JP5146897B2 - 照明用ガラス - Google Patents

Description

本発明は、照明用ガラスに関する。特に細径の蛍光ランプ用外套管材質として使用される照明用ガラスに関するものである。この種の蛍光ランプは、液晶表示素子のバックライト光源等として使用される。

液晶表示素子は、自己発光しないためバックライト等の照明装置が必要である。その照明装置としては、直下型照明装置とエッジ型照明装置がある。直下型照明装置は、蛍光ランプを液晶パネルの直下に置き、反射板でパネル側に光を出し、これを拡散板で均質な光とする照明装置である。エッジ型照明装置は、蛍光ランプを液晶パネルの後ろ側方に設置して、反射板からの光を導光板に導き、拡散板を通して液晶パネル側に光を出す照明装置である。直下型液晶表示装置はＴＶなどの大型液晶表示パネルに好適である。エッジ型液晶表示装置は薄型化が可能であるためパーソナルコンピューター（ＰＣ）に広く使用されている。

光源として使用される蛍光ランプには、冷陰極蛍光ランプが使用される（例えば特許文献１）。冷陰極蛍光ランプは、コバール、タングステン、モリブデン等の電極と、電極を封着するための封着ビーズと、蛍光体が内面に塗布されたホウケイ酸ガラス製の外套管を用いて作製される。

冷陰極ランプの発光原理は、一般の熱陰極ランプと同様である。即ち、電極間の放電によって封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスから放射される紫外線によって外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。
特開平６−１１１７８４号公報 特開２００２−６０２４５号公報 特開２００２−６８７７５号公報 特開２００２−３３８２９６号公報

冷陰極ランプと一般照明用の熱陰極ランプとの大きな違いは、ガラス外套管が細径薄肉であり、構造的に機械的強度が弱くなることにある。そのため外套管はより高強度であることが必要となる。また冷陰極ランプは、熱陰極ランプとは異なり、電極が切れることはないが、時間の経過とともに明るさが低下する。このため冷陰極ランプの寿命は当初の光束の半分になった時間で表される。光束劣化原因は、光源の蛍光ランプのみならず、その光を効率良く反射する樹脂製の反射板や、その光を拡散する拡散板の劣化によって引き起こされる。これら樹脂材料の劣化は、ランプ内部で発生する紫外線が管外に漏れることが原因で起こる。

そこでこの種のランプ外套管には、機械的強度の高いホウケイ酸ガラスが使用されている。また管外への紫外線の漏洩を防止するため、紫外線遮蔽性のあるガラスで外套管を構成することが検討されている。例えば特許文献２にはＷＯ₃やＮｂ₂Ｏ₅を用いて、また特許文献３にはＴｉＯ₂を用いて紫外線遮蔽性を付与した蛍光ランプ外套管ガラス材質が開示されている。

上記した従来の照明用ガラスは、蛍光ランプ内部で発生する２５４ｎｍまでの強い紫外線の遮蔽能力はある。しかし３１３ｎｍの弱い紫外線については吸収能力が十分でない。３１３ｎｍの紫外線であっても樹脂材料は劣化するが、寿命の比較的短いＰＣ用途ではさほど問題にされることはない。ところが、ＴＶ用途のような長時間の使用を前提とした場合には、この樹脂材料の劣化によるランプ性能の低下が無視できなくなってきている。

本発明の目的は、３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかも透明性が高い照明用ガラスを提供することである。

本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、
ＳｉＯ_２ ５０〜７８％、
Ｂ_２Ｏ_３ １１〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ３〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜２０％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
ＴｉＯ_２ ３．５〜９％、
Ｓｂ _２ Ｏ _３ ０．０００１〜５％、
Ｆｅ _２ Ｏ _３ を０．０００１〜０．０５％
Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．０１〜５％含有し、
ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２がモル比で０．０３〜０．０８であることを特徴とする。

また本発明の蛍光ランプ用外套管は、上記ガラスからなることを特徴とする。

本発明の照明用ガラスは、３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性を有している。しかも透明性が高い。また短波長紫外線によって生じるガラスの変色（本明細書においては、以下、「短波長紫外線変色」という）を防止することが可能である。従って、高い透明性を長期にわたって維持することが可能である。それゆえ蛍光ランプの外套管材質、特にＴＶ用途などの長期間の使用を前提とした液晶表示素子の照明装置の光源に用いられる細径蛍光ランプの外套管材質として好適である。

また上記ガラスからなる外套管を用いれば、輝度が高く、しかも輝度劣化が殆どない蛍光ランプを作製することができる。

本発明の照明用ガラスは、機械的強度が高いホウケイ酸ガラスで作製される。またＴｉＯ₂を２．６％、好ましくは３．５％以上含有することにより、３１３ｎｍ以下の紫外線を効果的に遮蔽することができる。なおＴｉＯ₂が３．５％未満の領域では、３１３ｎｍの紫外線の遮蔽能力はやや低くなる。しかしながら管内面に塗布される蛍光体による紫外線吸収も期待できることから、ガラス自体の遮蔽能力がやや低い場合でも、実用上問題なく使用できると考えられる。

ところでＴｉＯ₂を多量に含有し、紫外線を遮蔽可能な照明用ガラスは、特許文献４にも開示されている。しかし同文献が対象とするガラスは、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少ないガラスである。この種の低Ｂ₂Ｏ₃含有ガラスは、ＴｉＯ₂を増量しても、これに起因する着色が起こりにくく、紫外線遮蔽が容易なガラス組成系である。これに対して本発明のガラスは、Ｂ₂Ｏ₃を多量に含む。この種の高Ｂ₂Ｏ₃含有ガラスは、ＴｉＯ₂によってガラスが着色しやすい。そこで着色を抑えながら、３１３ｎｍ以下の紫外線遮蔽を効果的に行う必要がある。

本発明の照明用ガラスは、３．５％以上のＴｉＯ₂と、所定量のＳｂ₂Ｏ ₃ 、或いはさらにＡｓ ₂ Ｏ ₃ を併用することにより、３１３ｎｍ以下の紫外線遮蔽と着色防止を両立させている。

バックライト等の照明装置の光源として用いられる蛍光ランプの外套管には、３１３ｎｍ以下の紫外線遮蔽性の他にも以下のような特性を満たすことが望まれる。

（１）耐短波長紫外線変色性に優れていること。
バックライト用蛍光ランプの外套管は、励起された水銀ガス等から放出される短波長紫外線によってガラスが変色すると、輝度の低下や発光色のずれが起こり、液晶表示素子の品質劣化につながる。

（２）透明なガラスであること。
ＴＶ用途等ではランプより出た光が、ランプ同士で反射して光路長が長くなる。このため、僅かでもガラスに着色があると、その着色による光の吸収が繰り返される。その結果、液晶表示装置が暗くなるという問題がある。

（３）寸法精度がよいこと。
寸法精度が悪いと、蛍光体の均一な塗布ができず、輝度ムラが発生する。また蛍光ランプ、導光板、反射板で構成される光学系において、設計寸法通りにアッセンブリすることができない。その結果、バックライトユニットやフロントライトユニット自体の輝度低下や輝度ムラの原因となる。

（４）泡が極めて少ないこと。
ガラス中に泡があると、これが成形時に引き延ばされて長細い泡となる。管の内面側にこのような泡があり、かつ泡の一部が管内面に開口している場合、管の切断面がこのような細長い泡の上に来ると、管の切断面と管内面を連通する孔となり易い。管ガラスの加工時にもこの孔はふさがらない。このため、この孔を通じて外気が蛍光ランプ管内へスローリークする。その結果、管内で電子が飛ばなくなって蛍光ランプが光を出さなくなる現象が発生する。しかも近年の細管化によってガラス肉厚が薄くなり、泡があると管内面に泡が開く可能性が増大している。このため細管では、従来ガラス以上の泡品位が要求される。

（５）熱膨張係数が電極材料と適合すること。
通常、電極（導入金属）を封着する封着ビーズは外套管と同材質のガラスで作製される。従って外套管は、電極材料であるコバール（熱膨張係数５８×１０^-7／℃）、モリブデン（熱膨張係５２×１０^-7／℃）、タングステン（熱膨張係数４５×１０^-7／℃）等の熱膨張係数と適合する熱膨張係数を有する必要がある。

上記種々の要求特性を満足する外套管を作製可能なガラスとして、質量百分率で、
ＳｉＯ₂ ５０〜７８％、
Ｂ₂Ｏ₃ １１〜２５％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜２０％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
ＴｉＯ_２ ３．５〜９％、
Ｓｂ _２ Ｏ _３ ０．０００１〜５％、
Ｆｅ _２ Ｏ _３ を０．０００１〜０．０５％
Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．０１〜５％含有し、
ＴｉＯ _２ ／ＳｉＯ _２ がモル比で０．０３〜０．０８であるガラスが挙げられる。

各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分である。その含有量は５０％以上、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは５８％以上である。また７８％以下、好ましくは７６％以下、さらに好ましくは７４％以下である。ＳｉＯ₂が７８％以下であればシリカ原料の溶融に長時間を要しない。ＳｉＯ₂が７６％以下であればガラス中にＳｉＯ₂の結晶が発生し難くなる。さらにＳｉＯ₂が７４％以下であれば、部分的な粘性の不均質さが原因で起こる寸法精度悪化についても効果的に抑制することができる。一方、ＳｉＯ₂が５０％以上であれば、ＴｉＯ₂との相乗効果により優れた耐候性を得ることができる。ＳｉＯ₂が５５％以上あれば結晶が発生しにくい安定したガラスが得られる。

Ｂ₂Ｏ₃は、溶融性の向上、粘度の調整、耐候性の向上、及び膨張係数の調整のために多量に含有させる必要がある成分である。その含有量は１１％以上、好ましくは１３％以上、２５％以下、好ましくは２２％以下である。Ｂ₂Ｏ₃が２５％以下であるとガラス融液からの蒸発が少なく均一なガラスが得られる。またＢ₂Ｏ₃が２２％以下であるとランプ製造工程中の熱加工時にもガラス成分の蒸発が少なく加工が容易になる。一方、Ｂ₂Ｏ₃が１１％以上であれば、粘度が十分に低くなり、結果として寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。Ｂ₂Ｏ₃が１３％以上であれば、溶融がより容易になり大量生産に好適である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの失透性を著しく改善する成分である。Ａｌ₂Ｏ₃は任意成分であるが、好ましくは１％以上含有する。また１０％以下、好ましくは６％以下である。Ａｌ₂Ｏ₃が１０％以下であれば工業生産における溶融、加工が容易になる。Ａｌ₂Ｏ₃が６％以下であれば粘度が十分に低くなって寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。なおＡｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、均質なガラスの製造や安定した成形を行うためには１％以上含有することが好ましい。

アルカリ金属酸化物（Ｒ₂Ｏ）であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏは、ガラスの溶融を容易にする。また溶融性を高めることによって寸法精度に優れたガラスを得やすくする。また、熱膨張係数や粘度を調節する効果がある。その一方でガラスの耐候性を悪化させる。例えばＲ₂Ｏは、空気中の炭酸ガスや水と反応して生成物を形成する等、ガラス表面の異物の原因になる。このためアルカリ含有量を適切な範囲に管理する必要がある。

Ｌｉ₂Ｏは任意成分であり、１０％以下、好ましくは４％以下含有させることができる。Ｌｉ₂Ｏが１０％以下であれば結晶が発生しにくくなる。その結果、寸法精度の優れたガラスが得やすくなる。Ｌｉ₂Ｏが４％以下であれば工業生産においても結晶が発生しにくくなり、その結果、管引き成形が容易になる。

Ｎａ₂Ｏは任意成分であり、１０％以下、好ましくは４％以下含有させることができる。Ｎａ₂Ｏが１０％以下であれば、実用上十分な耐候性を確保できる。また管引き成形が容易になる。Ｎａ₂Ｏが４％以下であれば熱膨張係数をタングステンやコバールに合致させやすくなる。

Ｋ₂Ｏは任意成分であるが、１％以上、特に３％以上含有することが好ましい。またその上限は１５％以下、特に１１％以下、さらには９％以下であることが好ましい。Ｋ₂Ｏが１５％以下であれば熱膨張係数をタングステンやコバールに合致させやすくなる。Ｋ₂Ｏが１１％以下、特に９％以下であれば十分に高い耐候性を維持できる。

アルカリ金属酸化物の含有量は合量で３％以上、好ましくは４％以上であり、また２０％以下、好ましくは１６％以下である。これらの成分の合量が２０％以下であれば熱膨張係数が高くなり過ぎない。そのためコバール等の封入金属の熱膨張係数と適合させやすくなる。アルカリ金属酸化物の合量が１６％以下であれば十分に高い耐候性を維持できるため異物等を防止できる。一方、アルカリ金属酸化物の合量が３％以上であればガラス化が可能になる。また熱膨張係数が小さくなり過ぎないため、タングステン等の熱膨張係数と適合させやすくなる。アルカリ金属酸化物の合量が４％以上であればガラス化が容易になり、その結果、均質なガラスが得られやすい。

アルカリ混合効果による電気抵抗の向上を図る目的で、アルカリ金属酸化物は２種類以上、できれば３種類使用することが望まれる。なお、アルカリ金属の中で、Ｋ₂Ｏの含有量が多くなるほど１５０℃における電気抵抗を高くできる傾向にある。これはＫ⁺のイオン半径が他のアルカリイオンに比べて大きく、ガラス中で移動しにくいためである。このためＫ₂Ｏは１％以上、特に３％以上含有させることが望ましい。またＫ₂Ｏは、アルカリ金属酸化物中で、最も多量に含有させることが望ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯはガラスの溶融を助ける成分である。ＭｇＯ、ＣａＯは何れも任意成分であり、それぞれ１０％以下、好ましくは５％以下含有させることができる。各成分が１０％以下であれば結晶傾向が小さくなり、５％以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＳｒＯ、ＢａＯは融点を下げ、またガラスの成分分離（いわゆる分相）を抑制して安定させる成分である。ＳｒＯ、ＢａＯは何れも任意成分であり、それぞれ２０％以下、好ましくは８％以下含有させることができる。各成分がそれぞれ２０％以下であればＳｒＯ、ＢａＯを主成分とする結晶の析出傾向が小さくなる。各成分がそれぞれ８％以下であれば、より寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＺｎＯはガラスの溶融を助ける成分である。また分相を防止してガラスの安定性を向上させることにより、透明性を維持する成分である。ＺｎＯは任意成分であり、１５％以下、特に３％以下であることが好ましい。ただし上記効果を得るためには０．００１％以上含有することが望まれる。ＺｎＯが多すぎると逆に分相傾向が増大して寸法精度が悪化する。しかしＺｎＯが１５％以下であれば、分相が抑制されて粘度特性が安定し、その結果、寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＴｉＯ₂は、紫外領域に吸収を持つことが知られており、紫外線を吸収してガラスに遮蔽効果を与える成分である。さらにＴｉＯ₂は耐短波長紫外線変色性を与える成分である。またガラスの耐候性を高めたり、弾性率を向上させて強度を高めたりする効果がある。その含有量は３．５％以上、特に好ましくは３．８％以上である。また９％以下、好ましくは６％以下である。ＴｉＯ₂が３．５％以上であれば、３１３ｎｍの紫外線の遮蔽が実用上問題ないレベルとなる。ＴｉＯ₂ が３．８％以上であれば、薄肉の管ガラスでも十分な紫外線遮蔽性を得ることができる。一方、ＴｉＯ₂が９％以下であれば結晶を生じることなく生産が可能である。ＴｉＯ₂が６％以下であれば、さらに結晶を生じにくいため大量生産に好適である。さらに、分相による白濁等の透過減衰を避けるためには、４．３％以下であることが推奨される。

またＴｉＯ_２は、ＳｉＯ_２との共存により、ガラスの耐候性や弾性率を改善する効果がある。本発明においては、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の含有比率はＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２がモル比で０．０３以上となるように限定している。特に０．０４以上が好ましい。またＴｉＯ _２ ／ＳｉＯ _２ の上限は０．０８以下であり、特に０．０６６、さらに好ましくは０．０５４以下、さらに好ましくは、０．０５０以下であることが好ましい。この比が０．０３以上であればガラスの耐候性を効果的に改善することができる。この比が０．０４以上であれば耐候性改善効果が著しくなる。一方、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２が０．０８よりも少なければ、ガラス中に結晶を生じにくいため、容易に生産することができる。ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２が０．０５４よりも少なければ、より分相が発生しにくい安定したガラスが得られて好ましい。大量生産のためには０．０５０以下が望まれる。

またＴｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の調合量が一定以上になれば分相が発生する可能性がある。このためＴｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有比率は、ＴｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３がモル比で、０．２７以下、特に０．２４以下であることが好ましい。ＴｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３が０．２７以下であれば分相による不透明が抑制される。ＴｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３が０．２４以下であれば大量生産に適したガラスの安定性が得られる。

またＴｉＯ₂の大部分は、可視域に吸収を持たないためにガラスを着色させない４価（Ｔｉ⁴⁺）の状態で存在する。しかしＴｉＯ₂のごく一部は、わずかに可視域に着色を持ちガラスを着色させる３価（Ｔｉ³⁺）の状態で存在する。そしてＴｉ⁴⁺とＴｉ³⁺がガラス中で平衡バランスを持っている。ところがＢ₂Ｏ₃を多量に含むガラス系においてＴｉＯ₂量を増大させると、３価（Ｔｉ³⁺）の濃度が高くなって着色が現れやすくなる。そこで本発明においては、Ｔｉ³⁺を減少させる（即ちＴｉ⁴⁺を増加させる）必要がある。

Ａｓ₂Ｏ₃及び／又はＳｂ₂Ｏ₃は、上記目的のために合量で０．０１％以上、さらに好ましくは０．１％以上含有する。なお上限はＡｓ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃の合量で５％以下、好ましくは３％以下である。これらの成分の合量が０．０１％以上であればＴｉＯ₂の平衡バランスを３価の少ない状態にすることが可能になり、さらに０．１％以上であればより効果的である。またこれらの成分は、清澄剤としても機能する。ところでこれらの成分は、多量に含まれると逆にガラスを着色させる。しかしその合量が５％以下であれば溶融条件等を調整することにより使用可能となる。またその合量が３％以下であれば溶融条件の影響を受けにくいので好ましい。

なおＡｓ₂Ｏ₃は環境負荷物質であるので含有しない方がよい。ただし上記効果を得るために、０．０００１％以上、さらには０．００１％以上含有させても差し支えない。またＡｓ₂Ｏ₃の上限は１％以下、特に０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。さらに環境面を考慮するとＡｓ₂Ｏ₃の含有量は０．０１％未満であることが望まれる。Ａｓ₂Ｏ₃の含有量が多すぎるとガラス溶融条件により還元傾向が発生する場合がある。また上記した通り、環境面からその含有量は少ないほどよい。

Ｓｂ₂Ｏ₃はＡｓ₂Ｏ₃に比較して上記作用が弱いものの、Ａｓ₂Ｏ₃に比べて環境への負担が小さいという特徴がある。Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量は５％以下、特に３％以下であることが望ましい。Ｓｂ₂Ｏ₃はガラス中に多量に含まれると、ランプ加工時に還元による黒化が生じやすくなる。しかしＳｂ₂Ｏ₃が５％以下であれば黒化が生じにくい。Ｓｂ₂Ｏ₃が３％以下であればより安定した加工が可能になる。またＳｂ₂Ｏ₃は０．０００１％以上でその効果が現れはじめるが、０．０１％以上であれば大量生産する上で余裕があり好ましい。

本発明の照明用ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えばＮｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｌ₂等を含有してもよい。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、ＴｉＯ_２の長波長側の紫外線遮蔽効果を高める成分である。また紫外線を吸収することによって、ガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。Ｎｂ_２Ｏ_５は任意成分である。その含有量は１０％以下、特に７％以下であることが好ましいが、上記効果を得るためには０．００５％以上含有することが望ましい。なおＮｂ_２Ｏ_５は分相を促進する傾向がある。またランプの輝度や色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。

ＷＯ₃は紫外線吸収効果のある成分であり、紫外線を吸収することでガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。ＷＯ₃は任意成分である。その含有量は１０％以下、特に７％以下であることが好ましいが、上記効果を得るためには０．００５％以上含有することが望ましい。なおＷＯ₃は可視光を吸収する傾向があるため、ランプの輝度や色調に影響を与えやすい。従って、多量に使用することは避けるべきである。

ＺｒＯ₂はガラスの耐候性を向上させる一方、ガラスの粘度を上げる成分でもある。ＺｒＯ₂は９％まで、好ましくは６％まで含有することができる。ＺｒＯ₂が多くなるとガラスの粘度が高くなり、その結果、泡が残りやすくなる。またガラス中に結晶を生じ易く、これが管引き成形を難しくさせる。しかしＺｒＯ₂の含有量が９％以下であれば蛍光ランプ用途に使用可能な管ガラスを安定して成形することができる。ＺｒＯ₂の含有量が６％以下であれば結晶析出傾向が少なくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られやすい。一方、ＺｒＯ₂はガラス原料や耐火物から０．００１％以上混入することがある。本発明においては、これらを含めた総ＺｒＯ₂量が０．００２％以上であれば上記効果が期待できる。

Ｔａ₂Ｏ₅は短波長紫外線変色を防止する効果がある。Ｔａ₂Ｏ₅は１０％まで、好ましくは６％まで含有することができる。Ｔａ₂Ｏ₅が１０％以下であれば結晶が析出しにくくなって寸法精度に優れたガラス管が得られる。Ｔａ₂Ｏ₅が６％以下であれば結晶傾向が小さくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＳｎＯ₂は清澄剤として効果がある。その含有量は５％以下、特に３％以下であることが好ましい。ただし上記効果を得るためにはＳｎＯ₂を０．０００１％以上含有することが望ましい。またＳｎＯ₂の含有量が５％以下であればガラス中に結晶を生じることがない。ＳｎＯ₂が３％以下であればより安定した溶融が可能になる。

ＣｅＯ₂もＡｓ₂Ｏ₃と同様の効果があるが、ＴｉＯ₂と共存すると黄色着色を生じやすい。ＣｅＯ₂の含有量は３％以下、特に０．２％以下、さらには０．０５％以下、最適には０．０１％以下であることが好ましい。ただし上記効果を得るためには０．０００１％以上含有することが望ましい。一方ＣｅＯ₂の含有量が３％以下であれば、ガラス中に結晶を生じることなく好ましい。ただし着色防止の観点から、できる限り使用量を制限することが望ましい。

ＳＯ₃を発生させる化合物もＡｓ₂Ｏ₃と同様の効果があるが、ＳＯ₃自身は泡の原因になりやすいという不都合がある。なおガラス中のＳＯ₃は、ガラス原料（芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）等の硫酸塩原料や不純物）から供給される。またこれに加えてガラス溶融時の燃焼雰囲気中のＳＯ₂ガスがガラス融液へ溶け込むことによっても、ガラス組成中に取り込まれる。Ａｓ₂Ｏ₃と同様の効果を得るためには、ガラス中のＳＯ₃が０．０００１％以上、特に０．０００５％以上となるようにガラス原料を添加すればよい。ただし多量の泡が発生することを防止するために、ガラス中のＳＯ₃が０．２％以下、特に０．１％以下、さらには０．０５％以下、最適には０．０１％以下となるようにガラス原料を調製することが望ましい。なおガラス原料以外から取り込まれるＳＯ₃を低減する手段としては、溶融雰囲気中のＳＯ₃分圧の低減や、溶融温度の調整、他の清澄剤の使用、バブリング等を行えばよい。またガラス溶融に使用する燃料を選定し、管理することも重要である。

Ｆｅ₂Ｏ₃は、ＴｉＯ₂の紫外線吸収端を長波長側に移動させることによって、ガラスの紫外線吸収能力を向上させる効果がある。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、０．０００１％以上であり、特に０．００１％以上であることが好ましく、またＦｅ₂Ｏ₃の上限は０．０５％以下であり、特に０．０２％以下、さらには０．０１％以下であることが好ましい。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が０．０００１％以上であれば上記した効果が確認できる。Ｆｅ₂Ｏ₃の上限が０．０５％以下であればガラスが著しく着色するという事態を避けることができる。Ｆｅ₂Ｏ₃の上限が０．０２％以下であればＴｉＯ₂の多い組成系においても着色しにくくなる。さらにＦｅ₂Ｏ₃の上限が０．０１％以下であれば極めて着色しにくくなる。なおＦｅ₂Ｏ₃は、不純物としても容易に混入するため、その含有量は不純物も含めて厳密に管理する必要がある。

Ｆｅ²⁺イオンは、可視域の一部から赤外域にかけてブロードな吸収を持つため、それ自身が着色原因となる。また、Ｆｅ²⁺イオンは低配位数のＦｅ³⁺イオンによる着色を管理する指標として利用できる。つまり、ガラスがより酸化状態となれば、Ｆｅ³⁺の多くが可視域に吸収を持たない高配位数のＦｅ³⁺として存在することになる。この状態では、紫外領域に強い光吸収が起こるのみであり、可視域には吸収をもたない。それゆえガラスの透過率曲線が紫外域にシャープな吸収端をもつ無色透明なガラスが得られる。一方、Ｆｅ²⁺が多いと、それ自身が着色を引き起こすとともに、Ｆｅ²⁺量に比例して低配位数のＦｅ³⁺が増加して着色を示す。このような観点から、Ｆｅ²⁺量の含有量は、ＦｅＯ換算で０．００５０％以下、特に０．００３０％、さらには０．００１０％以下であることが好ましい。Ｆｅ²⁺量の含有量が０．００５０％以下であればＦｅ²⁺自体の着色を防止できる。Ｆｅ²⁺量の含有量が０．００３０％以下であれば低配位数のＦｅ³⁺の生成を抑制することも可能になる。また管ガラスの肉厚が厚くなればガラスの着色が強まる（透過率が低下する）が、Ｆｅ²⁺が０．００１０％以下であれば厚肉の管ガラスであっても殆ど着色することがない。なおＴｉＯ₂量を制限して着色を抑制すると同時に、Ｆｅ²⁺イオンの紫外域でのブロードな吸収を利用して、より長波長の紫外線を遮蔽したいときは、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．０００３％以上、好ましくは０．０００８％以上含有することが望ましい。

Ｆｅ²⁺イオンの全Ｆｅに占める割合は、Ｔｉイオンの平衡状態を管理する上での指標として利用できる。即ち、ガラスが還元状態にあればＦｅ²⁺の含有量が多くなり、Ｔｉ³⁺も多い状態となる。本発明において良好なＴｉイオンの状態は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ量が、４０％以下、好ましくは２０％以下である。Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ量が４０％以下であれば着色を抑制できる。さらにＦｅ²⁺／全Ｆｅ量が２０％以下であればＴｉＯ₂含有量にかかわりなく透明ガラスを得ることができる。

以上から明らかなように、十分に無色透明なホウケイ酸ガラスを得るためには、できる限りガラスを酸化状態にすることによってＦｅ²⁺や低配位数のＦｅ³⁺の割合を少なくし、高配位数のＦｅ³⁺の割合を極力高めるようにすることが重要である。

なお、ガラスを酸化状態にするためには、酸化剤を用いたり、ガラス原料に混入する有機物や金属鉄を排除したり、酸素バブリングしたり、溶融雰囲気の酸素分圧の管理したりするによって行うことができる。例えば本発明で必須成分として添加するＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃もこのような効果を有している。

Ｃｌ₂は清澄剤として有効であり、その量はガラス中の残存量をＣｌ₂で表して０．００１％以上であることが好ましい。またその上限は０．５％以下であることが好ましい。Ｃｌ₂が０．００１％より小さくなると清澄効果が期待できないため、泡が増える傾向がある。なお労働環境維持の観点からＣｌ₂は０．５％以下であることが好ましい。

次に本発明の蛍光ランプ用外套管を説明する。

まず上記特徴を有するガラスとなるように原料を調合し、溶融する。次いで溶融ガラスをダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等の管引き方法により、管状に成形する。続いて管状ガラスを所定の寸法に切断し、必要に応じて後加工することにより、外套管を得ることができる。

なお、ガラスを管状に成形した後、急冷することでガラスの着色を低減することができる。つまり溶融中のガラスは無色透明であるが、８００℃程度から５００℃程度までの領域をゆっくり冷却すると着色しやすくなる。急冷により着色が減少する理由は次のように考えられる。この現象は陽イオン（Ｆｅ，Ｔｉ）と配位子（Ｏ）の距離が冷却速度によって変化することが原因で起こると考えられる。溶融中のガラスはガラスを構成するイオンが自由に移動できるため、イオン間距離が大きい。冷却につれてイオン間距離は小さくなり、互いの結合や配位に影響を与えるようになる。冷却速度が遅いほどイオン間距離はより小さくなり相互に影響する。冷却速度が高ければ溶融中のガラスに近い状態で固化されるため、イオン間距離は大きくなり、相互影響は小さくなる。イオン間距離が狭くなれば、ＴｉイオンがＦｅ³⁺イオンの配位状態に影響を与え、あたかも低配位数状態に近似する配位状態となって着色させると考えられる。

冷却速度は従来のガラスよりも早くする必要がある。急冷方法は、大量の空気を吹きつける方法が一般的であるが、管引き中にガラスに水を噴霧してもよい。急冷の結果、得られるガラスの密度は軽くなる。急冷度合いの指標として、アニールした後のガラスの密度がアニール前に比べて、９８．２％〜９９．６％、特に９８．６〜９９．４％、さらには９８．６〜９９．２％となることが望ましい。アニールした後のガラスの密度がアニール前の９９．６％以下となるように冷却すれば上記した効果が得られ、９９．４％よりも小さければさらに好ましい。また急冷すると表面圧縮応力によって管ガラスの強度が高くなる傾向があるが、アニール後の密度がアニール前の９８．２％以上であれば、この強度が高くなり過ぎないため、切断しにくくなることがない。さらに９８．６％程度以上であれば肉厚管でも安定して切断可能である。なおＴｉＯ₂の含有量が多く着色し易い場合は、アニール後の密度がアニール前の９９．２％以下になるように冷却することが望ましい。

このようにして得られる本発明の蛍光ランプ用外套管は、無色透明であり、また３１３ｎｍ以下の紫外線を効果的に遮蔽できる。さらに優れた耐短波長紫外線変色性を有している。また３６〜５４×１０^-7／℃の熱膨張係数を示す。

この蛍光ランプ用外套管は、例えば液晶表示素子のバックライト用蛍光ランプの作製に供される。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）を示している。

各試料は次のようにして調製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝を用いて１５５０℃で８時間溶融した。次いでガラス融液を所定の形状に成形し、さらに加工した後、各評価に供した。

ガラス原料としては、石粉、アルミナ、硼酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、三酸化砒素、酸化アンチモン、五酸化ニオブ、酸化タングステン、ジルコン、酸化錫、酸化セリウム、硫酸ナトリウム、及び食塩を用いた。なお原料の種類はこれに限定されるものではなく、ガラスの酸化還元状態や水分含有量等を考慮して適宜選択すればよい。また、組成に示される含有量は換算値であり、表記の酸化物価数に限定されない。

表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜８の試料は、紫外線遮蔽性に優れ。また耐短波長紫外線変色性に優れたガラスであることが判る。

なおＣｌ₂は蛍光Ｘ線分析にて、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂はガラスを酸で処理した後にＩＣＰ−ＭＳにて、Ｆｅ₂Ｏ₃は蛍光Ｘ線にて、それぞれ含有量を確認した。またＦｅ²⁺の含有量は、ＡＳＴＭ Ｃ１６９-９２に準じて求めた。

密度は、アルキメデス法により測定した。

歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に準じて求めた。

１０⁴ｄＰａ・Ｓに相当する温度は白金引き上げ法にて求めた。

熱膨張係数は、熱膨張測定装置にて求めた。

紫外遮蔽性は、両面を鏡面研磨した厚さ０．３ｍｍの板ガラス試料を作製し、波長３１３ｎｍの分光透過率を測定して評価したものである。この評価において、１５％以下である試料を「○」とした。なお３１３ｎｍの波長は水銀の輝線である。

耐短波長紫外線変色性は、短波長紫外線照射前後の可視域における透過率差にて評価した。まず、厚さ１ｍｍの板状ガラスの両面を鏡面研磨して試料を得た。次いで短波長紫外線照射前の試料の透過率が８０％を示す光の波長を測定した。さらにその試料に、４０Ｗの低圧水銀ランプ（ランプカバーは石英ガラス製）によって主波長２５３．７ｎｍ（その他波長１８５ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ）の短波長紫外線を６０分間照射（照射距離２５ｍｍ）した。その後、照射前に透過率８０％を示した波長における透過率を改めて測定した。このようにして求めた短波長紫外線照射による透過率の低下が、０．３％以下（測定誤差を考慮）である場合を「○」とした。

泡は、１００ｇブロック状試料を顕微鏡で観察し、４０倍の顕微鏡で見える泡（直径５０μｍ程度以上の泡）の数を数えた。この個数が、１００ｇ当たり２個以下であれば「○」とした。

耐候性は、鏡面研磨したガラス試料を用意し、１２１℃、２気圧の不飽和型プレッシャークッカ−試験器（ＰＣＴ）内に入れた。２４時間後に試料を取り出し、その表面の状態を１００倍の顕微鏡で観察した。比較として日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラスＢＦＫを同様に評価した。観察の結果、ＢＦＫよりも表面状態の大きく優れるものを「◎」、同等のものを「○」とした。

次に、上記と同様にして用意したガラス原料を溶融炉で溶融し、ダンナー法により管引き成形した後、水噴霧の方法にて急冷した。その後、切断し、２．６φ×５００ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの外套管試料を得た。

得られた外套管試料について、急冷度、着色度及び分相性を評価した。結果を表２に示す。

なお急冷度は、次のようにして評価した。まず作製直後の外套管試料の密度をアルキメデス法で測定した。次に、試料を、（歪点＋８０℃）の温度で６０分保持した後、（歪点−２００℃）温度まで１℃／ｍｉｎで冷却してアニールしたガラス管の密度を同様に測定した。その後、下記の式を用いて求めた。

冷却度＝管の密度／アニール後の密度
着色度は、次のようにして評価した。まず管ガラス試料（長さ５００ｍｍ）が黒色の紙を貫通した状態で、管ガラス試料を垂直に吊り下げた。その後、下端から指向性のない均質な白色の光を照射し、管ガラス上端面の色調を観察した。同様にして評価した同じ長さの日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラスＢＦＫと比較して、明らかに色調が薄ければ「◎」、同等であれば「○」とした。

分相性は、長さ１００ｍｍの管ガラスを蛍光体焼成温度である７００℃で１０分間加熱した後、着色度と同様の方法で観察した。その結果、焼成前と明るさに変化がない場合を「◎」、少し劣るものを「○」、明らかに暗くなるものを「△」、管ガラス肉厚方向にも曇りが発生する場合を「×」とした。

Claims (3)

1. 質量百分率で、
   ＳｉＯ_２ ５０〜７８％、
   Ｂ_２Ｏ_３ １１〜２５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、
   Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ３〜２０％、
   ＭｇＯ ０〜１０％、
   ＣａＯ ０〜１０％、
   ＳｒＯ ０〜２０％、
   ＢａＯ ０〜２０％、
   ＺｎＯ ０〜１５％、
   ＴｉＯ_２ ３．５〜９％、
   Ｓｂ _２ Ｏ _３ ０．０００１〜５％、
   Ｆｅ _２ Ｏ _３ を０．０００１〜０．０５％
   Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．０１〜５％含有し、
   ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２がモル比で０．０３〜０．０８であることを特徴とする照明用ガラス。
2. Ｆｅ^２＋の含有量が、ＦｅＯ換算で０．００３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の照明用ガラス。
3. 請求項１又は２の照明用ガラスからなることを特徴とする蛍光ランプ用外套管。