃左右进入到微晶成长阶段并持续1h，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石和锰尖晶石微晶，获得白色中带有紫色高硬度微晶玻璃，微晶玻璃莫氏硬度为8。

实施例4：

首先按照重量比将60％的SiO₂、20％的Al₂O₃、8％的MgO、2％的Na₂O、2％的Cr₂O₃、5％的TiO₂、2％的ZrO₂、0.5％的P₂O₅和1.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

其它试验条件和步骤同实施例3，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石和铬尖晶石微晶，获得白色中带有粉色高硬度微晶玻璃，此微晶玻璃莫氏硬度为8。

实施例5：

首先按照重量比将60％的SiO₂、20％的Al₂O₃、9％的MgO、2％的K₂O、1％的Fe₂O₃、5％的TiO₂、2％的ZrO₂、0.5％的P₂O₅和0.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

其它试验条件和步骤同实施例3，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石和铁尖晶石微晶，获得白色中带有蓝色高硬度微晶玻璃，此微晶玻璃莫氏硬度为8。

实施例6：

首先按照重量比将50.0％的SiO₂、20.0％的Al₂O₃、22.0％的MgO、4.5％的TiO₂、3.0％的ZrO₂和0.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

接着将配制好的前驱体玻璃原料投入电炉内，在1550℃温度下8小时进行熔化，在1600℃温度下10小时进行澄清，然后将熔融好的玻璃液降温到1500℃出炉，通过模具成型，模具温度在200℃，成型时进行吹风冷却，制得的玻璃在马弗炉680℃粗退火。

将制得的玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在750℃，持续4h使玻璃中产生尽可能多晶核，接着将马弗炉内的温度升高到900℃左右进入到微晶成长阶段并持续4h，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石微晶和少量的堇青石晶体，获得白青色高硬度微晶玻璃，此微晶玻璃莫氏硬度为8。

实施例7：

首先按照重量比将70％的SiO₂、10％的Al₂O₃、8％的MgO、1％的Na₂O、1％的K₂O、1.5％的ZnO、5％的TiO₂、1％的ZrO₂、2％的P₂O₅和0.5％的Sb₂O₃称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

接着将配制好的前驱体玻璃原料投入电炉内，在1600℃温度下8小时进行熔化，在1650℃温度下10小时进行澄清，然后将熔融好的玻璃液降温到1550℃出炉，通过压延成型，制的玻璃在马弗炉680℃粗退火。

将制得的玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在750℃，持续2h使玻璃中产生尽可能多晶核，接着将马弗炉内的温度升高到900℃左右进入到微晶成长阶段并持续0.5h，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石，获得白色高硬度微晶玻璃，此微晶玻璃莫氏硬度为7.5。

实施例8：

首先按照重量比将55.5％的SiO₂、16％的Al₂O₃、12.5％的ZnO、3％的B₂O₃、4％的Y₂O₃、1％的La₂O₃、6.0％的ZrO₂和2％的CeO₂称量出来，然后将其全部放入混合机充分搅拌混合后作为前驱体玻璃原料；

接着将配制好的前驱体玻璃原料投入电炉内，在1550℃温度下8小时进行熔化，在1600℃温度下10小时进行澄清，然后将熔融好的玻璃液降温到1500℃出炉，通过浮法成型，制得的玻璃在马弗炉680℃粗退火。

将制得的玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在750℃，持续4h使玻璃中产生尽可能多晶核，接着将马弗炉内的温度升高到900℃左右进入到微晶成长阶段并持续4h，即可在玻璃中生成均一的镁铝尖晶石，获得白色高硬度微晶玻璃，此微晶玻璃莫氏硬度在8。

Claims (13)

1.以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：其重量百分比组成含有：SiO₂47.5-70.0％；Al₂O₃10.0-20.0％；MgO0-22.0％；ZnO0-12.5％，且MgO和ZnO总含量在6％以上，晶化的玻璃中含有尖晶石晶体的微晶。

2.如权利要求1所述的以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：还含有：B₂O₃0-3.0％；ZrO₂0-6.0％；P₂O₅0-0.5％；TiO₂0-5.0％；Sb₂O₃0-0.5％；CeO₂0-2.0％；Na₂O0-2.0％；K₂O0-2.0％；Cr₂O₃0-1.0％；Mn₂O₃0-1.0％；Fe₂O₃0-1.0％；Y₂O₃0-4.0％；La₂O₃0-1.0％。

3.如权利要求2所述的以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：其中，助溶剂Na₂O和K₂O的总含量小于2％。

4.如权利要求2所述的以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：其中，成核剂TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的总含量大于6％。

5.如权利要求2所述的以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：其中，澄清剂Sb₂O₃和CeO₂的总含量不超过2％。

6.如权利要求1或2所述的以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：SiO₂和Al₂O₃的总含量为65-80％。

7.如权利要求1或2所述的以尖晶石为主的微晶玻璃，其特征在于：所述玻璃的莫氏硬度为7.5-8。

8.以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(a)配料

按照重量比例称量原料的重量，倒入混合机中，混合均匀后作为前驱体玻璃原料；

(b)熔炼

将上述前驱体玻璃原料投入到熔炼炉中，在高温下经熔化和澄清，将前驱体玻璃原料溶解为高温玻璃原液，同时去除高温玻璃原液中的气泡和异物；

(c)成型及退火

将熔融好的高温玻璃原液在一定出炉温度下，成型后进行粗退火；

(d)热处理

将上述粗退火后的玻璃放入高温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃中生成尖晶石晶体的微晶，获得本发明的尖晶石为主的微晶玻璃。

9.如权利要求8所述的以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述原料，其中MgO、Na₂O、K₂O以碳酸盐或硝酸盐或硫酸盐的形式引入，其它组分以氧化物的形式引入。

10.如权利要求8所述的以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述熔化为，温度在1550-1600℃，时间在4-10h；所述澄清为，温度在1600-1650℃，时间在4-10h。

11.如权利要求8所述的以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述出炉温度为1500-1600℃；所述成型为通过在热模具中冷却下成型，或通过浮法、压型法成型。

12.如权利要求11所述的以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述热模具为，在成型过程中保证模具温度在100-450℃；所述冷却为，在高温玻璃液倒入到模具中，要对预热模具进行吹风冷却。

13.如权利要求8所述的以尖晶石为主的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(d)所述的热处理包括晶核析出和微晶成长两个阶段；所述晶核析出阶段所需温度为750-900℃，持续时间为1-4h；所述微晶成长阶段所需温度为800-1000℃，持续时间为0.5-4h。