JP3929026B2 - アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス及びこのガラスの用途 - Google Patents
アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス及びこのガラスの用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3929026B2 JP3929026B2 JP2001521670A JP2001521670A JP3929026B2 JP 3929026 B2 JP3929026 B2 JP 3929026B2 JP 2001521670 A JP2001521670 A JP 2001521670A JP 2001521670 A JP2001521670 A JP 2001521670A JP 3929026 B2 JP3929026 B2 JP 3929026B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- earth metal
- glass
- less
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラスに関する。本発明はまたこれらのガラスの用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギーがフォトボルタイック（光電変換装置）により得られている場合、自由電荷キャリヤ（電子／正孔対）を形成するために可視スペクトル領域及び近ＵＶあるいはＩＲからの吸収光の半導体が使用される。光活性半導体でのｐｎ接合により生成された太陽電池内の内部電界があれば、これらの対を、ダイオード原理を使用して離間することができ、電位差を作ったり、適切な接点があれば電流とする。現在市販されている太陽電池システムは、光活性材料として殆ど必ず結晶シリコンを含有している。このシリコンは、複合一体構成要素（チップ）用の高純度シリコン単結晶の製造時の廃棄材料としての、とりわけ「太陽級シリコン」として知られたものに製造される。
フォトボルタイック装置の可能性ある用途として２つのグループに大きく分けることができる。これらの用途は、先ず、電源（メイン）に接続されない用途であり、この用途は、エネルギー源が不足しているために比較的設置し易い遠隔領域で使用される。対照的にその電源に接続され、太陽エネルギーが既存の固定電源に供給される解決策は太陽電流の高コストのために不経済のままであり、そのため比較的稀である。
【０００３】
従って、フォトボルタイック、特に電源に接続される解決策のための将来の市場開発は、太陽電池の製造コストを下げる可能性に大きくかかっている。薄膜概念の実施は大きな可能性があると考えられる。この場合、光活性半導体、特に高吸収剤化合物半導体が、できるだけ安価で、高温度に耐える基板、例えばガラスに数μｍの厚さの層に沈積される。コストを下げる可能性は、第一に半導体の低消費とウエハＳｉ太陽電池製造と比べて製造時の自動化の優れた可能性にある。
II-VI化合物半導体ＣｄＴｅベースの太陽電池は有望な薄膜概念である。この材料は、太陽スペクトルに十分マッチするバンドギャップ、入射光の高吸収及び該化合物の良好な化学的安定性等の必須条件を満足させる。
同じことが化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、（「ＣＩＳ」）にも言える。最初の例と比べて、この化合物はＣｄを何ら含有していないため、環境にも非常にやさしい。
【０００４】
ＣｄＴｅの薄い多結晶膜は、ある範囲の方法（蒸着、スクリーン印刷、昇華、スプレー分解、電着）により、但しｐ導電型でのみ製造することができる。ｐｎ接合を得るために、ヘテロ接合として公知のものを異種のｎ導電材料、例えばＣｄＳを使用して製造する必要がある。
前記層と被覆ガラスを有し、該被覆ガラスを介して光が作用する薄膜フォトボルタイックで広範囲の用途である基板技術（ガラス、金属、プラスチック、セラミックから作られた下地に載った半導体）に加えて、上層装置それ自体も特にＣｄＴｅフォトボルタイックで確立されている。この装置では、半導体層への衝突による光が初めは保持体を通る。これにより被覆ガラスの必要性がなくなり、コストの面で利点がある。高効率を達成するには、このタイプの基板が電磁スペクトルのＶＩＳ／ＵＶ領域で高透明度を有することが必要であり、これによりガラスの使用が適切な解決策となる。例えば半透明ガラスセラミックでも、特にセラミック化プロセスにより生じるコストの理由から不適切である。
【０００５】
さらに、基板／上層材料に対する要望は、太陽電池の構造とＣｄＴｅ膜の沈積に使用されるプロセス時の温度条件に起因している。良質ＣｄＴｅのための迅速な沈積速度を目的として、一般に６５０℃以上の高温が必要とされる。従って、基板ガラスは熱負荷、例えばガラスの転移点Ｔｇ６６０℃、に耐える十分高い性能を有する必要がある。コーティングプロセスの後の冷却時に半導体層の剥離を防止するために、ガラスはＣｄＴｅの熱膨張率（α２０／３００≒５〜６×１０−６／Ｋ）にも合致しなければならない。ＣＩＳ技術の場合には、高Ｔｇ（６５０℃を超える）に加えて、電極として作用するＭｏ層に合致する４．５〜５．０×１０−６／Ｋの熱膨張率α２０／３００が必要である。これまで使用されてきたα２０／３００≒９×１０−６／Ｋ及び約５２０℃のＴｇのソーダ石灰ガラスは、これらの要求を決して満たしてはいない。
さらに、これらのガラスは十分機械的に安定で、水に対してまた、特に、環境的な影響から太陽モジュールを保護する被覆ガラスが無い上層についての考え方の場合、その製造プロセスで使用される全ての試薬に対して化学的耐性がなければならない。例えば、ソーダ石灰ガラスは、加水分解クラス３に属する加水分解耐性を有するに過ぎない。さらに、気泡及び結晶介在物を全くあるいは殆ど含有しない観点で十分な品質のガラスを経済的に製造することが可能である必要がある。
【０００６】
同様の要望が電球用ガラスのガラスにも課せられている。
例えば、高電球温度が一般に動作時に生じるため、これらのガラスは高熱負荷に耐える必要がある。管引抜きに適切になるように失透に十分耐性がなければならない。電極として又は電源導体材料としてモリブデンを含む電球用の電球ガラスとしての用途の場合、金属とガラス間のシールされた、ストレスのない溶融が達成されるようにそのガラスの熱膨張率はモリブデンの熱膨張率（α２０／３００≒５．０×１０−６／Ｋ）に合わせる必要がある。この用途の場合はまた、ガラスはできるだけ気泡が無いことが必要である。その上、ハロゲンランプ用ガラスは、アルカリ金属イオンがハロゲンランプのハロゲン再生サイクルを壊すため、アルカリ金属を実質的に無くす必要がある。
この要望は、あったとしても僅かのアルカリ金属の、アルカリ土類金属を含有するアルミの硼珪酸塩ガラスで最高に略満足される。しかし、以下の文献に説明されるディスプレーあるいは太陽電池用の公知ガラスは、その化学的及び物理的特性及び／又は形成法の選択の面でなお欠点があり、全ての要望を満足するとは言えない。
【０００７】
比較的高いＢ２Ｏ３含有量のガラスを多数の文献、例えばＤＥ１９６０１９２２Ａ、ＪＰ５８−１２０５３５Ａ、ＪＰ６０−１４１６４２Ａ、ＪＰ８−２９５５３０Ａ、ＪＰ９−１６９５３８Ａ、ＪＰ１０−５９７４１Ａ、ＪＰ１０−７２２３７Ａ、ＥＰ７１４８６２Ａ１、ＥＰ３４１３１３Ｂ１、ＵＳ５，３７４，５９５、ＤＥ１９７３９９１２Ｃ１が説明している。これらのガラスは、要求された高転移温度をもたず、及び／又はこの文献に好ましいとされている用途には余りに低い膨張率である。
対照的に、Ｂ２Ｏ３を含まないガラスがＵＳ４，６０７，０１６、ＪＰ６１−２３６６３１Ａ及びＪＰ６１−２６１２３２Ａに記載されている。Ｂ２Ｏ３が無いことは、これらのガラスが溶融しにくく、失透に向かう傾向があることを意味している。ＷＯ９７／３０００１に示されたガラスにもＢ２Ｏ３が含有されていない。
【０００８】
ＤＥ４４３０７１０Ｃ１は、低硼酸含有量及び高ＳiＯ２含有量（７５重量％を超える）の硼珪酸塩ガラスを記載しており、これはそのガラスが高温でも高粘性であり、かなりのコストでしか溶融及び清澄可能でないことを意味している。さらに、５００〜６００℃の転移温度Ｔｇを有するこれらのガラスは低熱安定性しかない。
本出願人名義のＤＥ１９６１７３４４Ｃ１及びＤＥ１９６０３６９８Ｃ１は、熱膨張率α２０／３００が約３．７×１０−６／Ｋで、非常に良好な化学的安定性のあるアルカリを含まず、錫含有ガラスを開示している。そのガラスはディスプレー技術での用途に適している。しかし、そのガラスが少なくとも１〜２重量％の網状組織改質剤ＺｎＯを必ず含有するため、特にフロート設備での処理に最適ではない。
ＪＰ６１−２９５２５６Ａに記載された比較的高Ｚｎ含有量（３．５重量％以上）を有するＰｂ含有ガラスは、その濃度が余りに高ければ、ＺｎＯ及びＰｂＯあるいはＰｂの沈積物が、凝縮の後の蒸発の結果として還元形成ガス雰囲気でガラス表面に生成し易いため、フロートプロセスにはむしろ不適切である。
【０００９】
透明なガラスセラミック、特にフラットディスプレー及び太陽電池に適した該セラミックがＪＰ３−１６４４４５Ａに記載されている。リストされた例は、７８０℃を超える高Ｔｇ値を有し、それらの熱膨張率の点でＣｄＴｅによくマッチしている。しかし、その非常に高亜鉛含有量のためにフロート製造プロセスに適していない。同様のことが、太陽熱収集器での可能な用途に関してＥＰ１６８１８９Ａ２の、多くとも１重量％のクロムをドープした透明なムライト含有ガラスセラミック、及びＪＰ１−２０８３４３Ａの透明ガーネットガラスセラミックに当てはまる。しかしながら、ＣｄＴｅ太陽電池での上層としての用途に必要な高透明度は、クリスタライトの粒度のため、ガラスの透過率より低い透過率のガラスセラミックによっても、ＦＲ２１２６９６０に記載されているような乳白色オパールガラスによっても確保されない。
ＪＰ９−４８６３２Ａは、最大アルカリ土類金属酸化物含有量が２０重量％のアルカリ土類金属を含有する、無アルカリのアルミノ硼珪酸塩ガラスを記載している。これらのガラスは、この文献に好ましいとされている用途には余りに低い熱膨張率である。ＤＥ１９６８０９６６Ｔ１及びＤＥ１９６８０９６７Ｔ１は、ＭｇＯを殆ど含まないか、あるいは全く含まない無アルカリガラス基板を記載している。多くとも２０重量％の好ましいアルカリ土類金属含有量のこれらのガラスは、不十分な高さの熱膨張率である。
【００１０】
対照的に、アルカリ金属を殆どあるいは全く含まないが過度に高い熱膨張率のガラスがＷＯ９６／９２５９、ＪＰ９−２５５３５４Ａ、ＪＰ９−２５５３５５Ａ、ＪＰ９−２５５３５６Ａ、及びＵＳ５，７４１，７４６から公知である。少なくとも４５．５重量％のＲＯ（少なくとも２５．５重量％のＢａＯ）を有するＷＯ９６／９２５９に記載されたガラスは、高アルカリ土類金属酸化物含有量を有し、ＪＰ９−２５５３５４Ａ（８重量％以上のＢａＯ）及びＵＳ５，７４１，７４６（１４重量％以上のＢａＯ）のガラスも同様であるが、ＪＰ９−２５５３５５Ａに記載されたガラスはＳiＯ２含有量が低い。
ＬＣＤ及び太陽電池技術での用途の基板ガラスは、ＵＳ４，９９４，４１５に記載されている。アルカリ金属あるいはマグネシウムを何ら含有しないガラスは、１０重量％より多くの高濃度のＢａＯを含有し、従って失透に対する高い耐性をもつはずである。しかし、ガラスの密度がこの成分のために高い。同様のことがＵＳ５，３２６，７３０（１２〜１９モル％のＢａＯ）に記載されているＢａＯリッチのガラスに当てはまる。
【００１１】
ＢａＯが余りに低いと、結晶化に向かう傾向が大になる。これは、３重量％未満のＳｒＯ＋ＢａＯを含有するＷＯ９８／２７０１９に記載されたガラスばかりでなく、バリウムを含有せず、作業温度（粘度１０４ｄＰａｓでの温度）と製造プロセスに好ましくない上失透限度（液相線温度）との間の差があるＥＰ５１０５４４Ｂ１に記載されたガラスにも言える。ＪＰ１０−４５４２２Ａ及びＪＰ９−２６３４２１Ａは、多くとも２０又は２２モル％のアルカリ土類金属含有量をそれぞれ有し、ＢａＯの含有量が多くとも１モル％、好ましくはＢａＯを含有しないガラスを記載している。これらのガラスはＳｒＯ含有量が比較的低い。このガラスは粘度１０４ｄＰａｓ及び１０２ｄＰａｓで非常に高温であり、これがタンク炉及びマニホールド材料に対する非常に高度な要求となり、それによりガラスを低コストで製造できない。ＪＰ４−１７５２４２Ａに記載されたガラスも比較的低いＳｒＯ含有量（１〜９モル％）であるが、同様に９モル％までのＢａＯ含有量はむしろ高い。
【００１２】
ＪＰ１０−２５１３２Ａは、組み合わされた硫酸塩／塩化物清澄法により清澄されたガラスを記載している。この組成物は広範囲に変化するが、全てのアルカリ土類金属酸化物の場合のように選択肢としてのせいぜい１０重量％の成分ＳｒＯを含有する。そのＢ２Ｏ３含有量は２０重量％まで達し、非常に高い。
ＤＥ−Ａ１５９６７６７は、アルカリ金属酸化物が実質的に無いタングステン−沃素ランプ用のアルミノ珪酸塩ガラスを既に記載している。そのガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから適宜組み合わされる１０〜２５重量％のアルカリ土類金属酸化物含有量をもつ。この例によれば、その酸化物はＣａＯ及びＢａＯ、適当ならばＭｇＯからなる。
ＪＰ１−１２６２３９Ａに記載されたガラスは、成分ＣａＯ及び選択成分ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の面からかなり変えることができ、これら３つの成分の合計は１２〜２５モル％の範囲にある。一方で前記アルカリ土類金属酸化物と、他方でこの合計＋Ａｌ２Ｏ３との間のモル比は０．４より大で０．６より小である。
【００１３】
低Ｂ２Ｏ３と組み合わせたアルカリ土類金属酸化物に対する網組織形成剤の高い比率のために、ＥＰ０５２８１４９Ｂ１に記載された無アルカリガラスは、高温コーティングプロセスに対し十分熱的に安定なはずである。２３〜２８モル％のアルカリ土類金属酸化物含有量であるので、広い範囲熱膨張率を達成することができる支配的なアルカリ土類金属酸化物はＣａＯであり、一方ＭｇＯは存在しないか、少量に過ぎない。
ＵＳ５，１１６，７８９及びＥＰ０５２７３２０Ｂ１は無ＭｇＯガラスを開示しており、その支配的なアルカリ土類金属酸化物はＳｒＯ（それぞれ１５〜２６モル％か２１〜２６モル％）である。ＪＰ９−１２３３３Ａは、ＳｒＯ含有量がが低く、ＣａＯ含有量が高いハードディスク基板のガラスを開示している。ＥＰ６７２６２９Ａ２及びＵＳ５，５０８，２３７に記載されているフラットディスプレーの無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスは同じ最大ＳｒＯ含有量をもつ。これらの文献は異なった熱膨張率の種々の組成範囲を示す。オーバーフロー溶融引き抜きプロセスによってのみならず、フロートプロセスによってもガラスを製造することが可能であるようだと伝えられているが、これは、例として揚げられている清澄剤Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３及び選択ガラス成分Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ３を使用してはそれらが容易に還元されるため不可能である。
【００１４】
ＪＰ４−８３７３３Ａに記載されたナトリウム含有ガラスは少なくとも８０重量％のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、及びＭｇＯを含有する。この基本的な組成では、高い転移温度と約５〜６×１０−６／Ｋの熱膨張率を同時に達成することができないか、あるいは他の特性を犠牲にしてのみ達成可能である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にII-VI半導体ＣｄＴｅ又はＣＩＳに基づく化合物半導体に基づく薄膜フォトボルタイック技術用のガラス基板に課せられた上記物理的及び化学的要望を満足させるガラスであって、高温沈積プロセスに十分な熱安定性、すなわち該プロセスに適した作業温度範囲を有する少なくとも６６０℃の転移温度を有し、高失透安定性と低レベルの気泡に関して高品質及びソーダ石灰ガラスの化学的安定性に少なくとも合致する化学的安定性を有するガラスを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は請求項１に係るアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラスにより達成される。
このガラスは、比較的少量の網状組織形成剤Ｂ２Ｏ３を含むバランスの取れた量の網状組織形成剤ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する。このように、溶融温度及び作業温度が低いままでガラスの高熱安定性が達成される。望ましい熱膨張率（α２０／３００≒４．５〜６．０×１０−６／Ｋ）を達成するために、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の最大含有量が、多くとも８０重量％未満、好ましくは多くとも７４重量％である。
詳しくは、以下の通りである。すなわち、
このガラスは、４９重量％を超え６５重量％以下、好ましくは５０〜６４重量％のＳｉＯ２を含有する。これより低い濃度ではガラスの化学的安定性と耐酸性が悪化することになり、一方、これより高い濃度では熱膨張率が過度に低くなる。さらに、後者の場合、失透傾向の増加が見られる。
このガラスはまた、１０重量％を超え２３重量％以下、好ましくは１０重量％を超え２２重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含有する。これより高い濃度では熱成形のプロセス温度に悪い影響があり、一方、過度に低い濃度ではガラスがより結晶化し易くなる可能性がある。
【００１７】
このガラスは０．５〜４．５重量％のＢ２Ｏ３を含有する。所望の高転移温度は最大のＢ２Ｏ３含有量を限定することにより保証される。さらに、低濃度の硼酸は特に酸に対するガラスの化学的安定性に積極的な影響を有する。しかし、硼酸を全く入れないのは、硼酸が溶融を容易にするため、すなわち、０．５重量％以上の低濃度でもそれがあれば溶融物流及び結晶化挙動双方で良好に感じられるため、望ましくない。
４．５×１０−６／Ｋ〜６．０×１０−６／Ｋの望ましい熱膨張率α２０／３００は、２０重量％を超え３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下、特に好ましくは２６重量％を超えないアルカリ土類金属含有量において、個々のアルカリ土類金属酸化物を組み合わせることによって達成することができる。
低熱膨張率（α ２０／３００ ５．０×１０ −６ ／Ｋ以下）を有するガラスは、少量、好ましくは２０重量％を超え２８重量％以下のアルカリ土類金属酸化物を含有する傾向があり、一方、高熱膨張率α２０／３００を有するガラスは、比較的高いアルカリ土類金属酸化物含有量である。
【００１８】
個々のアルカリ土類金属酸化物のそれぞれの濃度、及び従って、他の一方に対するその比率は、高濃度の軽量酸化物ＭｇＯ及びＣａＯが最低の可能な作業温度ＶA及び低密度の達成を目指して有利であるものの、比較的少ない陽イオンを有するこれらの２つの酸化物、特にはＭｇＯ、が過度に高濃度であると、ガラスのスペクトル透過率及び化学安定性に悪い影響を与える偏析の可能性を増大させるため、及び高ＢａＯ含有量が結晶化に対する耐性及びガラスの熱安定性を増すが、好ましくない高密度のガラスになり、一方ＳｒＯ含有量は密度をそれ程高く上げずに結晶化に対する耐性を改良し転移温度を上げる。
その結果、ＳｒＯが支配的であり、特にガラスが、２．７重量％を超え７重量％以下のＭｇＯ、０．５〜１０重量％のＣａＯ、特に好ましくは０．５〜９重量％のＣａＯ、１５．５重量％を超え２２重量％以下のＳｒＯ、０．５〜７重量％のＢａＯ、特に好ましくは少なくとも２．５重量％のＢａＯ、非常に特に好ましくは多くとも５重量％未満のＢａＯを含有することが最適であることが分かった。
【００１９】
本発明のガラスは少量のアルカリ金属酸化物を、特に２重量％以下のＮａ２Ｏ及び２重量％以下のＫ２Ｏを、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝０〜３重量％で含有することができる。これらの酸化物は溶融し易さを改善する。さらに、ＣＩＳ技術を使用すると、少量のアルカリ金属酸化物があれば太陽電池の効率が改善されることが分かった。高濃度のアルカリ金属酸化物により熱膨張率が過度に上昇し、転移温度が低下するだろう。
アルカリ金属酸化物が添加されないことが好ましい。
しかし、少量すなわち約０．１重量％の特定量のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、溶融物のアルカリ金属ハロゲン化物精製の結果として、何ら問題もなくフォトボルタイック用途のガラス内に存在することができる。
特にランプガラスとしての用途の場合、アルカリ金属ハロゲン化物精製は使用されないので、不可避的不純物は別としてアルカリ金属酸化物が無い。
【００２０】
高アルカリ土類金属含有量（２０重量％を超える、好ましくは２６重量％を超える）及び最大量７重量％のＭｇＯのために、ガラス形成剤ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ及びＭｇＯの合計は低い。その量は多くとも８６．５重量％とすることができるが、８０重量％未満に保持することが好ましい。これにより十分な量の重アルカリ土類金属酸化物があり、熱膨張及び転移温度に関する所望の特性が同時に達成されることが保証される。
高アルカリ土類金属含有量のために、アルカリ土類金属酸化物対アルカリ土類金属酸化物及びＡｌ２Ｏ３の合計の比率が高い。そのモル比は０．６より大であるのが好ましい。
このガラスは１重量％以下のＺｎＯを含有してもよい。粘度特性曲線に対するＺｎＯの影響が硼酸のそれに似ているため、ＺｎＯは一方で網状組織を弱める効果があり、他方でアルカリ土類金属酸化物と同程度まで熱膨張率を大きくしない。特に、ガラスがフロートプロセスで処理されると、ＺｎＯ含有量は比較的少量（０．５重量％以下）に好適に限定されるか又は、ＺｎＯは全く無しでもすませられる。０．５重量％より大の量では、ガラス表面に致命的なＺｎＯ沈積物が増加する危険がある。これらは熱成形領域での蒸発と後続の凝縮により生成することがある。
【００２１】
このガラスは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＺｒＯ２を含有してもよい。ＺｒＯ２はガラスの熱安定性を増大させる。しかし、２重量％を超えた濃度では、ＺｒＯ２が溶融しにくいためガラスに溶融残渣の生成につながることがある。少なくとも０．１重量％のＺｒＯ２が存在することが好ましい。
また、このガラスは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＴｉＯ２を含有してもよい。ＴｉＯ２はガラスのソラリゼーションへの傾向を低下させる。
２重量％より大の濃度ではＦｅ３+イオンを有する錯体の形成のために変色を起こすことがある。少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２が存在することが好ましい。
このガラスは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＳｎＯ２を含有してもよい。ＳｎＯ２は、特にアルカリ土類金属を含有する高融点、無アルカリアルミノ硼珪酸塩ガラス系において非常に効果的な清澄剤である。この錫酸化物はＳｎＯ２として使用され、その４価状態は、例えばＴｉＯ２のような他の酸化物の添加により、あるいは硝酸塩の添加により安定させられる。作業温度ＶＡ以下の温度で溶融することが困難なため、ＳｎＯ２の量は上記所定の上限に限定される、これにより微晶質のＳｎ含有相の析出が避けられる。少なくとも０．１重量％のＳｎＯ２が存在することが好ましい。
【００２２】
このガラスはまた、１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下のＣｅＯ２を含有してもよい。少なくとも０．１重量％のＣｅＯ２があることが好ましい。ＳｎＯ２をＣｅＯ２と組み合わせるとＳｎＯ２／ＳｎＯレドックス平衡が安定し、非常に良好なＳｎＯ２の清澄作用がさらになお改善される。しかし、ＣｅＯ２は又、高融点ガラスでの唯一の清澄剤として非常に有効でもある。このＣｅＯ２含有量はせいぜい０．５重量％に限定されるのが好ましい。
比較的低い温度で溶融するガラスはアルカリ金属ハロゲン化物を使用して清澄することができる。例えば、塩化ナトリウムは、約１４１０℃以上でのその蒸発するために、清澄する工程に寄与しているが、使われたＮａＣｌの一部はガラス内にＮａ２Ｏとして存在を感じさせるものではある。１．５重量％のＮａＣｌを添加すると、約０．１重量％のＣｌ−がガラスに残る。ガラスに存在するアルカリ金属イオンは、化合物半導体ＣｄＴｅ及びＣＩＳからなる半導体層に悪い影響を及ぼさない。
【００２３】
このガラスは種々の引抜きプロセス、例えばマイクロシート−ダウン−引抜き、アップ−引抜き又はオーバーフロー−溶融プロセスを使用してフラットガラスを形成するために処理することができる。
このガラスは１．５重量％以下のＡｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３を添加剤あるいは唯一の清澄剤として含有してもよい。各々の場合、１．５重量％のＣｌ−（例えばＢａＣｌ２又はＮａＣｌとして）、Ｆ−（例えばＣａＦ２又はＮａＦとして）又はＳＯ４ ２−（例えばＢａＳＯ４として）を添加することも可能である。しかし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ−、Ｆ−、及びＳＯ４ ２−の合計は１．５重量％を超えてはいけない。清澄剤Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３が存在していなければ、そのガラスはフロートプロセスを使用して処理することもできる。
【００２４】
【発明の実施形態】
具体的実施形態：
ガラスをＰｔ／Ｉｒ坩堝で１５６０℃で従来の原料から溶融した。その溶融物をその温度で１時間清澄し、次に誘導加熱プラチナ坩堝に移し、均質化のために３０分間、１５４０℃で攪拌した。
表は本発明に係るガラスの６つの実施例を示し、その組成（酸化物をベースにした重量％で）及びその最も重要な特性を示した。その特性は、
・密度ρ［ｇ／ｃｍ３］
・熱膨張率α２０／３００［１０−６／Ｋ］
・ＤＩＮ５２３２４に従う膨張計の転移温度Ｔｇ［℃］
・Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎ式から計算された粘度１０２ｄＰａｓ（Ｔ２［℃］で与えられた）での温度
・粘度１０４ｄＰａｓ（Ｔ４［℃］として示された）での温度
・粘度１０７．６ｄＰａｓ（Ｔ７．６［℃］として示された）での温度
・粘度１０１３ｄＰａｓ（Ｔ１３［℃］として示された）での温度
・Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎ式から計算された粘度１０１４．５ｄＰａｓ（Ｔ１４．５［℃］で与えられた）での温度
・ＤＩＮ ＩＳＯ７１９”Ｈ”［μｇ Ｎａ２Ｏ／ｇ］による加水分解安定度。３１μｇ／ｇ以下のガラスグリットのｇ当たりのＮａ２Ｏとしてのベース当量で、 このガラスは加水分解度１（化学的に高い抵抗度のガラス）
・ＤＩＮ１２１６６”Ｓ”［ｍｇ／ｄｍ２］による耐酸性。０．７〜１．５ｍｇ／ｄｍ２の重量ロスで、ガラスは酸クラス２に属し、１．５〜１５ｍｇ／ｄｍ２の重量ロスでは、ガラスは酸クラス３に属する
・ＩＳＯ６９５”Ｌ”［ｍｇ／ｄｍ２］による耐アルカリ。７５〜１７５ｍｇ／ｄｍ２の重量ロスで、ガラスはアルカリ液クラス２に属する
・４００〜８５０ｎｍ（試料厚さ２．５ｍｍ）τmax（４００〜８５０ｎｍ）の波長での最大透過率
・上失透限度ＯＥＧ［℃］すなわち液相温度
・最大結晶成長速度Ｖmax［μｍ／ｈ］
【００２５】
表１
本発明に係るガラスの組成（酸化物ベースの重量％）及び重要な特性
1 2 3 4 5 6
ＳｉＯ２ 58.8 52.3 52.5 50.8 58.8 51.0
Ｂ２Ｏ３ 1.0 2.9 1.1 4.0 1.0 0.5
Ａｌ２Ｏ３ 10.5 16.5 14.0 12.8 10.5 20.0
ＭｇＯ 5.0 2.8 4.0 6.0 4.2 3.5
ＣａＯ 5.0 5.3 4.0 1.0 5.0 3.7
ＳｒＯ 16.0 17.0 16.0 20.0 16.0 16.0
ＢａＯ 3.0 2.5 7.0 5.0 3.0 4.0
ＺｒＯ２ 0.5 0.3 1.4 0.2 0.5 0.3
ＳｎＯ２ 0.2 0.4 - 0.2 - -
Ｎａ２Ｏ - - - - 1.0 -
Ｋ２Ｏ - - - - - 1.0
ρ[g/cm３] 2.810 2.813 2.896 2.883 2.790 2.830
α２０／３００[10-6/k-1] 5.34 5.20 5.39 5.45 5.75 5.40
Tg[℃] 728 735 740 706 689 748
T14.5[℃] 703 708 n.d. n.d. n.d. n.d.
T13[℃] 734 739 n.d. n.d. 734 n.d.
T7.6[℃] 919 925 n.d. n.d. 896 n.d.
T4[℃] 1206 1210 1207 1157 1178 1251
T2[℃] 1549 1549 n.d. 1495 1585 1598
H[μg Na2O/g] 18 13 n.d. n.d. 18 n.d.
S[mg/dm2] 1.5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
L[mg/dm2] 91 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
τmax(400〜850nm) 90.0 90.2 n.d. n.d. 90.5 n.d.
OEG[℃] 1200 n.d. n.d. n.d. 1140 n.d.
Vmax 17 n.d. n.d. n.d. 22 n.d.
n.d.=測定されず
【００２６】
上記具体的実施形態が示すように、本発明に係るガラスは以下の有利な特性を有する。
・ＣＩＳ技術に電極として利用されるＣｄＴｅ又はＭｏ層の熱膨張挙動に一致した４．５×１０-6／Ｋ〜６．０×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300。
・６６０℃を超えるＴｇ非常に高い熱転移温度を有すること。これは製造により生じる収縮（圧縮）ができるだけ小さくなり、ガラスが高温沈積プロセスでの基板として使用されるために極めて重要なことである。この高温転移温度は熱負荷に耐える高ガラス性能を示している。
・本プロセスに適切な作業範囲を示す最大で１３００℃での粘度１０4ｄｐａｓでの温度及び失透に対する良好な耐性。これらの２つの特性により種々の引き抜きプロセス、例えばマイクロシート−ダウン−引抜き、アップ引抜きあるいはオーバーフロー溶融プロセスを使用し、好ましい実施形態ではＡｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3が無ければフロートプロセスを使用して、フラットガラスとしてガラスが製造可能である。
・非常に高い加水分解安定性。
【００２７】
さらに、このガラスは、高ソラリゼーション耐性、高透明性（９０％以上のτmax（４００−８５０ｎｍ；２．５ｍｍ））及び気泡があっても僅かである高品質性を有する。
その結果、このガラスは、特に化合物半導体ベースの、特にＣｄＴｅ及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＳ）ベースの薄膜フォトボルタイックの基板ガラスとしての使用に特に適している。
４．５〜５．０×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300がＣＩＳ技術に使用される。
それらの熱膨張挙動の面から、このガラスは電極として使用されるＭｏ層の熱膨張率に一致している。熱膨張率がＣｄＴｅの熱膨張率に合致する、すなわち５．０〜６．０×１０-6／Ｋのα20/300を有するガラスはＣｄＴｅベースの太陽電池に使用される。この特定のα値はＲＯ含有量を変えることにより達成することができる。
７１５℃を超える転移温度を有し、且つ４．５〜５．０×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300を有するガラスは、それらの熱膨張率がモリブデンのそれに合致しそれらガラスが熱負荷に耐える非常に高い性能を有するために、Ｍｏに溶融されるガラスとしての使用に非常に適しており、もしそのガラスがアルカリ金属を含まなければＭｏ成分を有するランプ電球用、特に約５５０〜６４０℃の電球温度のランプ電球用の電球ガラスとして非常に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラスに関する。本発明はまたこれらのガラスの用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギーがフォトボルタイック（光電変換装置）により得られている場合、自由電荷キャリヤ（電子／正孔対）を形成するために可視スペクトル領域及び近ＵＶあるいはＩＲからの吸収光の半導体が使用される。光活性半導体でのｐｎ接合により生成された太陽電池内の内部電界があれば、これらの対を、ダイオード原理を使用して離間することができ、電位差を作ったり、適切な接点があれば電流とする。現在市販されている太陽電池システムは、光活性材料として殆ど必ず結晶シリコンを含有している。このシリコンは、複合一体構成要素（チップ）用の高純度シリコン単結晶の製造時の廃棄材料としての、とりわけ「太陽級シリコン」として知られたものに製造される。
フォトボルタイック装置の可能性ある用途として２つのグループに大きく分けることができる。これらの用途は、先ず、電源（メイン）に接続されない用途であり、この用途は、エネルギー源が不足しているために比較的設置し易い遠隔領域で使用される。対照的にその電源に接続され、太陽エネルギーが既存の固定電源に供給される解決策は太陽電流の高コストのために不経済のままであり、そのため比較的稀である。
【０００３】
従って、フォトボルタイック、特に電源に接続される解決策のための将来の市場開発は、太陽電池の製造コストを下げる可能性に大きくかかっている。薄膜概念の実施は大きな可能性があると考えられる。この場合、光活性半導体、特に高吸収剤化合物半導体が、できるだけ安価で、高温度に耐える基板、例えばガラスに数μｍの厚さの層に沈積される。コストを下げる可能性は、第一に半導体の低消費とウエハＳｉ太陽電池製造と比べて製造時の自動化の優れた可能性にある。
II-VI化合物半導体ＣｄＴｅベースの太陽電池は有望な薄膜概念である。この材料は、太陽スペクトルに十分マッチするバンドギャップ、入射光の高吸収及び該化合物の良好な化学的安定性等の必須条件を満足させる。
同じことが化合物半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、（「ＣＩＳ」）にも言える。最初の例と比べて、この化合物はＣｄを何ら含有していないため、環境にも非常にやさしい。
【０００４】
ＣｄＴｅの薄い多結晶膜は、ある範囲の方法（蒸着、スクリーン印刷、昇華、スプレー分解、電着）により、但しｐ導電型でのみ製造することができる。ｐｎ接合を得るために、ヘテロ接合として公知のものを異種のｎ導電材料、例えばＣｄＳを使用して製造する必要がある。
前記層と被覆ガラスを有し、該被覆ガラスを介して光が作用する薄膜フォトボルタイックで広範囲の用途である基板技術（ガラス、金属、プラスチック、セラミックから作られた下地に載った半導体）に加えて、上層装置それ自体も特にＣｄＴｅフォトボルタイックで確立されている。この装置では、半導体層への衝突による光が初めは保持体を通る。これにより被覆ガラスの必要性がなくなり、コストの面で利点がある。高効率を達成するには、このタイプの基板が電磁スペクトルのＶＩＳ／ＵＶ領域で高透明度を有することが必要であり、これによりガラスの使用が適切な解決策となる。例えば半透明ガラスセラミックでも、特にセラミック化プロセスにより生じるコストの理由から不適切である。
【０００５】
さらに、基板／上層材料に対する要望は、太陽電池の構造とＣｄＴｅ膜の沈積に使用されるプロセス時の温度条件に起因している。良質ＣｄＴｅのための迅速な沈積速度を目的として、一般に６５０℃以上の高温が必要とされる。従って、基板ガラスは熱負荷、例えばガラスの転移点Ｔｇ６６０℃、に耐える十分高い性能を有する必要がある。コーティングプロセスの後の冷却時に半導体層の剥離を防止するために、ガラスはＣｄＴｅの熱膨張率（α２０／３００≒５〜６×１０−６／Ｋ）にも合致しなければならない。ＣＩＳ技術の場合には、高Ｔｇ（６５０℃を超える）に加えて、電極として作用するＭｏ層に合致する４．５〜５．０×１０−６／Ｋの熱膨張率α２０／３００が必要である。これまで使用されてきたα２０／３００≒９×１０−６／Ｋ及び約５２０℃のＴｇのソーダ石灰ガラスは、これらの要求を決して満たしてはいない。
さらに、これらのガラスは十分機械的に安定で、水に対してまた、特に、環境的な影響から太陽モジュールを保護する被覆ガラスが無い上層についての考え方の場合、その製造プロセスで使用される全ての試薬に対して化学的耐性がなければならない。例えば、ソーダ石灰ガラスは、加水分解クラス３に属する加水分解耐性を有するに過ぎない。さらに、気泡及び結晶介在物を全くあるいは殆ど含有しない観点で十分な品質のガラスを経済的に製造することが可能である必要がある。
【０００６】
同様の要望が電球用ガラスのガラスにも課せられている。
例えば、高電球温度が一般に動作時に生じるため、これらのガラスは高熱負荷に耐える必要がある。管引抜きに適切になるように失透に十分耐性がなければならない。電極として又は電源導体材料としてモリブデンを含む電球用の電球ガラスとしての用途の場合、金属とガラス間のシールされた、ストレスのない溶融が達成されるようにそのガラスの熱膨張率はモリブデンの熱膨張率（α２０／３００≒５．０×１０−６／Ｋ）に合わせる必要がある。この用途の場合はまた、ガラスはできるだけ気泡が無いことが必要である。その上、ハロゲンランプ用ガラスは、アルカリ金属イオンがハロゲンランプのハロゲン再生サイクルを壊すため、アルカリ金属を実質的に無くす必要がある。
この要望は、あったとしても僅かのアルカリ金属の、アルカリ土類金属を含有するアルミの硼珪酸塩ガラスで最高に略満足される。しかし、以下の文献に説明されるディスプレーあるいは太陽電池用の公知ガラスは、その化学的及び物理的特性及び／又は形成法の選択の面でなお欠点があり、全ての要望を満足するとは言えない。
【０００７】
比較的高いＢ２Ｏ３含有量のガラスを多数の文献、例えばＤＥ１９６０１９２２Ａ、ＪＰ５８−１２０５３５Ａ、ＪＰ６０−１４１６４２Ａ、ＪＰ８−２９５５３０Ａ、ＪＰ９−１６９５３８Ａ、ＪＰ１０−５９７４１Ａ、ＪＰ１０−７２２３７Ａ、ＥＰ７１４８６２Ａ１、ＥＰ３４１３１３Ｂ１、ＵＳ５，３７４，５９５、ＤＥ１９７３９９１２Ｃ１が説明している。これらのガラスは、要求された高転移温度をもたず、及び／又はこの文献に好ましいとされている用途には余りに低い膨張率である。
対照的に、Ｂ２Ｏ３を含まないガラスがＵＳ４，６０７，０１６、ＪＰ６１−２３６６３１Ａ及びＪＰ６１−２６１２３２Ａに記載されている。Ｂ２Ｏ３が無いことは、これらのガラスが溶融しにくく、失透に向かう傾向があることを意味している。ＷＯ９７／３０００１に示されたガラスにもＢ２Ｏ３が含有されていない。
【０００８】
ＤＥ４４３０７１０Ｃ１は、低硼酸含有量及び高ＳiＯ２含有量（７５重量％を超える）の硼珪酸塩ガラスを記載しており、これはそのガラスが高温でも高粘性であり、かなりのコストでしか溶融及び清澄可能でないことを意味している。さらに、５００〜６００℃の転移温度Ｔｇを有するこれらのガラスは低熱安定性しかない。
本出願人名義のＤＥ１９６１７３４４Ｃ１及びＤＥ１９６０３６９８Ｃ１は、熱膨張率α２０／３００が約３．７×１０−６／Ｋで、非常に良好な化学的安定性のあるアルカリを含まず、錫含有ガラスを開示している。そのガラスはディスプレー技術での用途に適している。しかし、そのガラスが少なくとも１〜２重量％の網状組織改質剤ＺｎＯを必ず含有するため、特にフロート設備での処理に最適ではない。
ＪＰ６１−２９５２５６Ａに記載された比較的高Ｚｎ含有量（３．５重量％以上）を有するＰｂ含有ガラスは、その濃度が余りに高ければ、ＺｎＯ及びＰｂＯあるいはＰｂの沈積物が、凝縮の後の蒸発の結果として還元形成ガス雰囲気でガラス表面に生成し易いため、フロートプロセスにはむしろ不適切である。
【０００９】
透明なガラスセラミック、特にフラットディスプレー及び太陽電池に適した該セラミックがＪＰ３−１６４４４５Ａに記載されている。リストされた例は、７８０℃を超える高Ｔｇ値を有し、それらの熱膨張率の点でＣｄＴｅによくマッチしている。しかし、その非常に高亜鉛含有量のためにフロート製造プロセスに適していない。同様のことが、太陽熱収集器での可能な用途に関してＥＰ１６８１８９Ａ２の、多くとも１重量％のクロムをドープした透明なムライト含有ガラスセラミック、及びＪＰ１−２０８３４３Ａの透明ガーネットガラスセラミックに当てはまる。しかしながら、ＣｄＴｅ太陽電池での上層としての用途に必要な高透明度は、クリスタライトの粒度のため、ガラスの透過率より低い透過率のガラスセラミックによっても、ＦＲ２１２６９６０に記載されているような乳白色オパールガラスによっても確保されない。
ＪＰ９−４８６３２Ａは、最大アルカリ土類金属酸化物含有量が２０重量％のアルカリ土類金属を含有する、無アルカリのアルミノ硼珪酸塩ガラスを記載している。これらのガラスは、この文献に好ましいとされている用途には余りに低い熱膨張率である。ＤＥ１９６８０９６６Ｔ１及びＤＥ１９６８０９６７Ｔ１は、ＭｇＯを殆ど含まないか、あるいは全く含まない無アルカリガラス基板を記載している。多くとも２０重量％の好ましいアルカリ土類金属含有量のこれらのガラスは、不十分な高さの熱膨張率である。
【００１０】
対照的に、アルカリ金属を殆どあるいは全く含まないが過度に高い熱膨張率のガラスがＷＯ９６／９２５９、ＪＰ９−２５５３５４Ａ、ＪＰ９−２５５３５５Ａ、ＪＰ９−２５５３５６Ａ、及びＵＳ５，７４１，７４６から公知である。少なくとも４５．５重量％のＲＯ（少なくとも２５．５重量％のＢａＯ）を有するＷＯ９６／９２５９に記載されたガラスは、高アルカリ土類金属酸化物含有量を有し、ＪＰ９−２５５３５４Ａ（８重量％以上のＢａＯ）及びＵＳ５，７４１，７４６（１４重量％以上のＢａＯ）のガラスも同様であるが、ＪＰ９−２５５３５５Ａに記載されたガラスはＳiＯ２含有量が低い。
ＬＣＤ及び太陽電池技術での用途の基板ガラスは、ＵＳ４，９９４，４１５に記載されている。アルカリ金属あるいはマグネシウムを何ら含有しないガラスは、１０重量％より多くの高濃度のＢａＯを含有し、従って失透に対する高い耐性をもつはずである。しかし、ガラスの密度がこの成分のために高い。同様のことがＵＳ５，３２６，７３０（１２〜１９モル％のＢａＯ）に記載されているＢａＯリッチのガラスに当てはまる。
【００１１】
ＢａＯが余りに低いと、結晶化に向かう傾向が大になる。これは、３重量％未満のＳｒＯ＋ＢａＯを含有するＷＯ９８／２７０１９に記載されたガラスばかりでなく、バリウムを含有せず、作業温度（粘度１０４ｄＰａｓでの温度）と製造プロセスに好ましくない上失透限度（液相線温度）との間の差があるＥＰ５１０５４４Ｂ１に記載されたガラスにも言える。ＪＰ１０−４５４２２Ａ及びＪＰ９−２６３４２１Ａは、多くとも２０又は２２モル％のアルカリ土類金属含有量をそれぞれ有し、ＢａＯの含有量が多くとも１モル％、好ましくはＢａＯを含有しないガラスを記載している。これらのガラスはＳｒＯ含有量が比較的低い。このガラスは粘度１０４ｄＰａｓ及び１０２ｄＰａｓで非常に高温であり、これがタンク炉及びマニホールド材料に対する非常に高度な要求となり、それによりガラスを低コストで製造できない。ＪＰ４−１７５２４２Ａに記載されたガラスも比較的低いＳｒＯ含有量（１〜９モル％）であるが、同様に９モル％までのＢａＯ含有量はむしろ高い。
【００１２】
ＪＰ１０−２５１３２Ａは、組み合わされた硫酸塩／塩化物清澄法により清澄されたガラスを記載している。この組成物は広範囲に変化するが、全てのアルカリ土類金属酸化物の場合のように選択肢としてのせいぜい１０重量％の成分ＳｒＯを含有する。そのＢ２Ｏ３含有量は２０重量％まで達し、非常に高い。
ＤＥ−Ａ１５９６７６７は、アルカリ金属酸化物が実質的に無いタングステン−沃素ランプ用のアルミノ珪酸塩ガラスを既に記載している。そのガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから適宜組み合わされる１０〜２５重量％のアルカリ土類金属酸化物含有量をもつ。この例によれば、その酸化物はＣａＯ及びＢａＯ、適当ならばＭｇＯからなる。
ＪＰ１−１２６２３９Ａに記載されたガラスは、成分ＣａＯ及び選択成分ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の面からかなり変えることができ、これら３つの成分の合計は１２〜２５モル％の範囲にある。一方で前記アルカリ土類金属酸化物と、他方でこの合計＋Ａｌ２Ｏ３との間のモル比は０．４より大で０．６より小である。
【００１３】
低Ｂ２Ｏ３と組み合わせたアルカリ土類金属酸化物に対する網組織形成剤の高い比率のために、ＥＰ０５２８１４９Ｂ１に記載された無アルカリガラスは、高温コーティングプロセスに対し十分熱的に安定なはずである。２３〜２８モル％のアルカリ土類金属酸化物含有量であるので、広い範囲熱膨張率を達成することができる支配的なアルカリ土類金属酸化物はＣａＯであり、一方ＭｇＯは存在しないか、少量に過ぎない。
ＵＳ５，１１６，７８９及びＥＰ０５２７３２０Ｂ１は無ＭｇＯガラスを開示しており、その支配的なアルカリ土類金属酸化物はＳｒＯ（それぞれ１５〜２６モル％か２１〜２６モル％）である。ＪＰ９−１２３３３Ａは、ＳｒＯ含有量がが低く、ＣａＯ含有量が高いハードディスク基板のガラスを開示している。ＥＰ６７２６２９Ａ２及びＵＳ５，５０８，２３７に記載されているフラットディスプレーの無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスは同じ最大ＳｒＯ含有量をもつ。これらの文献は異なった熱膨張率の種々の組成範囲を示す。オーバーフロー溶融引き抜きプロセスによってのみならず、フロートプロセスによってもガラスを製造することが可能であるようだと伝えられているが、これは、例として揚げられている清澄剤Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３及び選択ガラス成分Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ３を使用してはそれらが容易に還元されるため不可能である。
【００１４】
ＪＰ４−８３７３３Ａに記載されたナトリウム含有ガラスは少なくとも８０重量％のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、及びＭｇＯを含有する。この基本的な組成では、高い転移温度と約５〜６×１０−６／Ｋの熱膨張率を同時に達成することができないか、あるいは他の特性を犠牲にしてのみ達成可能である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にII-VI半導体ＣｄＴｅ又はＣＩＳに基づく化合物半導体に基づく薄膜フォトボルタイック技術用のガラス基板に課せられた上記物理的及び化学的要望を満足させるガラスであって、高温沈積プロセスに十分な熱安定性、すなわち該プロセスに適した作業温度範囲を有する少なくとも６６０℃の転移温度を有し、高失透安定性と低レベルの気泡に関して高品質及びソーダ石灰ガラスの化学的安定性に少なくとも合致する化学的安定性を有するガラスを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は請求項１に係るアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラスにより達成される。
このガラスは、比較的少量の網状組織形成剤Ｂ２Ｏ３を含むバランスの取れた量の網状組織形成剤ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有する。このように、溶融温度及び作業温度が低いままでガラスの高熱安定性が達成される。望ましい熱膨張率（α２０／３００≒４．５〜６．０×１０−６／Ｋ）を達成するために、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の最大含有量が、多くとも８０重量％未満、好ましくは多くとも７４重量％である。
詳しくは、以下の通りである。すなわち、
このガラスは、４９重量％を超え６５重量％以下、好ましくは５０〜６４重量％のＳｉＯ２を含有する。これより低い濃度ではガラスの化学的安定性と耐酸性が悪化することになり、一方、これより高い濃度では熱膨張率が過度に低くなる。さらに、後者の場合、失透傾向の増加が見られる。
このガラスはまた、１０重量％を超え２３重量％以下、好ましくは１０重量％を超え２２重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含有する。これより高い濃度では熱成形のプロセス温度に悪い影響があり、一方、過度に低い濃度ではガラスがより結晶化し易くなる可能性がある。
【００１７】
このガラスは０．５〜４．５重量％のＢ２Ｏ３を含有する。所望の高転移温度は最大のＢ２Ｏ３含有量を限定することにより保証される。さらに、低濃度の硼酸は特に酸に対するガラスの化学的安定性に積極的な影響を有する。しかし、硼酸を全く入れないのは、硼酸が溶融を容易にするため、すなわち、０．５重量％以上の低濃度でもそれがあれば溶融物流及び結晶化挙動双方で良好に感じられるため、望ましくない。
４．５×１０−６／Ｋ〜６．０×１０−６／Ｋの望ましい熱膨張率α２０／３００は、２０重量％を超え３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下、特に好ましくは２６重量％を超えないアルカリ土類金属含有量において、個々のアルカリ土類金属酸化物を組み合わせることによって達成することができる。
低熱膨張率（α ２０／３００ ５．０×１０ −６ ／Ｋ以下）を有するガラスは、少量、好ましくは２０重量％を超え２８重量％以下のアルカリ土類金属酸化物を含有する傾向があり、一方、高熱膨張率α２０／３００を有するガラスは、比較的高いアルカリ土類金属酸化物含有量である。
【００１８】
個々のアルカリ土類金属酸化物のそれぞれの濃度、及び従って、他の一方に対するその比率は、高濃度の軽量酸化物ＭｇＯ及びＣａＯが最低の可能な作業温度ＶA及び低密度の達成を目指して有利であるものの、比較的少ない陽イオンを有するこれらの２つの酸化物、特にはＭｇＯ、が過度に高濃度であると、ガラスのスペクトル透過率及び化学安定性に悪い影響を与える偏析の可能性を増大させるため、及び高ＢａＯ含有量が結晶化に対する耐性及びガラスの熱安定性を増すが、好ましくない高密度のガラスになり、一方ＳｒＯ含有量は密度をそれ程高く上げずに結晶化に対する耐性を改良し転移温度を上げる。
その結果、ＳｒＯが支配的であり、特にガラスが、２．７重量％を超え７重量％以下のＭｇＯ、０．５〜１０重量％のＣａＯ、特に好ましくは０．５〜９重量％のＣａＯ、１５．５重量％を超え２２重量％以下のＳｒＯ、０．５〜７重量％のＢａＯ、特に好ましくは少なくとも２．５重量％のＢａＯ、非常に特に好ましくは多くとも５重量％未満のＢａＯを含有することが最適であることが分かった。
【００１９】
本発明のガラスは少量のアルカリ金属酸化物を、特に２重量％以下のＮａ２Ｏ及び２重量％以下のＫ２Ｏを、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝０〜３重量％で含有することができる。これらの酸化物は溶融し易さを改善する。さらに、ＣＩＳ技術を使用すると、少量のアルカリ金属酸化物があれば太陽電池の効率が改善されることが分かった。高濃度のアルカリ金属酸化物により熱膨張率が過度に上昇し、転移温度が低下するだろう。
アルカリ金属酸化物が添加されないことが好ましい。
しかし、少量すなわち約０．１重量％の特定量のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、溶融物のアルカリ金属ハロゲン化物精製の結果として、何ら問題もなくフォトボルタイック用途のガラス内に存在することができる。
特にランプガラスとしての用途の場合、アルカリ金属ハロゲン化物精製は使用されないので、不可避的不純物は別としてアルカリ金属酸化物が無い。
【００２０】
高アルカリ土類金属含有量（２０重量％を超える、好ましくは２６重量％を超える）及び最大量７重量％のＭｇＯのために、ガラス形成剤ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ及びＭｇＯの合計は低い。その量は多くとも８６．５重量％とすることができるが、８０重量％未満に保持することが好ましい。これにより十分な量の重アルカリ土類金属酸化物があり、熱膨張及び転移温度に関する所望の特性が同時に達成されることが保証される。
高アルカリ土類金属含有量のために、アルカリ土類金属酸化物対アルカリ土類金属酸化物及びＡｌ２Ｏ３の合計の比率が高い。そのモル比は０．６より大であるのが好ましい。
このガラスは１重量％以下のＺｎＯを含有してもよい。粘度特性曲線に対するＺｎＯの影響が硼酸のそれに似ているため、ＺｎＯは一方で網状組織を弱める効果があり、他方でアルカリ土類金属酸化物と同程度まで熱膨張率を大きくしない。特に、ガラスがフロートプロセスで処理されると、ＺｎＯ含有量は比較的少量（０．５重量％以下）に好適に限定されるか又は、ＺｎＯは全く無しでもすませられる。０．５重量％より大の量では、ガラス表面に致命的なＺｎＯ沈積物が増加する危険がある。これらは熱成形領域での蒸発と後続の凝縮により生成することがある。
【００２１】
このガラスは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＺｒＯ２を含有してもよい。ＺｒＯ２はガラスの熱安定性を増大させる。しかし、２重量％を超えた濃度では、ＺｒＯ２が溶融しにくいためガラスに溶融残渣の生成につながることがある。少なくとも０．１重量％のＺｒＯ２が存在することが好ましい。
また、このガラスは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＴｉＯ２を含有してもよい。ＴｉＯ２はガラスのソラリゼーションへの傾向を低下させる。
２重量％より大の濃度ではＦｅ３+イオンを有する錯体の形成のために変色を起こすことがある。少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２が存在することが好ましい。
このガラスは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＳｎＯ２を含有してもよい。ＳｎＯ２は、特にアルカリ土類金属を含有する高融点、無アルカリアルミノ硼珪酸塩ガラス系において非常に効果的な清澄剤である。この錫酸化物はＳｎＯ２として使用され、その４価状態は、例えばＴｉＯ２のような他の酸化物の添加により、あるいは硝酸塩の添加により安定させられる。作業温度ＶＡ以下の温度で溶融することが困難なため、ＳｎＯ２の量は上記所定の上限に限定される、これにより微晶質のＳｎ含有相の析出が避けられる。少なくとも０．１重量％のＳｎＯ２が存在することが好ましい。
【００２２】
このガラスはまた、１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下のＣｅＯ２を含有してもよい。少なくとも０．１重量％のＣｅＯ２があることが好ましい。ＳｎＯ２をＣｅＯ２と組み合わせるとＳｎＯ２／ＳｎＯレドックス平衡が安定し、非常に良好なＳｎＯ２の清澄作用がさらになお改善される。しかし、ＣｅＯ２は又、高融点ガラスでの唯一の清澄剤として非常に有効でもある。このＣｅＯ２含有量はせいぜい０．５重量％に限定されるのが好ましい。
比較的低い温度で溶融するガラスはアルカリ金属ハロゲン化物を使用して清澄することができる。例えば、塩化ナトリウムは、約１４１０℃以上でのその蒸発するために、清澄する工程に寄与しているが、使われたＮａＣｌの一部はガラス内にＮａ２Ｏとして存在を感じさせるものではある。１．５重量％のＮａＣｌを添加すると、約０．１重量％のＣｌ−がガラスに残る。ガラスに存在するアルカリ金属イオンは、化合物半導体ＣｄＴｅ及びＣＩＳからなる半導体層に悪い影響を及ぼさない。
【００２３】
このガラスは種々の引抜きプロセス、例えばマイクロシート−ダウン−引抜き、アップ−引抜き又はオーバーフロー−溶融プロセスを使用してフラットガラスを形成するために処理することができる。
このガラスは１．５重量％以下のＡｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３を添加剤あるいは唯一の清澄剤として含有してもよい。各々の場合、１．５重量％のＣｌ−（例えばＢａＣｌ２又はＮａＣｌとして）、Ｆ−（例えばＣａＦ２又はＮａＦとして）又はＳＯ４ ２−（例えばＢａＳＯ４として）を添加することも可能である。しかし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ−、Ｆ−、及びＳＯ４ ２−の合計は１．５重量％を超えてはいけない。清澄剤Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３が存在していなければ、そのガラスはフロートプロセスを使用して処理することもできる。
【００２４】
【発明の実施形態】
具体的実施形態：
ガラスをＰｔ／Ｉｒ坩堝で１５６０℃で従来の原料から溶融した。その溶融物をその温度で１時間清澄し、次に誘導加熱プラチナ坩堝に移し、均質化のために３０分間、１５４０℃で攪拌した。
表は本発明に係るガラスの６つの実施例を示し、その組成（酸化物をベースにした重量％で）及びその最も重要な特性を示した。その特性は、
・密度ρ［ｇ／ｃｍ３］
・熱膨張率α２０／３００［１０−６／Ｋ］
・ＤＩＮ５２３２４に従う膨張計の転移温度Ｔｇ［℃］
・Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎ式から計算された粘度１０２ｄＰａｓ（Ｔ２［℃］で与えられた）での温度
・粘度１０４ｄＰａｓ（Ｔ４［℃］として示された）での温度
・粘度１０７．６ｄＰａｓ（Ｔ７．６［℃］として示された）での温度
・粘度１０１３ｄＰａｓ（Ｔ１３［℃］として示された）での温度
・Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎ式から計算された粘度１０１４．５ｄＰａｓ（Ｔ１４．５［℃］で与えられた）での温度
・ＤＩＮ ＩＳＯ７１９”Ｈ”［μｇ Ｎａ２Ｏ／ｇ］による加水分解安定度。３１μｇ／ｇ以下のガラスグリットのｇ当たりのＮａ２Ｏとしてのベース当量で、 このガラスは加水分解度１（化学的に高い抵抗度のガラス）
・ＤＩＮ１２１６６”Ｓ”［ｍｇ／ｄｍ２］による耐酸性。０．７〜１．５ｍｇ／ｄｍ２の重量ロスで、ガラスは酸クラス２に属し、１．５〜１５ｍｇ／ｄｍ２の重量ロスでは、ガラスは酸クラス３に属する
・ＩＳＯ６９５”Ｌ”［ｍｇ／ｄｍ２］による耐アルカリ。７５〜１７５ｍｇ／ｄｍ２の重量ロスで、ガラスはアルカリ液クラス２に属する
・４００〜８５０ｎｍ（試料厚さ２．５ｍｍ）τmax（４００〜８５０ｎｍ）の波長での最大透過率
・上失透限度ＯＥＧ［℃］すなわち液相温度
・最大結晶成長速度Ｖmax［μｍ／ｈ］
【００２５】
表１
本発明に係るガラスの組成（酸化物ベースの重量％）及び重要な特性
1 2 3 4 5 6
ＳｉＯ２ 58.8 52.3 52.5 50.8 58.8 51.0
Ｂ２Ｏ３ 1.0 2.9 1.1 4.0 1.0 0.5
Ａｌ２Ｏ３ 10.5 16.5 14.0 12.8 10.5 20.0
ＭｇＯ 5.0 2.8 4.0 6.0 4.2 3.5
ＣａＯ 5.0 5.3 4.0 1.0 5.0 3.7
ＳｒＯ 16.0 17.0 16.0 20.0 16.0 16.0
ＢａＯ 3.0 2.5 7.0 5.0 3.0 4.0
ＺｒＯ２ 0.5 0.3 1.4 0.2 0.5 0.3
ＳｎＯ２ 0.2 0.4 - 0.2 - -
Ｎａ２Ｏ - - - - 1.0 -
Ｋ２Ｏ - - - - - 1.0
ρ[g/cm３] 2.810 2.813 2.896 2.883 2.790 2.830
α２０／３００[10-6/k-1] 5.34 5.20 5.39 5.45 5.75 5.40
Tg[℃] 728 735 740 706 689 748
T14.5[℃] 703 708 n.d. n.d. n.d. n.d.
T13[℃] 734 739 n.d. n.d. 734 n.d.
T7.6[℃] 919 925 n.d. n.d. 896 n.d.
T4[℃] 1206 1210 1207 1157 1178 1251
T2[℃] 1549 1549 n.d. 1495 1585 1598
H[μg Na2O/g] 18 13 n.d. n.d. 18 n.d.
S[mg/dm2] 1.5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
L[mg/dm2] 91 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
τmax(400〜850nm) 90.0 90.2 n.d. n.d. 90.5 n.d.
OEG[℃] 1200 n.d. n.d. n.d. 1140 n.d.
Vmax 17 n.d. n.d. n.d. 22 n.d.
n.d.=測定されず
【００２６】
上記具体的実施形態が示すように、本発明に係るガラスは以下の有利な特性を有する。
・ＣＩＳ技術に電極として利用されるＣｄＴｅ又はＭｏ層の熱膨張挙動に一致した４．５×１０-6／Ｋ〜６．０×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300。
・６６０℃を超えるＴｇ非常に高い熱転移温度を有すること。これは製造により生じる収縮（圧縮）ができるだけ小さくなり、ガラスが高温沈積プロセスでの基板として使用されるために極めて重要なことである。この高温転移温度は熱負荷に耐える高ガラス性能を示している。
・本プロセスに適切な作業範囲を示す最大で１３００℃での粘度１０4ｄｐａｓでの温度及び失透に対する良好な耐性。これらの２つの特性により種々の引き抜きプロセス、例えばマイクロシート−ダウン−引抜き、アップ引抜きあるいはオーバーフロー溶融プロセスを使用し、好ましい実施形態ではＡｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3が無ければフロートプロセスを使用して、フラットガラスとしてガラスが製造可能である。
・非常に高い加水分解安定性。
【００２７】
さらに、このガラスは、高ソラリゼーション耐性、高透明性（９０％以上のτmax（４００−８５０ｎｍ；２．５ｍｍ））及び気泡があっても僅かである高品質性を有する。
その結果、このガラスは、特に化合物半導体ベースの、特にＣｄＴｅ及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＳ）ベースの薄膜フォトボルタイックの基板ガラスとしての使用に特に適している。
４．５〜５．０×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300がＣＩＳ技術に使用される。
それらの熱膨張挙動の面から、このガラスは電極として使用されるＭｏ層の熱膨張率に一致している。熱膨張率がＣｄＴｅの熱膨張率に合致する、すなわち５．０〜６．０×１０-6／Ｋのα20/300を有するガラスはＣｄＴｅベースの太陽電池に使用される。この特定のα値はＲＯ含有量を変えることにより達成することができる。
７１５℃を超える転移温度を有し、且つ４．５〜５．０×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300を有するガラスは、それらの熱膨張率がモリブデンのそれに合致しそれらガラスが熱負荷に耐える非常に高い性能を有するために、Ｍｏに溶融されるガラスとしての使用に非常に適しており、もしそのガラスがアルカリ金属を含まなければＭｏ成分を有するランプ電球用、特に約５５０〜６４０℃の電球温度のランプ電球用の電球ガラスとして非常に適している。
Claims (22)
- 以下の組成（重量％で、酸化物をベース）、すなわち、
ＳｉＯ２ ４９を超え６５以下
Ｂ２Ｏ３ ０．５〜４．５
Ａｌ２Ｏ３ １０を超え２３以下
ＭｇＯ ２．７を超え７以下
ＣａＯ ０．５〜１０
ＳｒＯ １５．５を超え２２以下
ＢａＯ ０．５〜７
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０を超え３５以下
ＳｎＯ２ ０〜３
ＺｒＯ２ ０〜２
ＴｉＯ２ ０〜２
ＣｅＯ２ ０〜１．５
ＺｎＯ ０〜１
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３
を有する、薄膜フォトボルタイック用の、アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。 - 以下の組成（重量％で、酸化物をベース）、すなわち
ＳｉＯ２ ５０〜６４
Ｂ２Ｏ３ ０．５〜４．５
Ａｌ２Ｏ３ １０を超え２２以下
ＭｇＯ ２．７を超え７以下
ＣａＯ ０．５〜１０
ＳｒＯ １５．５を超え２２以下
ＢａＯ ０．５〜７
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０を超え３２以下
ＳｎＯ２ ０〜１．５
ＺｒＯ２ ０〜１．５
ＴｉＯ２ ０〜１．５
ＣｅＯ２ ０〜１
ＺｎＯ ０〜１
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３
を特徴とする請求項１記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。 - 少なくとも２．５重量％のＢａＯを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも２６重量％を超えるＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＺｒＯ２を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＳｎＯ２を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＣｅＯ２を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- さらに、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１．５
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１．５
Ｃｌ− ０〜１．５
Ｆ− ０〜１．５
ＳＯ４ ２− ０〜１．５
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｃｌ − ＋Ｆ−＋ＳＯ４ ２− １．５以下
を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。 - 清澄剤の残渣は別にしてアルカリ金属酸化物が無いことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- ４．５×１０−６／Ｋ〜６．０×１０−６／Ｋの熱膨張率α２０／３００を有する請求項１ないし請求項１０のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 以下の組成（重量％で、酸化物をベース）、すなわち、
ＳｉＯ２ ４９を超え６５以下
Ｂ２Ｏ３ ０．５〜４．５
Ａｌ２Ｏ３ １０を超え２３以下
ＭｇＯ ２．７を超え７以下
ＣａＯ ０．５〜１０
ＳｒＯ １５．５を超え２２以下
ＢａＯ ０．５〜７
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０を超え３５以下
ＳｎＯ２ ０〜３
ＺｒＯ２ ０〜２
ＴｉＯ２ ０〜２
ＣｅＯ２ ０〜１．５
ＺｎＯ ０〜１
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３
を有する、ランプ電球用の、アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。 - 以下の組成（重量％で、酸化物をベース）、すなわち
ＳｉＯ２ ５０〜６４
Ｂ２Ｏ３ ０．５〜４．５
Ａｌ２Ｏ３ １０を超え２２以下
ＭｇＯ ２．７を超え７以下
ＣａＯ ０．５〜１０
ＳｒＯ １５．５を超え２２以下
ＢａＯ ０．５〜７
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０を超え３２以下
ＳｎＯ２ ０〜１．５
ＺｒＯ２ ０〜１．５
ＴｉＯ２ ０〜１．５
ＣｅＯ２ ０〜１
ＺｎＯ ０〜１
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３
を特徴とする請求項１２記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。 - 少なくとも２．５重量％のＢａＯを含有することを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも２６重量％を超えるＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを含有することを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＺｒＯ２を含有することを特徴とする請求項１２ないし請求項１５のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＳｎＯ２を含有することを特徴とする請求項１２ないし請求項１６のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＣｅＯ２を含有することを特徴とする請求項１２ないし請求項１７のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- 少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- さらに、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１．５
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１．５
Ｃｌ− ０〜１．５
Ｆ− ０〜１．５
ＳＯ４ ２− ０〜１．５
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｃｌ − ＋Ｆ−＋ＳＯ４ ２− １．５以下
を含有することを特徴とする請求項１２ないし請求項１９のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。 - 清澄剤の残渣は別にしてアルカリ金属酸化物が無いことを特徴とする請求項１２ないし請求項２０のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
- ４．５×１０−６／Ｋ〜６．０×１０−６／Ｋの熱膨張率α２０／３００を有する請求項１２ないし請求項２１のいずれか１項記載のアルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19942259.1 | 1999-09-04 | ||
| DE19942259A DE19942259C1 (de) | 1999-09-04 | 1999-09-04 | Erdalkalialuminoborosilicatglas und dessen Verwendungen |
| PCT/EP2000/008602 WO2001017921A1 (de) | 1999-09-04 | 2000-09-02 | Erdalkalialuminoborosilicatglas und dessen verwendungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003508339A JP2003508339A (ja) | 2003-03-04 |
| JP3929026B2 true JP3929026B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=7920813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001521670A Expired - Fee Related JP3929026B2 (ja) | 1999-09-04 | 2000-09-02 | アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス及びこのガラスの用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6680266B1 (ja) |
| EP (1) | EP1228013A1 (ja) |
| JP (1) | JP3929026B2 (ja) |
| AU (1) | AU7514100A (ja) |
| DE (1) | DE19942259C1 (ja) |
| WO (1) | WO2001017921A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10034985C1 (de) † | 2000-07-19 | 2001-09-06 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicatgläsern, Aluminosilicatgläser sowie deren Verwendungen |
| DE10204150A1 (de) | 2002-02-01 | 2003-08-14 | Schott Glas | Erdalkalialuminosilicatglas und Verwendung |
| DE10306427B4 (de) * | 2002-03-26 | 2016-07-07 | Schott Ag | Verwendung eines Glases zur Herstellung von Lampenkolben von Fluoreszenzlampen und Lampenkolben von Fluoreszenzlampen |
| DE112004000553T5 (de) * | 2003-03-31 | 2006-03-02 | Asahi Glass Co., Ltd. | Alkalifreies Glas |
| JP4737709B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-08-03 | 日本電気硝子株式会社 | ディスプレイ基板用ガラスの製造方法 |
| DE102004022629B9 (de) * | 2004-05-07 | 2008-09-04 | Schott Ag | Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung |
| DE102005026695A1 (de) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Schott Ag | Leuchtvorrichtung mit einem Außenkolben, insbesondere Hochdruck-Entladungslampe |
| DE112006004277B4 (de) * | 2005-08-15 | 2019-05-23 | Avanstrate Inc. | Glaszusammensetzung |
| CN104250066A (zh) * | 2005-08-15 | 2014-12-31 | 安瀚视特股份有限公司 | 玻璃组合物以及玻璃组合物的制造方法 |
| CN101400614B (zh) * | 2006-02-10 | 2013-03-27 | 康宁股份有限公司 | 具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法 |
| JP5808069B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2015-11-10 | 日本電気硝子株式会社 | 太陽電池用ガラス基板 |
| JP2008280189A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 太陽電池用ガラス基板およびその製造方法 |
| US8975199B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-03-10 | Corsam Technologies Llc | Fusion formable alkali-free intermediate thermal expansion coefficient glass |
| US8445394B2 (en) * | 2008-10-06 | 2013-05-21 | Corning Incorporated | Intermediate thermal expansion coefficient glass |
| US20120132282A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-05-31 | Bruce Gardiner Aitken | Alkali-free high strain point glass |
| WO2010050591A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 旭硝子株式会社 | 太陽電池 |
| DE102009022575A1 (de) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verwendung von Alumosilikatgläsern als Substratgläser für die Photovoltaik |
| US9371247B2 (en) | 2009-05-29 | 2016-06-21 | Corsam Technologies Llc | Fusion formable sodium free glass |
| US9637408B2 (en) * | 2009-05-29 | 2017-05-02 | Corsam Technologies Llc | Fusion formable sodium containing glass |
| US8647995B2 (en) * | 2009-07-24 | 2014-02-11 | Corsam Technologies Llc | Fusion formable silica and sodium containing glasses |
| DE102009039071B3 (de) * | 2009-08-27 | 2011-02-24 | Schott Ag | Thermisch hochbelastbares Glas für Lampenkolben und dessen Verwendung |
| JP2011088794A (ja) * | 2009-10-26 | 2011-05-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 太陽電池用ガラス板 |
| CN102249542B (zh) * | 2010-05-18 | 2015-08-19 | 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 | 用于3d精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃 |
| WO2012064703A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | Albemarle Corporation | Dopo-derived flame retardant and synthetic hydrogarnets for epoxy resin compositions |
| DE102012100233B4 (de) | 2012-01-12 | 2014-05-15 | Schott Ag | Hochtransmittive Gläser mit hoher Solarisationsbeständigkeit, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| TWI564262B (zh) | 2012-02-29 | 2017-01-01 | 康寧公司 | 高ｃｔｅ之硼矽酸鉀核心玻璃與包含其之玻璃物件 |
| TWI614227B (zh) | 2012-02-29 | 2018-02-11 | 康寧公司 | 低ｃｔｅ之無鹼硼鋁矽酸鹽玻璃組成物及包含其之玻璃物件 |
| JP5742084B2 (ja) * | 2012-06-22 | 2015-07-01 | 日本電気硝子株式会社 | 太陽電池用ガラス基板 |
| JP5648982B2 (ja) * | 2012-06-22 | 2015-01-07 | 日本電気硝子株式会社 | 太陽電池用ガラス基板 |
| WO2014038409A1 (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 旭硝子株式会社 | 太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 |
| CN105121371A (zh) | 2013-04-29 | 2015-12-02 | 康宁公司 | 光伏模块封装 |
| JP2016528152A (ja) | 2013-08-15 | 2016-09-15 | コーニング インコーポレイテッド | アルカリドープおよび無アルカリホウアルミノケイ酸ガラス |
| EP3033227A2 (en) | 2013-08-15 | 2016-06-22 | Corning Incorporated | Intermediate to high cte glasses and glass articles comprising the same |
| US11286197B2 (en) * | 2016-12-29 | 2022-03-29 | Corning Incorporated | Solarization resistant rare earth doped glasses |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496401A (en) * | 1965-12-30 | 1970-02-17 | Corning Glass Works | Glass envelopes for iodine cycle incandescent lamps |
| FR2126960A2 (en) | 1971-02-18 | 1972-10-13 | Owens Illinois Inc | Glass ceramic - of improved corrosion resistance by adding zirconia |
| JPS58120535A (ja) * | 1982-01-11 | 1983-07-18 | Toshiba Corp | デバイス用ガラス |
| JPS60141642A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-26 | Tdk Corp | 高温度安定低膨脹ガラス |
| US4526873A (en) * | 1984-07-02 | 1985-07-02 | Corning Glass Works | Transparent, mullite glass-ceramics containing ZnO and method |
| JPS61236631A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-21 | Ohara Inc | 耐火・耐熱性ガラス |
| JPS61261232A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-19 | Ohara Inc | 耐火・耐熱性ガラス |
| US4607016A (en) * | 1985-06-07 | 1986-08-19 | Corning Glass Works | Glass for use as tungsten-halogen lamp envelopes |
| JPS61295256A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-26 | Ohara Inc | 基板用ガラス |
| JPS6374935A (ja) * | 1986-09-17 | 1988-04-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 耐薬品性に優れたガラス基板 |
| JPS6425132A (en) * | 1987-07-22 | 1989-01-27 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display device |
| US4766158A (en) * | 1987-08-03 | 1988-08-23 | Olin Corporation | Urethane-containing oxazolidone-modified isocyanurate foams and a composition and method for their production |
| JPS6459741A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Toshiba Corp | X-ray image tube device |
| JPS6472237A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-17 | Hitachi Ltd | Address calculation system |
| DE3882039T2 (de) * | 1987-10-01 | 1994-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | Alkalifreies glas. |
| JPH0818845B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1996-02-28 | 日本板硝子株式会社 | 電子機器用ガラス基板 |
| JPH0667774B2 (ja) * | 1988-02-15 | 1994-08-31 | 株式会社オハラ | 透明結晶化ガラス |
| JP2691263B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1997-12-17 | 株式会社オハラ | 透明結晶化ガラス |
| JP2577493B2 (ja) * | 1990-07-23 | 1997-01-29 | ホーヤ株式会社 | シリコン台座用ガラス、シリコン基材型センサー、及びシリコン基材型圧力センサー |
| JPH04175242A (ja) * | 1990-11-06 | 1992-06-23 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラス |
| JP3083586B2 (ja) * | 1991-04-26 | 2000-09-04 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス |
| US5116788A (en) * | 1991-08-12 | 1992-05-26 | Corning Incorporated | Alkaline earth aluminoborosilicate glasses for flat panel displays |
| US5116789A (en) * | 1991-08-12 | 1992-05-26 | Corning Incorporated | Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays |
| US5326730A (en) * | 1993-01-22 | 1994-07-05 | Corning Incorporated | Barium aluminosilicate glasses |
| US5374595A (en) * | 1993-01-22 | 1994-12-20 | Corning Incorporated | High liquidus viscosity glasses for flat panel displays |
| US5508237A (en) * | 1994-03-14 | 1996-04-16 | Corning Incorporated | Flat panel display |
| DE4430710C1 (de) * | 1994-08-30 | 1996-05-02 | Jenaer Glaswerk Gmbh | Borsäurearmes Borosilikatglas und seine Verwendung |
| US5459109A (en) * | 1994-09-19 | 1995-10-17 | Corning Incorporated | Substrate glasses for plasma displays |
| JP4250208B2 (ja) * | 1994-11-30 | 2009-04-08 | 旭硝子株式会社 | ディスプレイ基板用無アルカリガラス及び液晶ディスプレイパネル |
| DE69508706T2 (de) * | 1994-11-30 | 1999-12-02 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Alkalifreies Glas und Flachbildschirm |
| US5741746A (en) * | 1995-03-02 | 1998-04-21 | Kohli; Jeffrey T. | Glasses for display panels |
| JP3666608B2 (ja) * | 1995-04-27 | 2005-06-29 | 日本電気硝子株式会社 | 無アルカリガラス基板 |
| JP3804101B2 (ja) * | 1995-04-27 | 2006-08-02 | 旭硝子株式会社 | 磁気ディスク用ガラス基板 |
| JP3666610B2 (ja) * | 1995-08-02 | 2005-06-29 | 日本電気硝子株式会社 | 無アルカリガラス基板 |
| KR100262115B1 (ko) * | 1995-09-28 | 2000-07-15 | 기시다 기요사쿠 | 무알칼리유리기판 |
| US5811361A (en) * | 1995-09-28 | 1998-09-22 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Alkali-free glass substrate |
| DE19601922C2 (de) * | 1996-01-13 | 2001-05-17 | Schott Glas | Zinn- und zirkonoxidhaltige, alkalifreie Erdalkali-Alumo-Borosilicatgläser und deren Verwendung |
| DE19603698C1 (de) * | 1996-02-02 | 1997-08-28 | Schott Glaswerke | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung |
| GB2310314A (en) * | 1996-02-14 | 1997-08-20 | Gec Alsthom Ltd | Glass or glass ceramic substrates |
| JPH09255355A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Asahi Glass Co Ltd | 基板用ガラス組成物 |
| JPH09255354A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Asahi Glass Co Ltd | 基板用ガラス組成物 |
| JPH09255356A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Asahi Glass Co Ltd | 基板用ガラス組成物 |
| JP3800657B2 (ja) * | 1996-03-28 | 2006-07-26 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル |
| DE19617344C1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-08-07 | Schott Glaswerke | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und seine Verwendung |
| JP3988209B2 (ja) | 1996-06-03 | 2007-10-10 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよび液晶ディスプレイパネル |
| JP3800438B2 (ja) | 1996-07-09 | 2006-07-26 | 日本電気硝子株式会社 | 無アルカリガラス及びその製造方法 |
| JP3804112B2 (ja) | 1996-07-29 | 2006-08-02 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル |
| JP3800440B2 (ja) | 1996-08-21 | 2006-07-26 | 日本電気硝子株式会社 | 無アルカリガラス及びその製造方法 |
| US6060168A (en) * | 1996-12-17 | 2000-05-09 | Corning Incorporated | Glasses for display panels and photovoltaic devices |
| DE19739912C1 (de) * | 1997-09-11 | 1998-12-10 | Schott Glas | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung |
-
1999
- 1999-09-04 DE DE19942259A patent/DE19942259C1/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-02 US US10/070,159 patent/US6680266B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-02 JP JP2001521670A patent/JP3929026B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-02 EP EP00964103A patent/EP1228013A1/de not_active Withdrawn
- 2000-09-02 WO PCT/EP2000/008602 patent/WO2001017921A1/de active Search and Examination
- 2000-09-02 AU AU75141/00A patent/AU7514100A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19942259C1 (de) | 2001-05-17 |
| JP2003508339A (ja) | 2003-03-04 |
| US6680266B1 (en) | 2004-01-20 |
| EP1228013A1 (de) | 2002-08-07 |
| WO2001017921A1 (de) | 2001-03-15 |
| AU7514100A (en) | 2001-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3929026B2 (ja) | アルカリ土類金属を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラス及びこのガラスの用途 | |
| JP4757424B2 (ja) | アルカリ含有硼珪酸アルミニウムガラス及びその使用 | |
| CN102548919B (zh) | 具有高耐热性和低加工温度的铝硅酸盐玻璃 | |
| US7157392B2 (en) | Alkali-free aluminoborosilicate glasses, and uses thereof | |
| US6417124B1 (en) | Alkali-free aluminoborosilicate glass, and uses thereof | |
| JP5808069B2 (ja) | 太陽電池用ガラス基板 | |
| TWI614224B (zh) | 玻璃 | |
| JP6050261B2 (ja) | 半導体デバイスを含む光電池及び該光電池を含む光起電モジュール | |
| US20020032117A1 (en) | Alkali-free aluminoborosilicate glass, and uses thereof | |
| WO2011049146A1 (ja) | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池 | |
| US20010034294A1 (en) | Alkali-free aluminoborosilicate glass, and uses thereof | |
| US20020013210A1 (en) | Alkali-free aluminoborosilicate glass, and uses thereof | |
| JP2000302475A (ja) | アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスとその用途 | |
| TW201233656A (en) | Glass composition, glass substrate for solar cells using glass composition, and glass substrate for display panel | |
| TW201213267A (en) | Photovoltaic low iron flat glass batches containing alkali-free alumino-borosilicate display glass cullet | |
| JP2011258954A (ja) | 太陽光発電適用のためのガラスの使用 | |
| CN102742020A (zh) | 具有由硅铝酸盐玻璃制成的基板玻璃的光伏电池 | |
| JP6254345B2 (ja) | 太陽電池用ガラス基板 | |
| KR20140021559A (ko) | 광기전력 전지용 기판 | |
| JP2018197191A (ja) | 太陽電池用ガラス板 | |
| JP2018203616A (ja) | 太陽電池用ガラス板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20020322 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050831 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20051024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051214 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061002 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |