KR101951963B1 - 높은 가시광선 투과율을 갖는 비소가 없는 스피넬 유리-세라믹 - Google Patents
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Abstract
투명한 유리-세라믹 물질은 주 결정상으로 스피넬 고용체를 함유하며, As2O3 및 Sb2O3이 없다. 상응하는 전구체 알루미노-실리케이트 유리, 상기 투명한 유리-세라믹 물질로 제조된 제품뿐만 아니라 상기 제품의 제조방법, 및 상기 유리-세라믹 물질로 제조된 시트를 포함하는 구조물 및 상기 구조물을 포함하는 전자 또는 광전자 장치가 또한 개시된다. 개시된 몇몇 물질은 고품질 단결정 또는 다결정 실리콘 박막의 고온 성장용 기판으로 사용될 수 있다. 그 위에 상기 박막을 갖는 상기 기판을 포함하는 구조물은 광전지 장치, 평판 표시 장치 또는 액정 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
Description
본 출원은 2010년 11월 4일자에 출원된 유럽 특허출원 제 10306207.1호의 우선권을 주장하며, 상기 특허의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 주 결정상으로 스피넬 고용체 (spinel solid solution)를 함유하는 투명한 유리-세라믹 물질, 상응하는 전구체 알루미노-실리케이트 유리, 상기 투명한 유리-세라믹 물질로 제조된 제품뿐만 아니라 상기 제품의 제조방법, 및 상기 유리-세라믹 물질로 제조된 시트를 포함하는 구조물 및 상기 구조물을 포함하는 전자 또는 광전자 장치에 관한 것이다.
상기 투명 스피넬 유리-세라믹는 400-1000 nm 범위에서 높은 투과율을 나타내고, (비소 (arsenic) 및 안티모니 (antimony)가 없어) 환경 친화적이다. 이들은 이들의 전구체 알루미노-실리케이트 유리가 적절한 액상 (liquidus) (액상의 낮은 온도 및 이 온도에서 높은 점도)을 나타내는 용이한 방법에서 산업적으로 얻어진다.
몇몇 투명한 스피넬 유리-세라믹은 또한 흥미로운 변형점 (strain point) 및 열 팽창 계수를 나타낸다. 이들은 예를 들어 고품질 단결정 (monocrystalline) 또는 다결정 (polycrystalline) 실리콘 박막의 고온 성장을 위해 적절한 기판이다. 그 위에 이러한 박막을 갖는 이러한 기판을 포함하는 구조는 광기전 장치, 평판 (flat panel) 장치 및 액정 장치에서 사용될 수 있다.
스피넬 유리-세라믹은 다수의 종래 기술 문헌에 공개되어 있다.
미국 특허 제3,681,102호에서 아연 스피넬을 포함하는 투명 유리-세라믹 제품을 공개하였다. 전구체 유리의 조성물은 조핵제 (nucleating agent)로서 ZrO2을 함유하고, 통상적으로, As2O3와 같은 청징제 (fining agent)가 배치 물질에 포함될 수 있다.
미국 특허 제4,687,750호는 가나이트 (gahnite)를 함유하는 투명 유리-세라믹에 관한 것이다. 상기 전구체 유리의 조성물은 조핵제로서 TiO2를 함유한다. 미량의 ZrO2은 상기 결정화된 생성물의 특성에 대한 역효과 없이 조성물에 포함될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 TiO2가 휠씬 더 효과적인 조핵제이므로, ZrO2가 조핵제로서 필요하지 않다는 것을 설명한다. 더구나, ZrO2는 상기 유리에서 TiO2보다 휠씬 덜 용해되고, 따라서 이의 존재는 유리에서 용융되지 않는 입자 및/또는 실투 (devitrification)를 유발하고, 더 높은 용융 온도를 요구한다. 유리 품질은 향상시키기 위해서, As2O3 및/또는 Sb2O3와 같은 청징제는 상기 배치에 첨가될 수 있다.
미국 특허 제5,476,821호는 미세하게 분쇄된 (fine grained) 스피넬-형 결정을 함유하는 고 모듈러스 유리-세라믹을 기술하고 있다. 핵생성 효율 (Nucleation efficiency)은 TiO2, ZrO2 및 NiO와 같은 성분, 및 또한 높은 수준의 Al2O3의 존재에서 향상된다.
미국 특허 제5,968,857호는 주 결정상 (predominant crystal phase)으로서 스피넬을 함유하는 투명한 유리-세라믹을 기술한다. 상기 전구체 유리의 조성물은 조핵제로서, TiO2 및/또는 ZrO2을 함유한다. As2O3 또는 Sb2O3와 같은 청징제는 상기 전구체 유리 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 미국 특허 제5,968,857로의 발명자인 L.R. Pinckney는 Journal of Non-Crystalline Solids, 255 (1999), pp. 171-177에서 고 변형점을 나타내는 이러한 투명 스피넬 유리-세라믹을 공개하였다. 상기 공개된 유리-세라믹은 변형 없이 1000℃에서의 열처리를 견딜 수 있다. L.R. Pinckney는 TiO2 (그러나 비소가 없는)와 용융된 전구체 유리가 가시광선의 모든 범위에서 회색을 나타내고, 그래서 낮은 투과율을 갖는 유리-세라믹을 유도한다는 것을 관찰하였다. 이러한 낮은 투과율은 실리콘에 도달할 수 있는 빛이 양을 감소함에 따라, 광전지 제품 (photovoltaic applications) 등에 이들 유리-세라믹의 사용하는데 장애가 있다. L.R. Pinckney는 Ti3 +인 티타늄의 부분적 환원 (reduction)이 상기 가시광선에서 매우 강한 흡수를 담당한다고 제시하였다. 사실상, 이것은 이의 청징 효과에 부가하여, 비소가 또한 표백제 (bleaching agent)의 역할을 하는 것이 명확하다.
미국 공개특허 제2005/0096208호는 주 결정상으로 스피넬, 사피린 (sapphirine) 또는 코디어라이트 (cordierite)를 함유하는 유리-세라믹을 기술하고 있다. 상기 유리-세라믹은 플로트 법 (float method)에 의해 전구체 유리를 형성시키고, 그 다음 상기 형성된 유리를 세라믹화시켜 얻어질 수 있다. B2O3은 상기 전구체 유리의 조성물의 필수적인 성분이다. P2O5, TiO2, ZrO2, SnO2 및 Ta2O5는 조핵제로 제안된다. SnO2은 또한 청징제로서 제안된다.
국제 특허출원 제2007/144875호는 또한 주 결정상으로서 스피넬을 함유하는 유리-세라믹을 기술하고 있다. TiO2는 바람직한 조핵제로 개시되었다. 이것은 많은 양으로 사용될 수 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명자는 (i) 어떤 독성 청징제가 없고 (As2O3 및 Sb2O3이 없고), (ii) 가시광선 및 근적외선 (near IR)에서 고 투과율을 나타내며 (이러한 고 투과율은 광전지 또는 균등한 제품의 경우에 매우 중요한데: 상부기판 (superstrate)로 사용된 상기 유리-세라믹은 상기 실리콘층에 도달하는 최대 태양 에너지를 허용한다), 즉, (두께 1 mm 하에서) 400-450 nm 범위에서 어떤 파장에 대해 적어도 50%의 투과율 (바람직하게는 400-450 nm 범위에서 어떤 파장에 대해 70%초과), 450-520 nm 범위에서 어떤 파장에 대해 80% 초과 및 520-1000 nm 범위에서 어떤 파장에 대해 85% 초과의 투과율을 나타내며, (ⅲ) 상기 전구체 유리를 위하여 1500℃ 미만의 액상 및 상기 액상에서 700 dPa.s 초과하는 점도를 나타내는 스피넬 유리-세라믹을 제공하는 기술적 문제를 고려해왔다. 이것은 상기 전구체 유리의 용이한 형성에 명백히 관련한다.
바람직하게는, 본 발명에 개시된 상기 투명한 스피넬 유리-세라믹은 30-40x10-7K-1 범위 (25-300℃)에서 CTE 뿐만 아니라, 고 변형점 (850℃ 초과, 더욱 바람직하게는 875℃ 초과 및 가장 바람직하게는 900℃ 초과)을 나타낸다. 상기 바람직한 특성은 만약 유리-세라믹이 반도체, 특히 결정성 실리콘층으로 제조된 층의 기판으로서 사용될 목적이라면 특히 유리하다. 따라서, 이들의 CTE는 실리콘에 상대적으로 근접한 열적 일치를 제공하고, 이들의 높은 변형점은 고온도 (> 850℃)에서의 성장에 의해 고품질 결정성 실리콘을 만드는데 기판으로 이들이 사용되는 것을 허용한다.
본 발명에 개시된 상기 투명한 스피넬 유리-세라믹은 30-40x10-7K-1 범위 (25-300℃)에서 CTE 뿐만 아니라, 고 변형점 (850℃ 초과, 더욱 바람직하게는 875℃ 초과 및 가장 바람직하게는 900℃ 초과)을 나타낸다.
도 1은 비교 예 A 및 B 및 본 발명의 실시 예 1 및 3의 (파장의 함수에 따른) 완성된 투과율 곡선을 나타낸다.
본 발명자들은 본 발명에 개시된 유리-세라믹이 (반도체, 특히 결정성 실리콘 층으로 제조된 층을 위한 기판으로 특히 적합하기 위한) 상기 5가지 조건에 관련하여 좀더 특별하게 개발되었지만, 본 발명이 또한 처음 3 가지 조건만 따르고, 다른 상황에서는 사용할 수 있는 유리-세라믹에 우연히 주목하였다. 이러한 투명 스피넬 유리-세라믹은 독성 청징제 없이 용이하게 얻어지는데, 그 자체가 흥미롭다.
산화주석은 알루미노-실리케이트 유리에서 청칭을 위하여 비소에 대한 가능한 대체물로서 알려져 있다. 그러나, 이것은 적절한 액상을 갖는 전구체 유리로부터 얻어지고, 고 투과율을 갖는 유리-세라믹의 조성물에서 산화주석을 갖는 것이 전혀 명백하지 않다는 것이다. 전술한 바와 같이, 비소의 제거는 가시 광선 범위에서 강한 흡수를 유도하고, 산화티타늄의 제거 및 산화 지르코늄에 의한 대체는 투명한 물질을 유도하지만, 허용가능하지 않은 액상 (> 1500℃)을 갖는다. 더구나, 티타늄 함유 유리-세라믹은, 아마도 상기 원료 물질에 의한 불순물로서 들어오는 티타늄 및 철 사이에 전하 이동 (charge transfer)의 존재 때문에, 400-450 nm 범위에서 강한 흡수를 갖는 경향이 있다. 이러한 흡수는 산화 주석이 첨가된 경우 향상된다.
본 발명자는 낮은 수준의 철과 함께 조핵제로서 TiO2 및 ZrO2가 함께 존재하는 것이 적절한 투명 스피넬 유리-세라믹의 획득에서 As2O3에 대한 대체로서 SnO2의 사용을 허용한다는 사실상 놀라운 발견을 하였다.
따라서, 본 발명은 주 결정상으로서 스피넬 고용체를 함유하고, As 및 Sb가 없는, 투명한 유리-세라믹 물질을 개시한다. 특징적으로 (중량 퍼센트로 표시된) 상기 물질의 조성물은 As2O3 및 Sb2O3의 불가피한 미량을 제외하면, As2O3 및 Sb2O3가 없고, SnO2, TiO2 및 ZrO2, 및 100 ppm 미만의 Fe2O3를 포함한다.
본 발명의 투명 물질은 400-450 nm 범위에서 어떤 파장에 대하여 적어도 50% (바람직하게는 400-450 nm 범위에서 어떤 파장에 대하여 70% 초과), 450-520 nm 범위에서 어떤 파장에 대하여 80% 초과 및 520-1000 nm 범위에서 어떤 파장에 대하여 85% 초과하는 투과율을 나타내는 물질을 의미하고, 이러한 투과율은 물질의 1 mm의 두께를 통해 측정된 것이다.
상기 물질에서 관찰된 주 결정상은 (티타늄 또는 철과 같은 다른 원소가 상기 고용체에 도입이 불가능하지 않은) 화학식 (Zn,Mg)Al2O4의 스피넬 고용체이다. 이것은 상기 결정성 물질의 적어도 75% (중량%)로 나타난다. 본 발명의 물질 안에 존재하는 다른 결정성 상들 (phases)은 예를 들어 스리란카이트 (srilankite) 또는 수정 (quartz)일 수 있다. 상기 스피넬 미소결정 (crystalites)의 평균 크기는 통상적으로 10 nm 미만이다.
특징적으로, 상기 물질의 조성물은 고 투과율을 갖는 스피넬 유리-세라믹을 발생하기 위해, 청징제로서 SnO2, 조핵제로서 TiO2 및 ZrO2 모두, 및 100 ppm 미만의 Fe2O3를 포함한다.
바람직하게는, 상기 네 개의 정의된 성분은 하기에 표시된 범위 이내로 중량 조성물로 존재한다:
0.1 - 2 % (바람직하게는 0.15 - 0.85)의 SnO2,
2 - 4 % (바람직하게는 2-3)의 TiO2,
3 - 4.5 %의 ZrO2, 및
100 ppm 미만의 Fe2O3.
SnO2는 청징제로서 효과적이다. 이것은 또한 조핵제로서의 역할을 수행하고, 산화 티타늄의 수준을 제한하는 것을 돕는 것으로 보인다. 이것은 0.1 - 2 wt.%의 나타낸 수준으로 바람직하게 존재하고, 더욱 바람직하게는 15 - 0.8 wt.%의 나타낸 수준으로 존재한다. 상기 청칭 효율 및 흡수 모두는 산화 주석의 수준에 따라 증가한다.
TiO2는 상기 표시된 범위 이내로 바람직하게 (더욱 바람직하게) 존재한다. 이것은 조핵제로서 충분히 효과적이고 (반면 상기 물질은 투명하지 않다), 강한 흡수를 담당하지는 않는다.
ZrO2는 상기 표시된 범위로 바람직하게 존재한다. 이것은 조핵제로서 충분히 효과적이지만, 실투의 원인은 아니다. 상기 개시된 유리는 1500℃ 미만의 액상 온도 및 상기 액상에서 700 dPa.s를 초과하는 점도를 나타낸다.
TiO2 및 ZrO2의 표시된 범위의 조합을 특히 적절하다. SnO2 및 TiO2에 대한 표시된 바람직한 범위 (매우 바람직한 변형)은 다른 것들과 독립적인 것에 주목해야 한다.
철은 상기 원료물질에 의해 도입될 수 있는 불순물이다. 철은 흡수를 제한하므로 100 ppm 미만의 농도로 존재할 수 있다. 이의 수준은 바람직하게는 80 ppm, 더욱 바람직하게는 60 ppm 미만이다.
바람직한 변형에 따르면, 상기 유리-세라믹 물질은:
SiO2 45 - 65
Al2O3 14 - 28
ZnO 4 - 13
MgO 0 초과 내지 8
ZnO + MgO ≥ 8
BaO 0 초과 내지 8
SnO2 0.1 - 2
TiO2 2 - 4
ZrO2 3 - 4.5
Fe2O3 < 100 ppm
으로 필수적으로 이루어지는, 산화물의 중량 %로 표현된, 조성물을 갖는다.
이것은 화합물 (산화물)의 제공된 목록에 "필수적으로 이루어지는" 조성물을 표시된다. 이는 상기 유리-세라믹 물질에 따라, 상기 기재된 화합물 (산화물)의 합이 적어도 95 중량%, 일반적으로 적어도 98 중량%를 나타내는 것을 의미한다. 이것은 다른 화합물이 상기 유리-세라믹 물질에서 적은 양으로 발견될 수 있는 다른 화합물 (상기 요구된 특성, 좀더 구체적으로는 투명성에 강한 유해 작용을 갖지 않는 명백하게 어떤 다른 화합물)을 배제할 수 없다. 그래서 CeO2의 존재는 (어떤 의미에서) 배제되고 (상기 유리-세라믹의 조성물은 일반적으로 CeO2를 포함하지 않는다), B2O3의 상당한 존재 또한 배제된다 (상기 유리-세라믹의 조성물은 일반적으로 B2O3를 포함하지 않는다).
상기 유리-세라믹의 변형점과 관련하여, 상기 조성물은 바람직하게 SiO2의 55 중량%를 초과하여 포함하고, 상기 조성물 이내에서, (R2O + RO)/Al2O3의 몰비는0.5 내지 1.5 사이이며, 여기서 R2O는 알칼리 산화물의 몰의 합이고 RO는 알칼리토 산화물 + ZnO의 몰의 합이다. 이러한 조성물을 갖는 유리-세라믹은 일반적으로 적어도 875℃ (적어도 900℃)에서 고 변형점을 갖는다.
Al2O3은 상기 결정의 주성분의 하나이다. 이것은 충분한 결정화를 보장하기 위해 최소 양으로 존재할 수 있고, 너무 많은 양은 멀라이트 (mullite)의 수용할 수 없는 실투를 생성할 수 있어서, 표시된 바람직한 범위에 있어야 한다.
ZnO 및 MgO은 또한 상기 결정의 구성 성분이다. 따라서 최소량이 포함될 수 있다. 너무 높은 수준에서, MgO은 투명도에 대해 해롭다. 상기 표시된 바람직한 값이 고려될 수 있다.
BaO은 잔여 유리 (residual glass)에서 존재한다. 이것은 우수한 투명도를 갖는 것을 돕지만 이것의 양이 충분한 결정성 (crystallinity) 및 고 변형점을 유지하기 위해 제한 되어야만 하며, 따라서 상기 표시된 바람직한 범위여야 한다는 것이 관찰되었다.
기술분야에서 당업자라면 본 발명에 개시된 유리-세라믹에 큰 흥미를 가질 것이다.
상기 유리-세라믹뿐만 아니라 상기 전구체 유리는 (비소 및 안티모니가 없는) 친환경적이다. 상기 전구체 유리는 용이하게 형성된다.
상기 유리-세라믹은 투명하고, 고 변형점과 조합된, 400 nm 이상의 고투과율을 나타내며, 좀더 구체적으로는 광기전력 전지용 상부 기판으로서 적절하게 그들을 만든다.
상기 유리-세라믹의 몇몇은 단결정 또는 다결정 반도체 층의 고 온도 성장을 지지하기 위해 좀더 적절하다. 이러한 성장은 상기 유리-세라믹 물질 위에 형성된 시드 층 (seed layer)의 에피택셜 증점 (epitaltxial thickening)에서 이루어질 수 있다. 상기 시드 층은 Aluminum Induced Crystallization 또는 Aluminum Induced Layer Exchange (O. Nast, T. Puzzer, L.M. Koschier, A.B. Sproul, S.R. Wenham, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3214)에 의해 형성된 큰 입자 다결정 실리콘층일 수 있거나, 또는 단결정 실리콘 층일 수 있다 (WO 제2008/121262호). 이러한 층의 에피택셜 증점은 바람직하게는 800 ℃ 이상의 온도에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 1000℃ (I. Gordon et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 381-385) 이상의 온도에서 수행된다. 고품질 다결정 실리콘층을 달성하기 위한 또 다른 수단은 이전에 성장된 다결정 실리콘층의 고온 신속 열적 어닐링 단계를 수행하는 것이다 (B. Rau et al., Materials Science and Engineering B 159-160 (2009) 329-332).
광전기력 전지는 보통 상부 기판 및 적어도 하나의 반도체 흡수층 (absorber layer) 사이에 위치된 적어도 하나의 투명 전도성 층을 포함한다. 이러한 투명 전도성 층은 상기 반도체 흡수층에 도달하도록 광자의 대부분을 허용하면서, 상기 반도체 흡수층에서 발생된 전하 운반체의 수집을 허용한다. 상기 투명 전도성 층은 투명 전도성 산화층일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 시드층의 에피택셜 증점의 경우에 있어서, 높게 도핑된 층인 결국 그 자체의 시드층일 수 있다. 상기 투명 전도성 층은 보통 수집가능한 전하 운반체의 발생을 초래하지 않는, 400 nm의 파장 이하에서 상당한 흡수를 갖는다. 따라서 상부 기판은 바람직하게는 400 nm 이상의 파장에 대하여 높은 투과율을 갖는다. 에피택셜 증감 시드층의 바람직한 경우에 있어서, 상기 시드층은 또한 전도성 층으로서 작용하고, 이러한 반-투명 전도성 층은 일반적으로 약 450 nm 이상의 파장까지 상당한 흡수를 갖는다. 이러한 경우에 있어서, 상부 기판은 바람직하게는 450 nm 이상의 파장에 대하여 높은 투과율을 갖는다. 이러한 경우에 있어서, 본 발명의 유리-세라믹은 광전기력 전지를 위한 상부 기판으로서 특히 적절하다.
이의 제2 대상-물질 (second subject-matter)에 따르면, 본 발명은 전술된 유리-세라믹 물질의 전구체인 알루미노-실리케이트 유리 물질에 관한 것이다. 이러한 유리 물질은 바람직하게는 (유리-세라믹에 대하여) 상기 표시된 조성물을 갖는다. 상기 조성물 내에서, 산화 지르코늄의 수준은 실투를 제한하는 충분히 낮은 수준으로 유지될 수 있다. TiO2 및 ZrO2가 함께 존재하는 것은 만족할만한 요구조건을 허용한다.
본 발명은 또한 상기 유리-세라믹 물질로 제조된 제품에 관한 것이다. 이러한 유리-세라믹 제품은 어떤 형상으로 존재할 수 있고, 어떤 용도로 사용될 수 있다. 바람직하게는 이들은 시트로 이루어진다. 이러한 시트는 일반적으로 0.5 내지 4 mm의 두께 범위를 갖는다. 이러한 시트는 바람직하게는 반도체 박막에 대한 지지체 (기판)로 사용된다.
또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 상술한 바와 같은 유리-세라믹 물질로 만든 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 정제제로 SnO2를 함유하며, 유리화가 가능한 원료 물질의 배치 혼합물을 용융시키는 단계, 얻어진 상기 용융 유리를 정제시키는 단계, 얻어진 상기 정제된 용융 유리를 냉각시키는 단계 및 동시에 목적 제품을 위하여 이를 원하는 형상으로 형성시키는 단계, 및 상기 형상을 세라믹화시키는 단계를 연속적으로 포함하고, 상기 배치 혼합물은 전술된 바와 같은 유리-세라믹 물질의 전구체이다.
상기 방법은 (청징제로서 SnO2, 조핵제로서 TiO2 및 ZrO2 모두, 100 ppm 미만의 Fe2O3, 바람직하게는 전술된 더욱 정밀한 양을 포함하는) 적절한 광물 배치 혼합물 및 스피넬 유리-세라믹을 제공하는 적절한 열-처리로 특징적으로 수행된다.
상기 세라믹화 처리는 일반적으로 두 개의 단계를 포함한다: (700-850℃의 범위에서) 조핵 단계 및 (850 - 1050℃의 범위에서) 결정 성장 단계. 적어도 한 시간은 각각의 이들 단계에 대해여 요구된다.
상기 방법의 형성 단계는 시트를 제조하기 위해 바람직하게 수행된다. 따라서, 더욱 바람직하게는 (롤러(rollers) 사이의) 롤링 (rolling) 또는 플로트 공정 (float process)으로 이루어진다. 상기 제조된 시트는 일반적으로 0.5 내지 4 mm의 두께를 갖는다.
상기 방법에 의해 제조된 어떤 시트, 좀더 일반적으로는 유리-세라믹에서 어떤 시트는, 공교롭게도 상기 시트에 부가하여, (상기 시트 위에 배열된) 반도체로 만들어진 적어도 한 층을 포함하는 구조의 일부분이다. 이러한 구조는 또 다른 주-물질 (subject-matter)을 구성한다.
마지막으로, 본 발명은 이러한 구조 (유리-세라믹 시트 + 반도체로 만들어진 적어도 하나의 층)를 포함하는 전자 (electronic) 및 광전자 (optoelectronic) 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는 광전지 장치, 평판 표시 장치, 액정 디스플레이 장치로 이루어질 수 있다. 상기 목록은 어떤 점에서는 포괄적이지 않다.
기술 분야에서 당업자는 상기 스피넬 유리-세라믹 물질의 큰 장점을 이해한다. 이들은 획득하기 쉽고, 투명하며, As2O3 및 Sb2O3가 없고, 또한 고온을 견딜 수 있다. 그래서 이들은 결정화 실리콘 박막을 위한 완벽한 지지체를 구성할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시 예 (1 내지 6)를 비교 예 (A 내지 D)와 비교하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 이들 비교 예 (A 및 B) 및 실시 예 (1 및 3)의 몇몇의 투과율 곡선을 (파장의 함수에 따라) 나타내는 첨부된 도면에 의해 설명된다.
실시 예
하기 표 1의 제1 부분에서의 비 (산화물로 표시된 중량비)로, 상기 원료 물질은 1 kg의 전구체 유리의 배치를 제조하기 위해 조심스럽게 혼합된다. 이것은 상기 원료 물질이 (미량의) 불순물, 더 특별하게는 미량의 Fe2O3를 포함하는 것에 주목해야 한다.
상기 혼합물은 백금 도가니 (platinum crucibles)에 (용융 및 청징하기 위해) 위치되고, 1650℃에서 4 시간 동안 용융된다.
용융 후에 상기 유리는 6 mm의 두께로 롤링되고, 720℃에서 1 시간동안 어닐링된다.
세라믹화는 다음의 사이클에 따라 수행된다:
800℃에서 150 분 동안 가열시키는 단계;
800℃에서 120 분 동안 유지하는 단계;
1000℃에서 40 분 동안 가열시키는 단계;
1000℃에서 240 분 동안 유지하는 단계.
상기 투과율 측정은 (총 투과율, 즉, 직접 + 확산 (direct + diffuse) 투과율을 측정하는 것을 허용하는) 적분구 (integrating sphere)가 장착된 분광계 (spectrophotometer)로 1 mm 두께로 연마된 샘플에서 수행된다. (하기 표 1의 제2 부분의) 상기 라인 "T 80%", "T 85%" 및 "T 90%" 는 80%, 85% 및 90%의 투과율 값이 각각 도달되는 파장 (nm)을 제공한다. 낮은 값이 좋다.
상기 액상 온도는 약 0.5 ㎤ 부피를 갖는 상기 전구체 유리의 조각에서 측정된다. 이들 조각은 하기 처리를 따른다:
예열된 1550℃의 가열로에 도입;
1550℃에서 30 분 동안 유지;
상기 온도는 상기 시험 온도까지 10℃/분의 속도로 감소;
상기 시험 온도는 17 시간 동안 유지;
상기 샘플의 에어 퀀칭 (air quenching).
결정의 존재는 광학 현미경에 의해 조사된다. 하기 표 1에 있어서, 온도 범위 (및 관련된 점도 범위)는 액상으로서 제공된다. 상기 최대 온도는 결정이 관찰되지 않는 시험의 최소 온도에 상응하고; 상기 최소 온도는 결정이 관찰되는 시험의 최대 온도에 상응한다. 상기 액상 온도에서 실투되는 결정화 상의 특성은 또한 표시된다.
변형점은 빔 밴딩 점도계 (beam bending viscosimetry)에 의해 측정된다.
25-300℃의 온도 범위를 넘는 선형 열팽창계수 (CTE)는 팽창 측정법 (dilatometry)에 의해 측정된다.
| 실시 예 | A | B | C | D | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 조성물 (wt%) | ||||||||||
| SiO2 | 59.00 | 59.30 | 60.28 | 60.04 | 60.25 | 59.47 | 59.72 | 59.22 | 58.97 | 59.31 |
| Al2O3 | 19.00 | 19.10 | 19.41 | 19.33 | 19.40 | 19.13 | 19.23 | 19.23 | 18.97 | 19.10 |
| ZnO | 8.95 | 9.00 | 9.15 | 9.11 | 9.15 | 9.08 | 9.06 | 9.06 | 9.00 | 9.07 |
| MgO | 2.49 | 2.50 | 2.54 | 2.53 | 2.54 | 2.52 | 2.52 | 2.52 | 2.50 | 2.51 |
| BaO | 2.09 | 2.11 | 2.14 | 2.13 | 2.14 | 3.39 | 2.12 | 2.12 | 3.36 | 3.39 |
| TiO2 | 4.97 | 5.00 | 3.43 | 3.42 | 2.35 | 2.30 | 2.33 | 2.33 | 2.28 | 3.40 |
| ZrO2 | 2.98 | 2.99 | 3.05 | 3.04 | 3.95 | 3.87 | 3.92 | 3.92 | 3.84 | 3.02 |
| SnO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.22 | 0.22 | 1.10 | 1.60 | 1.08 | 0.20 |
| As2O3 | 0.50 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| SO3 | 0.4 | |||||||||
| Fe2O3 (ppm) | 80 | 80 | 80 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 |
| (RO*/Al2O3) | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 1.05 | 0.99 | 0.99 | 1.05 | 0.93 |
| 특성 | ||||||||||
| 투과율 | ||||||||||
| T at 400nm % | 82.8 | 72.8 | 76.7 | 82.7 | 81.6 | 83 | 65.8 | 57.8 | 70.9 | 78.6 |
| T 80% (nm) | 395 | 739 | 500 | 373 | 395 | 387 | 432 | 445 | 426 | 407 |
| T 85% (nm) | 410 | 961 | 655 | 535 | 426 | 419 | 469 | 495 | 477 | 508 |
| T 90% (nm) | 744 | 1350 | 1116 | 1099 | 726 | 697 | 756 | 837 | 801 | 960 |
| 실투 | ||||||||||
| 액상 | 1421-1435℃ | 1442-1460℃ | 1430-1447℃ | 1449-1469℃ | 1445-1461℃ | 1430-1449℃ | ||||
| (940-1130 dPa.s) | (1000-1250 dPa.s) | (1270-1620 dPa.s) | (970-1240 dPa.s) | |||||||
| 뮬라이트 | 지르콘 | 지르콘 | 지르콘 | 지르콘 | 뮬라이트 | |||||
| 변형점 | 925℃ | 955℃ | 935℃ | 894℃ | 890℃ | |||||
| CTE (10-7K-1) | 36 |
*RO = MgO + BaO + ZnO (mol %)
실시 예 A, B, C 및 D는 본 발명에 속하지 않는다. 이들은 비교예이다.
비교 예 A의 유리는 As2O3을 포함한다. 이것은 미국 특허 제 5,968,857호에 따른 유리이다.
비교 예 B의 유리는 비교 예 A의 유리 중 하나로서 어떠한 의미에서 동일한 조성물을 갖는다. 그러나 이의 조성물은 As2O3가 없다. 전술한 바와 같이, 이것은 낮은 투과율을 나타낸다.
비교 예 C의 유리는 비소를 함유하지 않지만, 비교 예 B의 유리 보다 더 낮은 리튬 수준을 갖는다. 이의 투과율은 더 높지만 여전히 낮다.
비교 예 D의 유리는 비교 예 C의 유리보다 더 낮은 수준의 철을 함유한다. 이것은 더 높은 투과율을 갖지만, 여전히 비교 예 A (As2O3로)의 유리보다 휠씬 더 낮다.
실시 예 1-6은 본 발명의 예이다. 실시 예 1이 바람직하다.
첨부된 도면은 실시 예 B의 투과율이 낮고, 실시 예 A, 1 및 3의 투과율이 450nm 이상의 어떤 파장에 대하여 80% 초과 및 520 nm 이상의 어떤 파장에 대하여 85% 초과를 갖는다는 명백한 증거이다. 이것은 또한 실시 예 1의 투과율이 400 nm 초과하는 어떤 파장에 대하여 80%를 초과하는 투과율을 갖는 매우 흥미로운 것을 보여준다.
Claims (14)
- 주 결정상으로 스피넬 고용체를 함유하며,
불가피한 미량을 제외하고는 B2O3, As2O3 및 Sb2O3를 함유하지 않으며, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분으로 이루어진 조성물을 포함하는 투명한 유리-세라믹 물질:
SiO2 45 내지 65
Al2O3 14 내지 28
ZnO 4 내지 13
MgO 0 초과 내지 8
ZnO + MgO ≥ 8
BaO 0 초과 내지 8
SnO2 0.1 내지 2
TiO2 2 내지 4
ZrO2 3 내지 4.5
Fe2O3 < 100 ppm.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는,
0.15 내지 0.8 wt.%의 SnO2를 포함하거나, 또는
2 내지 3 wt.%의 TiO2를 포함하거나, 또는
0.15 내지 0.8 wt.%의 SnO2 및 2 내지 3 wt.%의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 유리-세라믹 물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 80 ppm 미만의 Fe2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 유리-세라믹 물질.
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