TWI614224B - 玻璃 - Google Patents
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Abstract
本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以下述氧化物換算的重量%計，含有：40%~65%的SiO2、2%~20%的Al2O3、0%~20%的B2O3、0%~15%的MgO、0%~15%的CaO、0%~20%的SrO、0%~20%的BaO、0%~10%的Li2O、0.1%~20%的Na2O、0.1%~20%的K2O、0%~10%的ZrO2、0%~小於0.04%的Fe2O3以及0%~0.5%的SO3，並且在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率為86%~92%。
Description
本發明是有關於一種玻璃，且是有關於一種適合於電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)等的平板顯示器(Flat Panel Display，FPD)、銅(銦鎵)硒(Copper(Indium Gallium)Diselenide，CIS)系太陽電池、碲化鎘(Cadmium Telluride，CdTe)系太陽電池等的薄膜太陽電池、以及染料敏化(dye-sensitised)太陽電池的玻璃。
PDP如以下方式來製作。首先，在前面玻璃板的表面上成膜氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜、奈塞(NESA)膜等的透明電極，在該透明電極上形成介電層(dielectric layer)，並且在背面玻璃板的表面形成Al、Ag、Ni等的電極，在該電極上形成介電層，進而在該介電層上形成間隔壁。然後，在使前面玻璃板與背面玻璃板對向而進行電極等的位置對準後，將前面玻璃板與背面玻璃板的外周緣部在450℃~550℃的溫度範圍內熔接密封(frit seal)。其後，通過排氣管而對面板內部進行真空排氣，進而將稀有氣體封入至面板內部。
先前，PDP中使用玻璃板，該玻璃板包含藉由浮式(float)
法等成形為板厚1.5mm~3.0mm的鈉鈣玻璃(soda-lime glass)(熱膨脹係數：約84×10-7/℃)。然而，鈉鈣玻璃因應變點為500℃左右，故在熱處理步驟中容易產生熱變形、熱收縮。因此，目前使用的是具有與鈉鈣玻璃同等的熱膨脹係數且高應變點的玻璃板。
另一方面，在薄膜太陽電池、例如CIS系太陽電池中，包含Cu、In、Ga、Se的黃銅礦型化合物半導體、Cu(InGa)Se2作為光電轉換膜而形成在玻璃板上。為了藉由多元蒸鍍法、硒化法等將Cu、In、Ga、Se塗佈於玻璃板上而形成黃銅礦型化合物，必須進行500℃~600℃左右的熱處理步驟。而且，若光電轉換膜與玻璃板的熱膨脹係數差大，則產生膜剝落不良，且轉換效率容易降低。因此，必須將玻璃板的熱膨脹係數限制在適當範圍內。
在CdTe系太陽電池中，包含Cd、Te的光電轉換膜亦形成在玻璃板上。該情況下，在TCO膜或CdTe膜的成膜中亦必須進行500℃~600℃左右的熱處理步驟。而且，若光電轉換膜與玻璃板的熱膨脹係數差大，則產生膜剝落不良，且轉換效率容易降低。因此，必須將玻璃板的熱膨脹係數限制在適當範圍內。
先前，在CIS系太陽電池、CdTe系太陽電池等中，使用鈉鈣玻璃來作為玻璃板。然而，鈉鈣玻璃在高溫的熱處理步驟中容易產生熱變形或熱收縮。為了解決該問題，目前正研究使用高應變點玻璃來作為玻璃板(參照專利文獻4)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-252828號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-72235號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-143284號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-135819號公報
然而，為了削減PDP等的FPD的消耗電力(dissipation power)，有效的是降低以鐵為首的著色劑的含量，並提高玻璃板的透射率。然而，自先前以來，用於PDP的高應變點玻璃為了調整色調而含有大量的鐵質，從可見光範圍長波長帶到近紅外區域的透射率不夠高。例如，專利文獻1、專利文獻2中，記載了在現有的高應變點玻璃中含有大量的鐵質。
而且，在CIS系太陽電池中，擔心玻璃板中的鐵質向光電轉換層擴散而使轉換效率降低。進而，在CdTe系太陽電池、染料敏化太陽電池中，認為若玻璃板中鐵質多，則因鐵引起的光吸收，而到達光電轉換層的光量減少，從而轉換效率降低。
因此，在專利文獻1、專利文獻2中，記載了具有高應變點且低鐵質的玻璃。然而，該玻璃亦為了調整對比度(contrast)而含有較多的鐵質，從而上述問題無法完全得到解決。
而且，對於避免PDP等的顯示器的密封不良、太陽電池的轉換效率的降低而言，重要的是使玻璃板的熱膨脹係數與周邊構件(密封玻璃(seal frit)、光電轉換膜等)的熱膨脹係數匹配。
進而，在如PDP的熔封步驟或太陽電池的成膜步驟般的高溫的熱處理步驟中，對於避免由尺寸變化引起的圖案偏移或玻
璃板的撓曲等而言，重要的是提高玻璃板的應變點。尤其在CIS系太陽電池中，認為若在高溫下成膜光電轉換膜，則轉換效率提高，並且在CdTe太陽電池中，若在高溫下成膜光電轉換膜，則生產效率提高。
然而，具有高應變點、且與周邊構件匹配的熱膨脹係數的玻璃容易形成高鐵量、或者高折射率，因而透射率容易降低。專利文獻1記載的玻璃板雖具有考慮了熱膨脹係數與應變點的玻璃組成，但因含有600ppm~2000ppm的Fe2O3，故具有因在波長1000nm~1200nm附近具有波峰的Fe2+的光吸收，而透射率降低的問題。若將該玻璃板用於顯示器，則因玻璃板的光吸收，顯示器的亮度降低，從而引起消耗電力的增加。而且，若將該玻璃板用於太陽電池，則擔心因到達光電轉換層的光量的降低、或者向光電轉換膜中的鐵擴散，而使轉換效率降低。
而且，專利文獻2記載的玻璃板具有考慮應變點、熱膨脹係數、以及透射率的玻璃組成。然而，該玻璃板的鐵分量為400ppm以上，無法解決因在波長1000nm~1200nm附近具有波峰的Fe2+的光吸收，而可見長波長範圍~近紅外區域的透射率降低的問題。
進而，專利文獻3中揭示了一種高透射率的玻璃板。該玻璃板的熱膨脹係數為84×10-7/℃左右，而應變點為510℃左右。由此，若將該玻璃板用於顯示器，則會引起尺寸變形導致的圖案偏移或熱變形等的問題。而且，若將該玻璃板用於太陽電池，則
無法使光電轉換膜的成膜製程高溫化，且成膜速度會變慢，因而會引起轉換效率或生產效率的降低等的問題。
對此，本發明的技術性課題在於發明一種透射率高並且具有高應變點、及適當的熱膨脹係數的玻璃(尤其玻璃板)。
本發明者等人進行了積極銳意研究後，結果發現藉由將玻璃組成限制在規定範圍內，並且嚴格地限制玻璃的透射率，而能夠解決上述技術性課題，從而作為本發明而提出。亦即，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以下述氧化物換算的重量%計，含有：40%~65%的SiO2、2%~20%的Al2O3、0%~20%的B2O3、0%~15%的MgO、0%~15%的CaO、0%~20%的SrO、0%~20%的BaO、0%~10%的Li2O、0.1%~20%的Na2O、0.1%~20%的K2O、0%~10%的ZrO2、0%~小於0.04%的Fe2O3以及0%~0.5%的SO3，並且在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率為86%~92%。此處，「在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率」是指將板狀地進行兩面鏡面研磨而成的玻璃作為試樣，使用通用的可見光-紅外分光光度計，在25℃、大氣中測量所得的透射率，且是指在未成膜透明導電膜或抗反射膜等的狀態下測量所得的值。另外，在試樣厚度小於1.8mm的情況下，使用數式1將試樣厚度換算為1.8mm後進行測量即可。波長為1100nm時的折射率n1100是使用波長為587.6nm、780nm、1310nm、1550nm時的折射率，並根據柯西(Cauchy)的分散式而算出的值。
(數式1)T1.8mm=(1-R)2×exp[(t/L)×ln{(T/100)/(1-R)2}]×100其中，R={(nx-1)/(nx+1)}2
L：試樣厚度(mm)
t：換算厚度(1.8mm或3.2mm)
T：試樣在厚度為L時在波長為1100nm下的透射率(%)
nx：波長為x時的折射率 其中x=1100nm以及587.6nm
本發明的玻璃如上述般限制玻璃組成範圍。據此，容易達成應變點為520℃~700℃、熱膨脹係數為70×10-7/℃~100×10-7/℃。
而且，本發明的玻璃板在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率為86%~92%。據此，可解決在可見長波長範圍~近紅外區域中，透射率降低的問題。
第二，本發明的玻璃較佳為換算為FeO的Fe2+佔換算為Fe2O3的t-Fe(總鐵量)的重量比例Fe2+/t-Fe為0.70以下。此處，「換算為FeO的Fe2+佔換算為Fe2O3的t-Fe(總鐵量)的重量比例Fe2+/t-Fe」可藉由化學分析而測量。另外，「t-Fe(總鐵量)」無關於Fe的價數，換算為「Fe2O3」而表述。
第三，本發明的玻璃較佳為，以下述氧化物換算的重量
%計，含有0.005%~0.1%的SO3、0.001%~0.035%的Fe2O3。
第四，本發明的玻璃較佳為應變點為520℃~700℃。此處，「應變點」是指基於ASTM C336-71測量所得的值。
第五，本發明的玻璃較佳為在30℃~380℃時的熱膨脹係數為70×10-7/℃~100×10-7/℃。此處，「熱膨脹係數」是指藉由膨脹計(dilatometer)測量30℃~380℃時的平均熱膨脹係數所得的值。
第六，本發明的玻璃較佳為板形狀，並且在表面成膜著抗反射膜與透明導電膜中的至少一種。
第七，本發明的玻璃較佳為用於顯示器。
第八，本發明的玻璃較佳為用於太陽電池。
圖1是表示玻璃中的殘存SO3量與在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率的關係的資料。
圖2是表示考慮到玻璃-空氣界面的反射的情況下的內部透射率的最大值的折射率依存性的資料。
圖3是在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.1的透射率曲線。
圖4是在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.2的透射率曲線。
圖5是在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.3的
透射率曲線。
圖6是在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.5的透射率曲線。
圖7是在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.6的透射率曲線。
圖8是在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.7的透射率曲線。
本發明的實施形態的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以下述氧化物換算的重量%計，含有：40%~65%的SiO2、2%~20%的Al2O3、0%~20%的B2O3、0%~15%的MgO、0%~15%的CaO、0%~20%的SrO、0%~20%的BaO、0%~10%的Li2O、0.1%~20%的Na2O、0.1%~20%的K2O、0%~10%的ZrO2、0%~小於0.04%的Fe2O3以及0%~0.5%的SO3。如上述般，以下表示限制各成分的含量的理由。
SiO2為形成玻璃網狀結構(Glass Network)的成分。SiO2的含量為40%~65%，較佳為42%~62%，更佳為45%~60%，進而更佳為50%~58%。若SiO2的含量過多，除了高溫黏度會不當地增高而熔融性、成形性容易降低外，熱膨脹係數會變得過低，從而難以與密封玻璃等的周邊構件的熱膨脹係數匹配。另外，本實施形態的玻璃組成系中，即便增加SiO2的含量，應變點亦幾乎不上升。另一方面，若SiO2的含量過少，則耐失透性、耐候性容
易降低。此外，熱膨脹係數變得過高，而耐熱衝擊性容易降低，結果，在製造PDP等時的熱處理步驟中，玻璃板上容易產生裂紋。
Al2O3為提高應變點的成分，並且為提高耐候性、化學耐久性的成分。Al2O3的含量為2%~20%，較佳為3%~17.5%，更佳為5%~15%，進而更佳為7.5%~14%。若Al2O3的含量過多，則高溫黏度會不當地增高，而熔融性、成形性容易降低。另一方面，若Al2O3的含量過少，則應變點容易降低。
B2O3為藉由降低玻璃的黏度而降低熔融溫度、成型溫度的成分，且為降低應變點的成分，並且為伴隨熔融時的成分揮發而消耗爐耐火物材料的成分。由此，B2O3的含量為0%~15%，較佳為0%~5%，更佳為0%~1%，進而更佳為0%~0.1%。
MgO為降低高溫黏度而提高熔融性、成形性的成分。而且，MgO為鹼土類氧化物中的使玻璃不易裂開的效果大的成分。另一方面，MgO為容易使耐失透性降低的成分。而且，在作為MgO的導入原料的氫氧化鎂或白雲石(dolomite)中，含有較多的Fe2O3來作為雜質。由此，為了滿足高透射率的要求，而限制其使用量。MgO的含量為0%~15%，較佳為0.01%~10%，更佳為0.03%~8%，進而更佳為0.05%~6%。
CaO為降低高溫黏度而提高熔融性、成形性的成分。CaO的含量為0%~15%，較佳為1.5%~10%，更佳為4%~8%。若CaO的含量過多，則耐失透性容易降低，從而難以成形為玻璃板。另一方面，若CaO的含量過少，則高溫黏度會不當地增高，而熔融
性、成形性容易降低。而且，在作為CaO的導入原料的石灰石、碳酸鈣、白雲石等中，含有較多的Fe2O3來作為雜質。由此，為了滿足高透射率的要求，而限制其使用量。而且，CaO為提高折射率的成分，因而具有提高玻璃-空氣界面的反射率且使透射率降低的效果。
SrO為降低高溫黏度而提高熔融性、成形性的成分。而且，SrO為在與ZrO2共存的情況下，難以析出ZrO2系的失透結晶的成分。SrO的含量為0%~20%，較佳為2%~18%，更佳為3%~15%，進而更佳為5%~13%。若SrO的含量過多，則長石(feldspar)族的失透結晶容易析出，且原料成本高漲。另一方面，若SrO的含量過少，則難以享有上述效果。而且，SrO為提高折射率的成分，因而具有提高玻璃-空氣界面的反射率且使透射率降低的效果。此外，若SrO的含量過少，則高溫黏度會不當地增高，而熔融性、成形性容易降低。
BaO為降低高溫黏度而提高熔融性、成形性的成分。BaO的含量為0%~20%，較佳為2.0%以上~15%，更佳為3%~10%。若BaO的含量過多，則鋇長石族的失透結晶容易析出，且原料成本高漲。此外，密度增大，支持構件的成本容易高漲。另一方面，若BaO的含量過少，則高溫黏度會不當地增高，而熔融性、成形性容易降低。而且，BaO為提高折射率的成分，因而具有提高玻璃-空氣界面的反射率且降低透射率的效果。
Li2O為調整熱膨脹係數的成分，且為降低高溫黏度而提
高熔融性、成形性的成分。然而，Li2O為除了原料成本高之外亦會大幅降低應變點的成分。由此，Li2O的含量為0%~10%，較佳為0%~2%，更佳為0%~小於0.1%。
Na2O為調整熱膨脹係數的成分，且為降低高溫黏度而提高熔融性、成形性的成分。而且，Na2O為在用於CIS系太陽電池的情況下，藉由玻璃中的Na向光電轉換膜擴散而改善轉換效率的有用的成分。Na2O的含量為0.1%~20%，較佳為2%~15%，更佳為3%~12%。若Na2O的含量過多，則除了應變點容易降低之外，熱膨脹係數會變得過高，耐熱衝擊性容易降低。結果，在製造PDP等時的熱處理步驟中，玻璃板上容易產生熱收縮或熱變形，或者容易產生裂紋。另一方面，若Na2O的含量過少，則難以享有上述效果。
K2O為調整熱膨脹係數的成分，且為降低高溫黏度而提高熔融性、成形性的成分。在含有超過10%的Al2O3的玻璃系中，若K2O的含量過多，則KAlSiO系的失透結晶容易析出。而且，若K2O的含量過多，則應變點容易降低，且熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低。結果，在製造PDP等時的熱處理步驟中，玻璃板上容易產生熱收縮或熱變形，或容易產生裂紋。另一方面，若K2O的含量過少，則難以享有上述效果。由此，K2O的含量為0.1%~20%，較佳為2%~10%，更佳為3%~8%。
ZrO2為不會使高溫黏度增高而提高應變點的成分。然而，若ZrO2的含量過多，則密度容易增高，且玻璃容易裂開，進
而ZrO2系的失透結晶容易析出，從而難以在玻璃板上成形。而且，在作為ZrO2的導入原料的鋯石中，含有較多的Fe2O3來作為雜質。由此，為了滿足高透射率的要求，而限制其使用量。而且，ZrO2為提高折射率的成分，因而具有提高玻璃-空氣界面的反射率且降低透射率的效果。由此，ZrO2的含量為0%~10%，較佳為0.1%~9%，更佳為2%~8%。
玻璃中的Fe以Fe2+或Fe3+的狀態而存在，尤其Fe2+從可見長波長到近紅外區域具有強光吸收特性。在通用的鈉鈣玻璃中含有大量的由原料雜質產生的Fe2O3。在以PDP用基板為代表的高應變點玻璃中，含有大量的Fe2O3來作為調整色調或原料雜質。自成本的觀點考慮，總鐵量的下限取決於限制低鐵質原料的使用。尤其在使用鋯石來作為ZrO2的導入原料的情況下，藉由來源於鋯石的鐵雜質，限制總鐵量的下限。為了滿足高透射率的要求，Fe2O3的含量為0%~小於0.04%，較佳為0.001%~0.035%，更佳為0.005%~0.030%，進而更佳為0.01%~0.025%。
SO3為作為澄清劑而發揮作用的成分。而且，藉由玻璃中的SO3，Fe的價數或透射率發生變化，因此自透射率的觀點考慮，必須將SO3的含量最佳化。SO3的含量為0%~0.5%，較佳為0.005%~0.1%，更佳為0.01%~0.07%，進而更佳為0.015%~0.05%。若SO3的含量過多，則熔解在玻璃中的SO2容易再次蒸發，容易產生氣泡不良。將表示玻璃中的殘存SO3量與在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率的關係的資料示於圖1中。另外，
圖1中，對母組成與總鐵量相等而僅SO3的含量不同的試樣No.2~No.8，將資料進行作圖(plot)。另外，若利用浮式法成形玻璃板，則可廉價且大量地生產玻璃板，在該情況下，較佳為使用芒硝(mirabilite)來作為澄清劑。
除了上述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
TiO2為防止紫外線引起的著色並且提高耐候性的成分。然而，若TiO2的含量過多，則玻璃容易失透，或玻璃容易著色為茶褐色。而且，TiO2為提高折射率的成分，因而具有提高玻璃-空氣界面的反射率且降低透射率的效果。由此，TiO2的含量較佳為0%~10%，尤佳為0%~小於0.1%。
P2O5為提高耐失透性的成分，為尤其抑制ZrO2系的失透結晶的析出的成分，且為使玻璃不易裂開的成分。然而，若P2O5的含量過多，則玻璃容易分相為乳白色。由此，P2O5的含量較佳為0%~10%，0%~0.2%，尤佳為0%~小於0.1%。
ZnO為降低高溫黏度的成分。若ZnO的含量過多，則耐失透性容易降低。由此，ZnO的含量較佳為0%~10%，尤佳為0%~5%。
CeO2為作為澄清劑或氧化劑而發揮作用的成分，且為將Fe設為3價的能力高、對於可見長波長側至近紅外波長為止的透射率的改善有效的成分。另一方面，CeO2因使玻璃著色為黃色的效果大，故較佳為限制其使用量。由此，CeO2的含量較佳為0%~2%，尤佳為0%~1%，理想的是除了不可避免的雜質以外而不
含有CeO2(例如小於0.1%)。
As2O3的含量較佳為0%~1%，尤佳為0%~小於0.1%。As2O3為作為澄清劑或氧化劑而發揮作用的成分。在利用浮式法成形玻璃板的情況下，As2O3為使玻璃著色的成分，且為擔心會造成環境負擔的成分。
Sb2O3的含量較佳為0%~1%，尤佳為0%~小於0.1%。Sb2O3為作為澄清劑或氧化劑而發揮作用的成分，且將Fe設為3價的能力高。而在利用浮式法成形玻璃板的情況下，Sb2O3為使玻璃著色的成分，且為擔心會造成環境負擔的成分。
SnO2的含量較佳為0%~1%，尤佳為0%~小於0.1%。SnO2為作為澄清劑或氧化劑而發揮作用的成分，且為降低耐失透性的成分。
除了上述成分以外，為了提高熔解性、澄清性、成形性，亦可添加以總量計分別至多為1%的F、Cl。而且，為了提高化學耐久性，亦可分別添加至多為3%的Nb2O5、HfO2、Ta2O5、Y2O3、La2O3。此外，為了進行氧化還原(redox)調整，亦可添加以總量計至多為2%的上述以外的金屬氧化物。
本實施形態的玻璃中，在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率為86%~92%，較佳為88%~92%，更佳為89%~92%。若透射率過低，則有使PDP等的顯示器的消耗電力增大，且降低太陽電池等的轉換效率之虞。另一方面，根據與各種特性的關係，來限制透射率的上限。例如，在將熱膨脹係數限制為70×10-7/℃~
100×10-7/℃，應變點限制為520℃~700℃的情況下，玻璃的折射率nd為1.50以上，在該情況下，若考慮到玻璃-空氣的光反射，則透射率的上限實質被限制為92%以下。而且，除了上述熱膨脹係數、應變點之外，若考慮到高溫黏度、液相黏度，則玻璃的折射率nd為1.54以上，在該情況下，透射率的上限實質被限制為小於91%。
換算為FeO的Fe2+佔換算為Fe2O3的t-Fe(總鐵量)的重量比例Fe2+/t-Fe較佳為0.7以下，尤佳為0.1~0.7。若Fe2+/t-Fe的值過大，則藉由硫化鐵而容易著色為棕土色。另外，若Fe2+/t-Fe的值過小，則藉由Fe3+，玻璃容易著色為淺黃色。
關於玻璃中的Fe2+/t-Fe，例如，較佳為藉由添加至玻璃原料的還原劑的量來進行變更。在利用浮式法成形玻璃板的情況下，一般使用芒硝，在該情況下，藉由芒硝量的調整或添加碳作為還原劑，而可變更Fe2+/t-Fe。另外，碳亦具有降低玻璃中的芒硝的分解溫度的效果。就碳的添加量而言，每100g的玻璃，較佳為添加0.001g~0.15g，尤佳為添加0.003g~0.09g。
在通用的浮拋窯(float bath)中製造玻璃板的情況下，添加CeO2等來降低Fe2+/t-Fe的值的必要性增加，在該情況下，有玻璃板的製造成本高漲之虞。
另一方面，玻璃中的Fe以Fe2+或Fe3+的狀態而存在，且作為澄清劑而發揮作用。在考慮到Fe的澄清作用後，在為了抑制SO3的再沸(reboil)而使殘存SO3量減少的情況下，較佳為增
大Fe2+/t-Fe的值(換算為FeO的Fe2+佔換算為FeO的Fe2+與換算為Fe2O3的Fe3+的總量的重量比例)。由此，Fe2+/(Fe2++Fe3+)的值較佳為0.1~0.7，0.2~0.6，0.3~0.5，尤佳為0.4~0.45。
熱膨脹係數較佳為70×10-7/℃~100×10-7/℃，尤佳為80×10-7/℃~90×10-7/℃。據此，容易與密封玻璃或光電轉換膜等的周邊構件的熱膨脹係數匹配。另外，若熱膨脹係數過高，則耐熱衝擊性容易降低，結果，在製造PDP等的顯示器或CIS系太陽電池、CdTe系太陽電池、染料敏化太陽電池等的太陽電池時的熱處理步驟中，玻璃板上容易產生裂紋。
密度較佳為2.90g/cm3以下，尤佳為2.85g/cm3以下。據此，容易使PDP等的顯示器或各種太陽電池的支持構件的成本低廉化。另外，「密度」可藉由周知的阿基米德法(Archimedes method)來測量。
應變點較佳為550℃~700℃、570℃~680℃，尤佳為600℃~650℃。據此，在製造PDP等的顯示器或各種太陽電池時的熱處理步驟中，玻璃板上不易產生熱收縮或熱變形。尤其在CdTe系太陽電池的製造步驟中，採用由蒸汽來搬送CdTe並成膜的方法的情況下，若提高應變點，則能夠提高成膜速度，從而對於削減工作時間(tact time)有用。
104.0dPa．s時的溫度較佳為1200℃以下，尤佳為1180℃以下。據此，低溫下容易成形玻璃板。此處，「104.0dPa．s時的溫度」可利用鉑球提拉法來測量。
102.5dPa．s時的溫度較佳為1520℃以下，尤佳為1460℃以下。據此，低溫下容易熔解玻璃原料。此處，「102.5dPa．s時的溫度」可利用鉑球提拉法來測量。
液相溫度較佳為1160℃以下，尤佳為1100℃以下。若液相溫度上升，則成形時玻璃容易失透，成形性容易降低。此處，「液相溫度」是如下的值，該值是將通過標準篩30目(500μm)而殘留於50目(300μm)的玻璃粉末放入鉑舟後，將該鉑舟在溫度梯度爐中保持24小時，測量結晶析出的溫度所得。
液相黏度較佳為104.0dPa．s以上，尤佳為104.3dPa．以上。若液相黏度降低，則成形時玻璃容易失透，成形性容易降低。此處，「液相黏度」是利用鉑球提拉法測量液相溫度下的玻璃的黏度所得的值。另外，液相溫度越低，且液相黏度越高，則耐失透性越高，成形時越不易在玻璃中析出失透結晶，結果，可廉價且容易地製作大型的玻璃板。
體積電阻率(150℃)較佳為11.0以上，尤佳為11.5以上。據此，鹼成分不易與ITO膜等的電極發生反應，結果，電極的電阻不易發生變化。此處，「體積電阻率(150℃)」是根據ASTM C657-78在150℃下測量所得的值。
介電常數(dielectric constant)較佳為8以下，7.9以下，尤佳為7.8以下。據此，因使單元(cell)1次發光所需的電流量減小，故容易降低PDP等的消耗電力。此處，「介電常數」是指基於ASTM D150-87在25℃、1MHz的條件下測量所得的值。
介電損耗角正切(dielectric loss tangent)較佳為0.05以下，0.01以下，尤佳為0.005以下。若介電損耗角正切增高，則在對畫素電極等施加電壓時，有玻璃發熱而對PDP等的動作特性造成不良影響之虞。此處，「介電損耗角正切」是指基於ASTM D150-87在25℃、1MHz的條件下測量所得的值。
折射率nd較佳為1.50~1.72，1.53~1.60，尤佳為1.54~1.58。在折射率小於1.50的情況下，難以將熱膨脹係數限制為70×10-7/℃~100×10-7/℃，應變點限制為520℃~700℃，從而難以用於顯示器用途或太陽電池用途。另一方面，若折射率超過1.72，則玻璃-空氣界面的光反射增加，在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率容易小於86%。結果，使PDP等的顯示器的消耗電力增加，並且使太陽電池的轉換效率降低。作為參考，將表示考慮了玻璃-空氣界面的反射的情況下的內部透射率的最大值的折射率依存性的資料示於圖2中。
楊氏模量較佳為78GPa以上，尤佳為80GPa以上。而且，比楊氏模量(specific Young's modulus)較佳為27.5GPa/(g/cm3)以上，尤佳為28GPa/(g/cm3)以上。據此，玻璃板不易撓曲，因而在搬送步驟或捆包步驟中進行處理時，使得玻璃板不易大幅擺動而掉落，或者不易與其他構件接觸而發生破損。此處，「楊氏模量」是指利用共振法測量所得的值。「比楊氏模量」是將楊氏模量除以密度所得的值。
在厚度為3.2mm時的可見光透射率較佳為86%~
92%，尤佳為86%~小於90%。據此，抑制玻璃板的製造成本，並且容易達成顯示器的消耗電力削減、或太陽電池的高效率化。此處，「可見光透射率」是基於JIS R3106測量所得的值。其中，將可見光透射率的測量光源設為C光源。另外，在試樣厚度大於3.2mm的情況下，將試樣厚度研磨至3.2mm為止後進行測量。在試樣厚度小於3.2mm的情況下，亦可使用數式1進行厚度換算。其中，設為nx=nd。
在厚度為3.2mm時的日射透射率較佳為85%~89%，尤佳為85%~87.5%。據此，抑制玻璃板的製造成本，並且容易達成顯示器的消耗電力削減、或太陽電池的高效率化。此處，「日射透射率」是基於JIS R3106測量所得的值。另外，在試樣厚度大於3.2mm的情況下，將試樣厚度研磨至3.2mm為止後進行測量。在試樣厚度小於3.2mm的情況下，亦可使用數式1進行厚度換算。其中，設為nx=nd。
本實施形態的玻璃中，在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率是在未成膜著抗反射膜或透明導電膜等的狀態下測量所得的值，而若在玻璃板上成膜抗反射膜，則可進一步提高透射率。而且，若成膜透明導電膜，則容易適用於各種裝置。
本實施形態的玻璃可藉由如下來製作：以成為上述玻璃組成範圍的方式，將經調合的玻璃原料投入至連續熔融爐中，在對玻璃原料進行加熱熔融後，使所獲得的玻璃融液脫泡後，供給至成形裝置，成形為板狀等而進行緩冷。
作為玻璃板的成形方法，可例示浮式法、流孔下引(slot down draw)法、溢流下拉(overflow down draw)法、再拉法(redraw)等，在廉價地大量生產玻璃板的情況下，較佳為採用浮式法。
[實施例]
以下，對本發明的實施例進行說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明不受以下的實施例任何限定。
表1~表4表示本發明的實施例(試樣No.2~試樣No.11、試樣No.13~試樣No.27)、比較例(試樣No.1、試樣No.12)。
如以下方式來製作試樣No.1~試樣No.27。首先，將以成為表中的玻璃組成的方式調合而成的玻璃300g相當量的批量(batch)放入至直徑為80mm、高度為90mm的鉑坩堝中，以1550℃熔融2小時。關於Fe2+/t-Fe的值，根據添加至批量中的芒硝、以及碳量來進行調整。另外，除了試樣No.11外，將批量中的SO3的含量設為0.2重量%。每100g玻璃添加的碳量亦記載於表1~表3中。接著，使所獲得的熔融玻璃流出至碳板上，成形為平板形狀後，進行緩冷。然後，根據各測量進行規定的加工。熔融後的玻璃的殘存SO3量藉由螢光X射線分析而測量出。總鐵量(t-Fe)、Fe2+、以及Fe3+的含量藉由化學分析而測量出。另外，總鐵量(t-Fe)為換算為Fe2O3而算出的值，Fe2+為換算為FeO而算出的值，Fe3+為換算為Fe2O3而算出的值。
如以下方式來測量總鐵量(t-Fe)、Fe2+、以及Fe3+的含量。關於Fe2+的含量，首先在放入了0.5g~1.5g試樣的特夫綸(teflon)瓶中添加15ml硫酸後，放入至設定為100℃的水浴(water bath)中，在惰性氣體環境中加溫10分鐘。然後，在特夫綸瓶中追加7ml的氫氟酸(hydrofluoric acid)，再次在水浴中、以及惰性氣體環境中將試樣加熱分解約30分鐘。繼而，在特夫綸瓶中添加6g的硼酸後，導入惰性氣體，再次在水浴中將試樣加熱約10分鐘。此外，在導入了惰性氣體的狀態下冷卻試樣後，將0.5ml的鄰啡啉(o-phenanthroline)溶液作為指示劑，使用N/200 Ce
(SO4)2溶液，進行滴定直至從橘色變為淡藍色為止。最後，根據該滴定量，求出Fe2+的含量。關於總鐵量，首先，將0.3g的試樣在鉑皿上進行秤量，藉由2ml的硝酸、3ml的硫酸、20ml的氫氟酸，使試樣分解。繼而，藉由10ml的鹽酸、H2O來對試樣加熱熔解後，藉由5C濾紙進行過濾。最後，將試樣定容100ml後，藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析裝置來測量總鐵量(t-Fe)。另外，Fe3+的含量是根據總鐵量(t-Fe)、以及Fe2+的含量而算出的值。
對於所獲得的各試樣，評估熱膨脹係數α、密度d、應變點Ps、緩冷點Ta、軟化點Ts、104dPa．s時的溫度、102.5dPa．s時的溫度、液相溫度TL、液相黏度log10ηTL、體積電阻率ρ(150℃、250℃、350℃)、介電常數ε、介電損耗角正切tanδ、楊氏模量、比楊氏模量、折射率nd、1100nm透射率、可見光透射率、及日射透射率。將該些結果示於表中。
熱膨脹係數α是藉由膨脹計測量30℃~380℃時的平均熱膨脹係數所得的值。另外，作為測量試樣，使用直徑為5.0mm、長度為20mm的圓柱試樣。
密度d是利用公知的阿基米德法測量所得的值。
應變點Ps、緩冷點Ta、軟化點Ts是基於ASTM C336-71測量所得的值。
104dPa．s時的溫度、102.5dPa．s時的溫度是利用鉑球提拉法測量所得的值。另外，104dPa．s時的溫度相當於成形溫度。
液相溫度TL是如下的值，該值是將通過標準篩30目(500μm)而殘留於50目(300μm)的玻璃粉末放入鉑舟中後，將該鉑舟在溫度梯度爐中保持24小時，測量結晶析出的溫度所得。液相黏度log10ηTL是利用鉑球提拉法測量液相溫度TL時的玻璃的黏度所得的值。
體積電阻率ρ是指在各溫度下，基於ASTM C657-78測量所得的值。
介電常數ε、介電損耗角正切tanδ是基於ASTM D150-87在25℃、1MHz的條件下測量所得的值。
楊氏模量是指利用共振法測量所得的值。而且，比楊氏模量是將楊氏模量除以密度所得的值。
折射率nd是使用折射率計(島津Kalnew製造的KPR-2000)，在氦燈(helium lamp)的d線(波長：587.6nm)下測量所得的值。
1100nm透射率是藉由搭載了積分球的通用的分光光度計，測量在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率所得的值。
將在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.1的透射率曲線示於圖3中。
將在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.2的透射率曲線示於圖4中。
將在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.3的透射率曲線示於圖5中。
將在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.5的透射率曲線示於圖6中。
將在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.6的透射率曲線示於圖7中。
將在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的試樣No.7的透射率曲線示於圖8中。
日射透射率及可見光透射率是在厚度為3.2mm時基於JIS R3106測量所得的值。其中，將可見光透射率的測量光源設為C光源。
根據表可知，試樣No.2~試樣No.11、試樣No.13~試樣No.27的應變點為520℃~700℃，因而具有高耐熱性。而且，試樣No.2~試樣No.11、試樣No.13~試樣No.27的熱膨脹係數為70×10-7/℃~100×10-7/℃，因而容易與PDP等的構成構件的熱膨脹係數匹配。此外，試樣No.2~試樣No.11、試樣No.13~試樣No.27的總鐵量(t-Fe)小於0.04%，Fe2+/t-Fe2O3的值為0.76以下，nd為1.50~1.65，在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率為86%~92%。另外，試樣No.2的殘存SO3量比較多，內含大量的氣泡。
試樣No.7、試樣No.8為使試樣No.6進一步還原所得的玻璃。玻璃中的Fe2+/t-Fe未測量，但根據圖所示的透射率曲線，推測Fe2+/t-Fe的值超過0.76。該玻璃呈褐色、透射率降低。
另一方面，試樣No.1為專利文獻4所記載的高應變點
玻璃，在將該高應變點玻璃用於銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Selenium，CIGS)系太陽電池的情況下，有鐵質從玻璃板向光電轉換膜擴散，而使轉換效率降低之虞。而且，在用於以CdTe系太陽電池為代表的超級直線(Super straight)型太陽電池的情況下，有因Fe2+引起的玻璃著色而轉換效率降低之虞。此外，在用於顯示器的情況下，認為因Fe2+引起的著色而透射率降低，無助於顯示器的低耗電化。而且，試樣No.12為專利文獻3中記載的高透射率玻璃。該玻璃的透射率雖高，但應變點低，因而不適合於要求高耐熱性的顯示器用途或薄膜太陽電池用途。
[產業上之可利用性]
本發明的玻璃除了適用於PDP、場發射顯示器等的FPD、CIS系太陽電池、CdTe系太陽電池等的薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池以外，亦可適用於矽太陽電池。
Claims (7)
- 一種玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以下述氧化物換算的重量%計，含有：40%~65%的SiO2、5.5%~20%的Al2O3、0%~20%的B2O3、0%~15%的MgO、1.5%~15%的CaO、0%~20%的SrO、0%~20%的BaO、0%~10%的Li2O、3.5%~20%的Na2O、0.1%~20%的K2O、0%~10%的ZrO2、0%~小於0.04%的Fe2O3以及0%~0.5%的SO3，並且在厚度為1.8mm、波長為1100nm時的透射率為86%~92%，其中換算為FeO的Fe2+佔換算為Fe2O3的t-Fe(總鐵量)的重量比例Fe2+/t-Fe為0.23~0.70。
- 如申請專利範圍第1項所述的玻璃，其中以下述氧化物換算的重量%計，含有0.005%~0.1%的SO3、0.001%~0.035%的Fe2O3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃，其中應變點為520℃~700℃。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃，其中在30℃~380℃時的熱膨脹係數為70×10-7/℃~100×10-7/℃。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃，其為板形狀，並且在表面上成膜著抗反射膜與透明導電膜中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃，其被用於顯示器。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃，其被用於太陽電池。
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