CN103298760A - 具有高可见光透射率的不含砷的尖晶石玻璃-陶瓷 - Google Patents
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Abstract
一种透明玻璃陶瓷材料，其含有尖晶石固体溶液作为主要晶相，并且不含As2O3和Sb2O3。还揭示了对应的前体铝硅酸盐玻璃，所述透明玻璃陶瓷材料制造的制品以及此类制品的制造方法，还揭示了包含由所述玻璃陶瓷材料制造的片材的结构以及包含所述结构的电子装置或光电装置。所揭示的一些材料可用作高质量单晶硅或多晶硅薄膜的高温生长的基材。包含在此类基材上具有此类薄膜的结构可用于光伏器件、平板装置和液晶装置。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2010年11月4日提交的欧洲专利申请系列第10306207.1号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
关于资助研究的声明
本申请得到“法国国家研究署(Agence Nationale de la Recherche)”以ANR-07-PSPV-004-05资助号为“POLYSIVERRE计划”中的“太阳能光伏技术(Solaire 
)”项目提供的部分资助。
背景
本发明涉及含有尖晶石固体溶液作为主要晶相的透明玻璃陶瓷材料、对应的前体铝硅酸盐玻璃、所述透明玻璃陶瓷材料制得的制品以及该制品的制备方法，本发明还涉及包含所述玻璃陶瓷材料制造的片材的结构以及包含所述结构的电子装置或光电装置。
透明尖晶石玻璃陶瓷在400-1000nm范围内具有高透射率，并且是环境友好的（不含砷和锑）。由于它们的前体铝硅酸盐玻璃具有合适的液相线（低液相线温度和该温度下的高粘度），所以迄今为止它们在工业上是以一种容易的方式获得的。
一些透明尖晶石玻璃陶瓷还显示出令人感兴趣的应变点和热膨胀系数。它们对于例如高质量单晶硅或多晶硅薄膜的高温生长是合适的基材。包含在此类基材上具有此类薄膜的结构可用于光伏器件、平板装置和液晶装置。
许多现有技术文献中揭示了尖晶石玻璃陶瓷。
美国专利第3,681,102号揭示了包含锌尖晶石的透明玻璃陶瓷制品。前体玻璃组合物含有ZrO2作为成核剂，并且通常来说，批料中会包含澄清剂例如As2O3。
美国专利第4,687,750号涉及含锌尖晶石的透明玻璃陶瓷。前体玻璃组合物含有TiO2作为成核剂。组合物中会包含少量ZrO2，这不会对结晶产物的性质造成负面影响。虽然如此，但是需要解释的是ZrO2未必作为成核剂，因为TiO2是明显更为高效的成核剂。此外，ZrO2在玻璃中的溶解性远不如TiO2，因此它的存在有形成未熔颗粒和/或使玻璃失透的危险，并且需要较高的熔化温度。为了改善玻璃质量，可以向批料中加入澄清剂例如As2O3和/或Sb2O3。
美国专利第5,476,821号描述了含细粒尖晶石类型晶体的高模量玻璃陶瓷。由于存在诸如TiO2、ZrO2和NiO之类的组分以及高水平的Al2O3，从而提升了成核效率。
美国专利第5,968,857号描述了含尖晶石作为主要晶相的透明玻璃陶瓷。前体玻璃组合物含有TiO2和/或ZrO2作为成核剂。可以向所述前体玻璃组合物中加入澄清剂例如As2O3或Sb2O3。
L.R.Pinckney（所述美国专利第5,968,857号的发明人）在“非结晶固体期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)”,255(1999),第171-177页中还揭示了具有高应变点的此类透明尖晶石玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷能够耐受1000°C的热处理而不发生变形。L.R.Pinckney发现前体玻璃与TiO2一起熔化（但是没有砷）导致玻璃陶瓷呈现灰色，因而在所有可见光范围内具有低透射率。该低透射率对于将此类玻璃陶瓷用于光伏应用等是一个阻碍，因为它降低了能够到达硅的光量。L.R.Pinckney暗示Ti3+部分还原成钛是造成非常强的可见光吸收的原因。事实上，看来除了澄清作用之外，砷还起了漂白剂的作用。
美国专利申请第2005/0096208号描述了含尖晶石、假蓝宝石或者堇青石作为主要晶相的玻璃陶瓷。可以通过浮法形成前体玻璃，然后使形成的玻璃陶瓷化来得到所述玻璃陶瓷。B2O3是前体玻璃组合物的必要组分。提出将P2O5、TiO2、ZrO2、SnO2以及Ta2O5作为成核剂。还提出将SnO2作为澄清剂。
专利申请WO2007/144875还揭示了含尖晶石作为主要晶相的玻璃陶瓷。揭示了TiO2作为优选的成核剂。它可以大量使用。
附图说明
附图显示比较例A和B以及本发明的实施例1和3的完整透射率曲线（波长的函数）。
具体实施方式
在本文中，本发明的发明人考虑了提供尖晶石玻璃陶瓷的以下技术问题：(i)不含任何有毒澄清剂（不含As2O3和Sb2O3），(ii)在可见光和近红外范围内具有高透射率（该高透射率对于光伏应用或者等同应用的情况来说是非常重要的：因为用作覆板的玻璃陶瓷要让尽可能多的太阳能到达硅层），即（在1mm厚度时），对于400-450nm范围内的任意波长，透射率至少为50%（优选对于400-450nm范围内的任意波长，透射率大于70%），对于450-520nm范围内的任意波长，透射率大于80%，对于520-1000nm范围内的任意波长，透射率大于85%，以及(iii)前体玻璃具有低于1500°C的液相线，并且该液相线处的粘度大于700dPa.s。显然，这是就所述前体玻璃容易形成而言的。
优选地，本发明所揭示的透明尖晶石玻璃陶瓷还具有高应变点（高于850°C，更优选高于875°C，最优选高于900°C）和30-40x10-7K-1范围内的CTE（25-300°C）。如果玻璃陶瓷是为了用作由半导体制成的层，特别是晶体硅层的基材，则所述优选特性是特别有用的。因此，其CTE提供了与硅较为接近的热匹配，其高应变点使其能作为通过高温（>850°C）生长的高质量晶体硅的基材。
顺便值得注意的是，更特别地根据上述五个规定开发本文所揭示的玻璃陶瓷（从而特别适合作为半导体制造的层，尤其是晶体硅层的基材），但是本发明也包括仅遵循前三个规定的玻璃陶瓷，它们可用于其他范围。此类透明尖晶石玻璃陶瓷是容易得到的，不含有毒澄清剂，并且本身是令人感兴趣的。
已知氧化锡可以代替砷在铝硅酸盐玻璃中进行澄清。但是，在玻璃陶瓷组合物中、从具有合适的液相线的前体玻璃获得的所述玻璃陶瓷中以及具有高透射率的所述玻璃陶瓷中具有氧化锡并不总是显而易见的。如上所述，去除砷导致可见光范围的强烈吸收，而去除氧化钛并用氧化锆来代替导致透明、但是具有不可接受液相线（>1500°C）的材料。此外，含钛玻璃陶瓷倾向于在400-450nm范围内具有强烈吸收，这可能是由于存在钛和铁（作为原材料的杂质）之间的电荷转移所导致的。当加入氧化锡之后，该吸收得到增强。
事实上，本发明的发明人惊讶地发现，当TiO2和ZrO2一起共存作为成核剂并且铁的含量低时，允许使用SnO2来代替As2O3，以得到合适的透明尖晶石玻璃陶瓷。
因此，本发明揭示了一种透明玻璃陶瓷材料，其不含As和Sb，并含有尖晶石固体溶液作为主要晶相。所述材料组合物的特征在于，不含As2O3和Sb2O3（除了不可避免的痕量之外），并且包含SnO2、TiO2和ZrO2以及小于100ppm的Fe2O3（以重量%表述）。
本文的透明材料表示这样一种材料，它对于400-450nm范围内的任意波长，透射率至少为50%（优选对于400-450nm范围内的任意波长，透射率大于70%），对于450-520nm范围内的任意波长，透射率大于80%以及对于520-1000nm范围内的任意波长，透射率大于85%，该透射率是通过1mm厚的所述材料测得的。
材料中所观察到的主要晶相是化学式为(Zn,Mg)Al2O4的尖晶石固体溶液（诸如钛或铁之类的其他元素并非不可能进入固体溶液）。它占了至少75%（重量%）的晶体物质。本发明的材料中可能存在的其他晶相是例如锆钛矿（srilankite）或石英。尖晶石微晶的平均尺寸通常小于10nm。
材料组合物的特征在于，其包含作为澄清剂的SnO2、作为成核剂的TiO2和ZrO2以及少于100ppm的Fe2O3，来产生具有高透射率的尖晶石玻璃陶瓷。
优选地，上述四个确定组分以如下所示范围存在于组合物中（重量%）：
0.1-2（优选0.15-0.8）%的SnO2，
2-4（优选2-3）%的TiO2，
3-4.5%的ZrO2，以及
少于100ppm的Fe2O3。
SnO2作为澄清剂是高效的。它似乎还起了成核剂的作用，并有助于限制氧化钛的水平。它优选以0.1-2重量%的所示水平存在，非常优选以15-0.8重量%的所示水平存在。随着氧化锡水平的增加，澄清效率和吸收都增加。
TiO2优选（特别优选）存在于所示范围内。它作为成核剂必须足够高效（否则材料就不是透明的），并且不会造成强烈吸收。
ZrO2优选存在于所示范围内。它作为成核剂必须足够高效，并且不会造成失透。所揭示的玻璃具有低于1500°C的液相线温度，并且该液相线的粘度高于700dPa.s。
所示范围的TiO2和ZrO2的组合是特别合适的。应注意，对于SnO2和TiO2的所示优选的范围（非常有利的变体）是相互独立的。
铁是一种可能由原材料引入的杂质。铁可能以小于100ppm的浓度存在以限制吸收。它的水平优选小于80ppm，非常优选小于60ppm。
根据一个优选的变体，玻璃陶瓷材料具有基本如下的组成（以氧化物的重量%表示）：
SiO2 45 -65
Al2O3 14-28
ZnO 4-13
MgO 0-8
其中ZnO+MgO ≥8
BaO 0-8
SnO2 0.1-2
TiO2 2-4
ZrO2 3-4.5
Fe2O3 <100ppm
要指出的是，所述组合物“基本上”由上面列出的给定百分比的化合物（氧化物）组成。这意味着在玻璃陶瓷材料中，所列出的化合物（氧化物）之和占至少95重量%，通常至少98重量%。这并非在所述的玻璃陶瓷材料中排除了可能存在的少量其他化合物（显然是指不会对所需的性质（更具体来说是透明度）造成强烈的有害作用的任意其他化合物）。因此，（类似地）排除了CeO2的存在（玻璃陶瓷组合物通常不包含CeO2），还排除了B2O3的显著存在（玻璃陶瓷组合物通常不包含B2O3）。
关于玻璃陶瓷的应变点，它们的组成优选包含大于55重量%的SiO2，并且在所述组成中，(R2O+RO)/Al2O3的摩尔比在0.5-1.5之间，R2O是碱金属氧化物的摩尔数总和，RO是碱土金属氧化物+ZnO的摩尔数的总和。具有该组成的玻璃陶瓷具有高应变点，通常至少为875°C（至少900°C）。
Al2O3是晶体的一种主要组分。它可以以最小量存在，以确保充分结晶化，并且没有以过高的量存在，以免莫来石产生不能接受的失透，因此是上文所指出的优选范围。
ZnO和MgO也是晶体的组分。因此可以包含最小量。当处于过高的水平时，MgO对于透明度是有害的。上文所指出的优选值考虑了该因素。
BaO留在残余玻璃中。观察到它对于具有良好的透明度是有帮助的，但是它的量需要限制在维持足够的结晶度和高应变点，因此限制在上文所指出的优选范围。
本领域技术人员如今意识到本文所揭示的玻璃陶瓷的巨大益处。
前体玻璃以及玻璃陶瓷是环境友好的（不含砷和锑）。容易形成前体玻璃。
玻璃陶瓷是透明的并在大于400nm具有高透射率，这与高应变点相结合，使得它们更具体地适合作为光伏电池的覆材。
一些玻璃陶瓷更具体地适用于支持单晶或多晶半导体层的高温生长。此类生长可以是玻璃陶瓷材料上形成的晶种层的外延增厚。所述晶种层可以是由铝诱导的结晶化或铝诱导的层交换形成的大晶粒多晶硅层（O.Nast,T.Puzzer,L.M.Koschier,A.B.Sproul,S.R.Wenham,Appl.Phys.Lett.73(1998)3214）或者可以是单晶硅层（WO2008/121262）。此类层的外延增厚优选在高于800°C的温度下进行，更优选在高于1000°C的温度下进行（I.Gordon等，Solar EnergyMaterials&Solar Cells(太阳能材料和太阳能电池)94(2010)381–385）。实现高质量多晶硅层的另一种方法是对之前已经生长的多晶硅层进行高温快速热退火步骤（B.Rau等，Materials Science and Engineering B(材料科学与工程B)159–160(2009)329–332）。
光伏电池在覆材和至少一层半导体吸收层之间通常包含至少一层透明导电层。该透明导电层能够收集半导体吸收层中产生的电荷载流子，同时允许大部分的光子到达半导体吸收层。所述透明导电层可以是透明导电氧化物层，或者更优选地，在晶种层外延增厚的情况下，当晶种层是高度掺杂层时，可以是晶种层自身。透明导电层通常在小于400nm的波长具有明显吸收，这不会导致产生能收集的电荷载流子。因此，对于大于400nm的波长，覆材应该优选具有高透射率。在外延增厚晶种层的优选情况下，晶种层还起了导电层的作用，该半透明导电层通常在最高至约450nm的波长具有明显吸收。在此情况下，对于大于450nm的波长，覆材应该优选具有高透射率。这样，本发明的玻璃陶瓷特别适合作为光伏电池的覆材。
根据本发明的第二个主题内容，本发明涉及铝硅酸盐玻璃材料，所述铝硅酸盐玻璃材料是上文所述的玻璃陶瓷的前体。此类玻璃材料（对于玻璃陶瓷）优选具有上文所示的组成。在所述组成中，可以将氧化锆的水平保持在足够低的水平来限制失透。TiO2和ZrO2的共存能够满足该要求。
本发明还涉及上文所述的玻璃陶瓷材料制造的制品。此类玻璃陶瓷制品可以是任意形状，并且可用于任何目的。优选地，它们存在于板材中。此类板材的厚度范围通常为0.5-4mm。此类板材优选用作半导体薄膜的支撑（基材）。
根据另一个实施方式，本发明涉及用上文所述的玻璃陶瓷材料来制造制品的方法。所述方法依次包括：将能够玻璃化的原材料的批料混合物熔化，所述批料混合物含有SnO2作为澄清剂，之后对得到的熔融玻璃进行澄清，冷却所得到的澄清熔融玻璃，并同时将其成形成目标制品的所需形式，对所述成形玻璃进行陶瓷化，所述批料混合物是上文所述的玻璃陶瓷材料的前体。
所述方法的特征在于用合适的矿物批料混合物（包含SnO2作为澄清剂，TiO2和ZrO2作为成核剂以及小于100ppm的Fe2O3，优选地取上文所更精确描述的量）和提供尖晶石玻璃陶瓷的合适热处理来执行该方法。
陶瓷化处理通常包括两个步骤：成核步骤（700-850°C范围内）以及晶体生长步骤（850-1050°C范围内）。所述步骤中的每一个步骤至少需要一小时。
优选进行所述方法的成形步骤来产生板材。因此，它非常优选是辊压工艺（辊之间）或者浮法工艺。生产的板材的厚度通常是0.5-4mm。
上述方法生产的任意板材，更通常来说，玻璃陶瓷的板材，适合作为如下结构中的一部分，该结构除了所述板材之外，还包括至少一层半导体层（排设在所述板材上）。此类结构构成另一个主题内容。
最后，本发明涉及包含此类结构（玻璃陶瓷板+至少一层半导体层）的电子装置和光电装置。此类装置可以是光伏器件、平板显示装置、液晶显示装置。所述列举不构成任何限制。
本领域技术人员已经理解了尖晶石玻璃陶瓷材料的巨大优点。它们是透明的，不含As2O3和Sb2O3，容易得到并且还能够经受高温。所以它们能够构成结晶硅薄膜的完美支撑。
下面通过实施例（1-6）以非限制性的方式说明本发明。这些实施例与所给出的比较例（A-D）进行对比。
还通过附图说明本发明，所述附图显示一些比较例（A和B）和实施例（1和3）的完整透射率曲线（波长的函数）。
实施例
按照下表1第一部分所列比例（用氧化物表示的重量比例）仔细混合原材料，来生产1千克的前体玻璃批料。应注意，所述原材料包含（痕量）杂质，更具体来说，痕量Fe2O3。
将混合物放入铂坩锅中（用于熔化和澄清），在1650°C熔化4小时。
熔化之后，将玻璃轧成6毫米厚，在720°C退火1小时。
然后根据如下循环进行陶瓷化：
在150分钟内加热至800°C；
在800°C维持120分钟；
在40分钟内加热至1000°C；
在1000°C维持240分钟。
用装有积分球（这允许测量总透射率，即直接透射和漫透射）的分光光度计，在1mm厚的经过抛光的样品上进行透射率测量。（下表1的第二部分的）“T80%”、“T85%”以及“T90%”各行分别给出了透射值达到80%、85%以及90%的波长（nm）。数值越小越好。
用体积约为0.5cm3的前体玻璃片测量液相线温度。这些玻璃片进行如下处理：
引入预加热至1550°C的炉中；
在1550°C维持30分钟；
以10°C/分钟，将温度下降至测试温度；
在测试温度维持17小时；
对样品进行空气淬冷。
用光学显微镜研究存在的晶体。在下表1中，给出温度范围（以及相关的粘度范围）作为液相线。最大温度对应于没有观察到晶体的最低测试温度，最小温度对应于观察到晶体的最高测试温度。还指出了液相线温度时发生失透的晶相的属性。
用梁弯曲粘度法测量应变点。
用膨胀测量法测得25-300°C温度范围内的线性热膨胀系数（CTE）。
表1
*RO=MgO+BaO+ZnO(摩尔%)
实施例A、B、C和D不属于本发明。它们是比较例。
比较例A的玻璃含有As2O3。这是美国专利第5,968,857号的玻璃。
比较例B的玻璃具有与比较例A的玻璃类似的相同组成。但是其组成不含As2O3。如上所述，其具有低透射率。
比较例C的玻璃不含砷，但是钛水平低于比较例B。它的透射率高一些，但是仍然属于低透射率。
比较例D的玻璃的铁水平高于比较例C的玻璃。它具有较高的透射率，但是仍然远低于比较例A的玻璃（具有As2O3）。
实施例1-6属于本发明。实施例1是优选的。
所附附图清楚地显示出实施例B的透射率低，对于大于450nm的任意波长，实施例A、1和3的透射率大于80%，对于大于520nm的任意波长，实施例A、1和3的透射率大于85%。还显示对于大于400nm的任意波长，实施例1的透射率大于80%，这是特别令人感兴趣的。
Claims (14)
1.一种含有尖晶石固体溶液作为主要晶相的透明玻璃陶瓷材料，其具有如下组成：
除了不可避免的痕量之外，不含As2O3和Sb2O3，以及
包含SnO2、TiO2和ZrO2，以及小于100ppm的Fe2O3。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，以氧化物的重量百分数计，组合物包含：
0.1-2%的SnO2，
2-4%的TiO2，
3-4.5%的ZrO2，以及
少于100ppm的Fe2O3。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，以氧化物的重量百分数计，组合物基本由如下组分构成：
SiO2 45-65
Al2O3 14 -28
ZnO 4-13
MgO 0-8
其中ZnO+MgO≥8，
BaO 0-8
SnO2 0.1-2
TiO2 2-4
ZrO2 3-4.5
Fe2O3 <100ppm。
4.如权利要求3所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃陶瓷材料的组成包含大于55重量%的SiO2，并且在所述组成中，(R2O+RO)/Al2O3的摩尔比在0.5-1.5之间，所述R2O是碱金属氧化物的摩尔数总和，所述RO是碱土金属氧化物+ZnO的摩尔数的总和。
5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，以氧化物的重量百分数计，组合物包含：0.15-0.8重量%的SnO2和/或2-3重量%的TiO2。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，组合物包含小于80ppm的Fe2O3。
7.一种铝硅酸盐玻璃材料，它是权利要求1所述的玻璃陶瓷材料的前体，所述铝硅酸盐玻璃材料的组成对应于权利要求2所述的玻璃陶瓷材料的组成。
8.一种玻璃陶瓷制品，它是由权利要求1所述的玻璃陶瓷材料制造的。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，该制品包括玻璃陶瓷板。
10.一种制造权利要求8所述的玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：
将能够玻璃化的原材料的批料混合物熔化以形成熔融玻璃，所述批料混合物含有SnO2作为澄清剂，
对熔融玻璃进行澄清以得到经过澄清的熔融玻璃，
冷却经过澄清的熔融玻璃，并同时将其成形成所需形式，以及
对所述形式进行陶瓷化，
其中，所述批料混合物包含权利要求1所述的玻璃陶瓷材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述成形步骤包括辊压或浮法过程来生产板材。
12.包含由权利要求9所述的玻璃陶瓷制造的板材的结构，所述结构还包含形成在所述板材上的至少一层半导体层。
13.一种电子装置或光电装置，其包含权利要求12所述的结构。
14.如权利要求13所述的装置，该装置包括光伏器件、平板显示装置或者液晶显示装置。
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