CN101421198A - 照明用玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够遮蔽313nm等长波长侧的紫外线、并且不易生成TiO₂系结晶、也不易发生分相的照明用玻璃，以及使用该照明用玻璃的荧光灯用外套容器。另外，本发明还提供制造上述荧光灯用外套容器的方法。其特征在于，以质量百分率计，含有SiO₂ 50～78％、B₂O₃ 12.2～25％、Al₂O₃ 1.4～11％、Li₂O 0～5％、Na₂O 0～6％、K₂O 0～8％、Li₂O+Na₂O+K₂O 3～8％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～20％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO₂ 2.1～3.7％、Fe₂O₃ 0～0.05％、ZrO₂ 0～10％、As₂O₃+Sb₂O₃ 0～5％，并且TiO₂/Al₂O₃在0.2～2.6的范围。

Description

照明用玻璃

技术领域

本发明涉及照明用玻璃，特别涉及用于制作用作液晶显示元件的背灯光源的荧光灯用外套容器的照明用玻璃。

背景技术

由于液晶显示面板本身不发光，所以需要背光灯等照明装置。该照明装置称为背光灯单元，由作为光源的灯、将从灯向后方放射的光反射至前面的反射板、使光均匀地平均化的扩散板、和使光集中在液晶开口部并反射其它光的透镜片构成。反射板、扩散板、透镜由树脂形成。具体而言，有正下型照明装置和边缘型照明装置，该正下型照明装置在液晶面板的正下方配置荧光灯，利用反射板使光射出至显示面板一侧，利用扩散板使其成为均匀的光；该边缘型照明装置在液晶面板的侧方配置荧光灯，将来自反射板的光导向导光板，通过扩散板向液晶面板一侧射出光。正下型液晶显示装置适于电视机(TV)等大型液晶显示面板，边缘型液晶显示装置由于能够薄型化而被广泛用于个人计算机(PC)。

作为光源使用的荧光灯，通常使用冷阴极荧光灯(例如专利文献1)。冷阴极荧光灯使用钨等的电极、用于封装电极的封装玻璃珠、和内表面涂布有荧光体的硼硅酸玻璃制的外套管制得。并且，还开始使用在外套管表面形成有电极的称作外部电极灯(例如专利文献2)的荧光灯。这些灯的发光原理与一般的热阴极灯相同，通过电极之间的放电，激发被封入的水银气体等，利用被激发的气体放射的紫外线，使涂布于外套管内壁面的荧光体发出可见光。

背光灯单元的使用寿命，用达到最初光束一半的时间表示。光束恶化的原因，不仅是光源的荧光灯，而且由于效率良好地反射此光的树脂制的反射板和扩散此光的扩散板的恶化而导致的着色，反射率和透过率发生恶化，也会引起光束恶化。这些树脂材料的恶化，是导致在灯内部产生的紫外线泄漏至管外的主要原因。特别是，在用于电视机用途时长期使用，因而不能忽视在寿命较短的PC用途中不成为问题的更长波长一侧的紫外线(313nm等)的泄漏的影响。

因此，对于要求较长寿命的荧光灯的外套管，研究使用具有紫外线遮蔽性的硼硅酸玻璃制作。例如，在专利文献3、4中，公开了使用TiO₂赋予紫外线遮蔽性的荧光灯外套管玻璃材质。

专利文献1：日本专利特开平6-111784号公报

专利文献2：日本专利特开2005-93422号公报

专利文献3：日本专利特开2005-41768号公报

专利文献4：日本专利特开2004-315279号公报

发明内容

为了提高313nm等长波长侧的紫外线吸收能力，含有大量的TiO₂是非常有效的。这是因为TiO₂的含量越增加，紫外区域的吸收端越向长波长一侧移动。

然而，含有大量TiO₂的玻璃，如果在玻璃管成型时与耐火物等玻璃成型体接触，就容易产生以TiO₂为主体的结晶。一旦玻璃中产生结晶，就难于高精度地进行管拉制成型，容易导致玻璃管的圆度降低。如果玻璃管的圆度降低，则无法均匀地在管内表面涂布荧光体，结果，制得的灯的亮度不均匀。并且，由于结晶析出部分的周边凹陷，所以在结晶析出部分与封装部分重合的情况下，有时在封装部分出现间隙而发生缓慢泄漏，导致灯无法点亮。

另外，如果TiO₂的含量增高，则玻璃的分相趋势增强。如果使用这种玻璃，则在涂布于玻璃管内的荧光体的烧结工序中，有时玻璃发生分相，出现透过率降低的现象，使得制得的灯变暗。

本发明的目的在于提供一种能够遮蔽313nm等的长波长一侧的紫外线、不易生成TiO₂系的结晶、也不易分相的照明用玻璃，以及使用该照明用玻璃的荧光灯用外套容器。此外，本发明的目的还在于提供制造上述荧光灯用外套容器的方法。

本发明的发明人等进行各种研究，结果发现如果提高Al₂O₃的含量，则TiO₂引起紫外线的吸收端向长波长一侧移动，并且发现如果利用该效果，能够降低TiO₂的含量，因此提出本发明。

即，本发明的照明用玻璃的特征在于，以质量百分率计，含有SiO₂50～78％、B₂O₃ 12.2～25％、Al₂O₃ 1.4～11％、Li₂O 0～5％、Na₂O 0～6％、K₂O 0～8％、Li₂O+Na₂O+K₂O 3～8％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～20％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO₂ 2.1～3.7％、Fe₂O₃ 0～0.05％、ZrO₂ 0～10％、As₂O₃+Sb₂O₃ 0～5％，并且TiO₂/Al₂O₃在0.2～2.6的范围。

上述照明用玻璃可以用作荧光灯的外套容器。作为荧光灯，优选广泛用作液晶显示元件的背光灯光源的冷阴极荧光灯(CCFL)、和近年备受关注的外部电极荧光灯(EEFL)。但是，并不排除用于上述荧光灯以外的灯。

另外，在用于内部具有电极的类型的荧光灯用途的情况下，要求热膨胀系数是适于电极材料的膨胀的值。例如，在使用钨作为电极材料的情况下，优选照明用玻璃的热膨胀系数为32～44×10^-7/℃。其中，本发明的热膨胀系数意指30～380℃的热膨胀系数。

本发明的荧光灯用外套容器的特征在于，由上述照明用玻璃形成。

外套容器以能够制得预期形状的荧光灯的方式成型。优选具有通常广泛普及的管型形状。另外，对于EEFL，研究了管型、平面型等各种形状的灯，对于外套容器，能够适合灯的形状而以管型、箱型形状等各种形状提供使用。

在成型为预期形状的外套容器中，在成型时有时会析出以TiO₂为主要成分的结晶。这种结晶主要因玻璃成型时与耐火物等接触而生成。例如，在通过管拉制成型而成型为管状的外套容器的情况下，通常在容器(管)的内表面生成TiO₂系结晶。优选将存在于该容器表面(特别是在管型形状时的内表面)的TiO₂系结晶抑制在换算为每100cm²为10个以下。

本发明的荧光灯用外套容器的制造方法的特征在于，使调合得到的玻璃原料熔融并成型，该玻璃原料以质量百分率计，含有SiO₂ 50～78％、B₂O₃ 12.2～25％、Al₂O₃ 1.4～11％、Li₂O 0～5％、Na₂O 0～6％、K₂O 0～8％、Li₂O+Na₂O+K₂O 3～8％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～20％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO₂ 2.1～3.7％、Fe₂O₃ 0～0.05％、ZrO₂ 0～10％、As₂O₃+Sb₂O₃ 0～5％，并且TiO₂/Al₂O₃在0.2～2.6的范围。

成型方法可以根据所制作的外套容器的形状适当选择。例如，在成型为管型形状的情况下，可以进行管拉制成型。其中，优选采用适于大量生产的丹纳(Danner)成型法。

本发明的荧光灯用外套容器的特征在于，采用上述的方法制造而形成。

发明效果

本发明的照明用玻璃，含有2.1％以上的具有紫外线遮蔽效果的TiO₂，同时利用Al₂O₃的效果使其吸收端向长波长侧移动，所以对长波长的紫外线、特别是313nm的紫外线具有实用上必要的遮蔽性。因此，在灯内产生的紫外线不易泄漏至管外，并不会使背光灯单元的构成树脂部件恶化。另外，尽管短波长的紫外线会使玻璃变色，但是TiO₂也具有抑制该紫外线引起的变色的效果。因此，如果采用用本发明的玻璃制作的荧光灯，能够实现延长背光灯单元的寿命。

并且，在用本发明的玻璃制作外套容器的情况下，通过利用Al₂O₃的效果，能够降低TiO₂的含量。结果，由于玻璃成型时TiO₂系结晶的析出量极少，所以能够得到尺寸精度和封装可靠性都非常高的外套容器。另外，由于TiO₂含量的降低与玻璃的分相性的改善密切相关，所以在制作灯时的热处理中不易发生分相，能够制作亮度高的灯。

这样一来，本发明的照明用玻璃适于用作荧光灯的外套管材质，特别是用作TV用途等以长期使用为前提的液晶显示元件的照明装置的光源的细径荧光灯的外套管材质。

本发明的荧光灯用外套容器由上述玻璃形成，所以能够制得亮度高且亮度几乎不会发生恶化的荧光灯。因此，适于用作TV用途等长期使用的装置的背光灯单元用荧光灯的外套容器。

采用本发明的方法，能够适合制造上述荧光灯用外套容器。

具体实施方式

通常，在向碱含量较低的硼硅酸玻璃赋予313nm紫外线遮蔽性的情况下，大量含有TiO₂是非常有效的(例如专利文献3)。但是，这种玻璃如果在成型温度区域(1100℃左右)与套管等异物接触，就会生成以TiO₂为主要成分的结晶。一旦生成该TiO₂系结晶，就会导致难以高精度地形成玻璃管，或者在结晶析出部分的周边出现凹陷。在使用这种玻璃管作为荧光灯的外套容器的情况下，由于析出的TiO₂系结晶，有时可能引起亮度不均和缓慢泄漏的问题。并且，含有大量TiO₂会增强玻璃的分相性。用分相性强的玻璃制作的外套容器，在之后的加热工序中会在玻璃上出现雾，难以得到亮度高的荧光灯。

为了抑制TiO₂系结晶的析出和分相性的增高，可以降低玻璃中的TiO₂含量，但是减少TiO₂意味着吸收端向短波长一侧移动，因此，仅通过单纯降低TiO₂含量，难以解决本发明的课题。

根据试验结果可知，如果Al₂O₃的含量增加，则TiO₂的紫外线吸收端向长波长一侧移动。即，如果增加Al₂O₃的含量，即使不含有大量的TiO₂，也能够遮蔽313nm的紫外线。但是，Al₂O₃还具有阻止TiO₂向玻璃溶入的作用，如果Al₂O₃的含量在一定量以上，则容易生成TiO₂系结晶。因此，在本发明中，通过使Al₂O₃和TiO₂的含量以及这两种成分的比例最优化，能够得到313nm的紫外线遮蔽性，并抑制TiO₂系结晶的析出和分相性的增加。

下面，说明如上所述限定本发明的照明用玻璃的组成的理由。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必需的主要成分，其含量为50％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上。并且，为78％以下，优选为72％以下，更优选为71％以下。如果SiO₂为78％以下，则二氧化硅原料的熔融不需要长时间；如果为72％以下，则玻璃中不易生成SiO₂的结晶。更进一步如果为71％以下，则能够有效地抑制因部分粘性不均匀而引起的尺寸精度的恶化。另一方面，如果SiO₂为50％以上，则由于与TiO₂的协同效果能够获得更优异的耐候性；如果为55％以上，则能够得到不易出现结晶的稳定的玻璃；更优选为60％以上。

B₂O₃是用于提高熔融性、调整粘度、提高耐候性、以及调整膨胀系数的必需的成分。其含量为12.2％以上，优选为13％以上，更优选为15％以上；并且为25％以下，优选为22％以下。如果B₂O₃为25％以下，则由玻璃熔液的蒸发少，能够得到均匀的玻璃。并且，如果为22％以下，即使在灯制造工序中的热加工时玻璃成分的蒸发也少，所以加工变得容易。另一方面，如果B₂O₃为12.2％以上，则粘度充分降低，容易得到尺寸精度高的管玻璃；如果为13％以上，则熔融变得更容易；如果为15％以上，则适于进行大量生产。

Al₂O₃是用于增强被碱切断的玻璃的网状组织、显著改善熔融时的玻璃的失透性，并抑制熔融时SiO₂的分离、提高玻璃粘性的成分。并且还具有增强TiO₂引起的紫外线遮蔽性的作用，具体而言，具有使TiO₂的紫外线吸收端向长波长一侧移动的作用。另一方面，具有阻碍TiO₂向玻璃溶入的作用，如果其含量过高，则容易生成TiO₂系结晶。Al₂O₃的含量为11％以下，优选为8％以下，更优选为6％以下。如果Al₂O₃为11％以下，则工业上容易使玻璃熔融；如果为8％以下，则熔融温度降低，从能量消耗的观点考虑优选；如果为6％以下，则粘度充分降低，容易获得尺寸精度高的管玻璃。另外，即使在低温区域，TiO₂系结晶也不易析出。另一方面，在Al₂O₃低于1.4％的情况下，难以得到使TiO₂的紫外线吸收端向长波长一侧移动的效果，降低TiO₂的量变得困难。并且，为了进行均质的玻璃的制造和稳定的成型，优选含有2.1％以上的Al₂O₃。为了进一步增强TiO₂的紫外线遮蔽性，优选含有2.5％以上，特别优选2.7％以上，更优选2.9％以上。

作为碱金属氧化物(R₂O)的Li₂O、Na₂O和K₂O，具有使玻璃容易熔融、并调节热膨胀系数和粘度的效果，能够提高熔融性，容易获得尺寸性优异的玻璃。另一方面，却会使玻璃的耐候性恶化。例如，与空气中的二氧化碳和水反应形成生成物，这成为玻璃表面产生异物的主要原因。因此，必须将碱的含量控制在适当范围。

Li₂O在含有大量TiO₂的硼硅酸玻璃中，除了具有上述作用外，还具有促进分相的作用。而且，也是通过分相使TiO₂系结晶容易生成的成分。Li₂O的含量限制为5％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下。如果Li₂O为5％以下，能够得到抑制分相的效果；如果为2％以下，则不易发生分相，从而灯不易变暗；并且，为了使TiO₂系结晶不容易析出，优选为1％以下。如果通过使用其它的碱成分而获得熔融性、膨胀特性、粘度特性等规定的特性，则不需要一定含有Li₂O。但是，为了提高玻璃的初始熔融性，优选含有0.1％以上。另外，随着Al₂O₃量的增加而需要的粘度调整，可以通过增加Li₂O量有效地进行。

Na₂O是任意成分，可以含有6％以下，优选为5％以下，更优选为3.5％以下。如果Na₂O为6％以下，则能够确保实用上充分的耐候性，还能够容易地进行管拉制成型；如果为5％以下，特别是3.5％以下，能够防止与汞离子结合，因而优选。

K₂O优选为8％以下，特别优选为6％以下，更优选为5％以下。如果K₂O为8％以下，则容易使热膨胀系数与钨保持一致；如果为6％以下，则能够充分维持高的耐候性；进一步，如果为5％以下，则适于发挥与其它碱并用而获得的碱混合效果。

碱金属氧化物含量的合计量为3％以上，优选为4％以上；且为8％以下，优选为7％以下，更优选为5.9％以下。在用作电极使用钨的荧光灯的外套容器的情况下，如果这些成分的合计量为8％以下，则热膨胀系数不会变得过高，而容易与钨的热膨胀系数相适合；如果为7％以下，特别是5.9％以下，则能够充分维持高的耐候性，所以能够防止异物等，因而优选。另一方面，如果这些成分的合计量为3％以上，则玻璃的熔融变得容易，在用作电极使用钨的荧光灯的外套容器的情况下，如果为4％以上，则热膨胀系数不会变得过小，而容易与钨的热膨胀系数相适合。

此外，为了利用碱混合效果实现电阻的提高，可以含有两种以上的碱金属氧化物。存在碱金属氧化物中K₂O的含量越多，越能提高电阻(150℃)的趋势。这是因为K⁺的离子半径大于其它碱金属离子的离子半径，在玻璃中不易移动。因此，优选K₂O的含量为1％以上，特别优选3％以上。并且，优选在碱金属氧化物中的含量最高。

MgO、CaO是辅助玻璃熔融的成分，也具有提高耐候性的效果。MgO、CaO均是任意成分，可以分别含有10％以下，优选为5％以下。如果各成分为10％以下，则结晶倾向减弱；如果为5％以下，则能够得到尺寸精度更优异的玻璃，因而优选。

SrO、BaO是降低熔点、并抑制玻璃分相使其稳定的成分。SrO、BaO均是任意成分，可以分别含有20％以下，优选为8％以下。如果各成分为20％以下，则以SrO或BaO为主要成分的结晶析出的趋势减弱；如果为8％以下，则能够得到尺寸精度更优异的玻璃，因而优选。

ZnO是辅助玻璃熔融的成分，也是通过防止分相、提高稳定性而维持透明性的成分。还具有降低玻璃粘度的效果。另一方面，由于ZnO本身容易挥发，所以优选为15％以下，特别优选为3％以下。

已知TiO₂在吸收紫外区域具有吸收，其为吸收紫外线为玻璃赋予遮蔽效果的成分。此外，还能够赋予防止因短波长的紫外线引起玻璃的变色的效果(抗短波长紫外线变色性)，并且，还具有提高玻璃的耐候性、使弹性率提高而提高强度，抑制熔融中的SiO₂分离的效果。另一方面，如果大量含有，则容易生成TiO₂系结晶，且分相趋势也会增大。

TiO₂的含量为2.1％以上，优选为2.3％以上，特别优选为2.6％以上。目前使用的玻璃外套容器的壁厚，由于强度的关系，除了特殊用途外，最小厚度为0.3mm。在玻璃厚度大的情况下，如果考虑Al₂O₃引起的吸收端向长波长一侧移动的量，如果TiO₂为2.1％以上，就能够遮蔽313nm的紫外线。同样，如果考虑Al₂O₃引起的吸收端的移动量，在玻璃厚度为0.5mm左右的情况下含量为2.3％以上，而在玻璃厚度为0.3mm左右的情况下含量为2.6％以上，则可以得到实用上能够使用的313nm紫外线的遮蔽性。并且，毋庸置疑，作为玻璃外套容器所要求的紫外线遮蔽能力，313nm的紫外线透过率越低越好。然而，如果考虑荧光体的吸收量以及组装灯工序中的缓慢冷却引起的吸收端的移动量，只要测定0.3mm厚的玻璃时的紫外线透过率在313nm为约25％以下、优选20％以下，则能够毫无问题地使用。

但是，如果以降低313nm的透过率为目的，增加TiO₂的含量，则存在容易发生TiO₂系结晶的析出和分相的趋势。因此，将TiO₂的上限抑制在3.7％以下，优选3.5％以下，特别优选3.4％以下，更优选3.2％以下。如果TiO₂的含量大于3.7％，则显著生成TiO₂系结晶，或者分相性变得过强。如果TiO₂为3.5％以下，则由于结晶极难析出，适于大量生产。并且，为了降低成型温度、提高批量生产效率、并提高封装时的可靠性，推荐限制在3.2％以下。而且，为了抑制TiO₂系结晶的析出和分相，尽可能地限制TiO₂的添加量是非常有利的，结果在实用上能够使用的范围内，有时也可以在某种程度上允许313nm紫外线的透过。根据这种观点可以认为，在0.3mm厚的情况下，优选313nm的紫外线透过率为0.2％以上，特别优选为5％以上。

As₂O₃和Sb₂O₃是提供澄清效果的成分，其合计量为5％以下，优选为1％以下。如果它们的合计量大于5％，则在玻璃加工的加热时出现玻璃变黑的问题。此外，为了获得上述效果，优选合计量为0.0001％以上，特别优选为0.001％以上，更优选为0.1％以上。

As₂O₃是任意成分，优选含有0.0001％以上，更优选0.001％以上。并且，优选为1％以下，特别优选0.1％以下，更优选0.05％以下，最优选0.01％以下。如果As₂O₃的含量为0.0001％以上，开始表现出上述效果，但优选为0.001％以上。另一方面，如果As₂O₃过多，则有时会根据玻璃熔融条件出现还原趋势。并且，如果从环境方面考虑，则其含量越低越好。

Sb₂O₃与As₂O₃一样，是任意成分。虽然Sb₂O₃与As₂O₃相比，其效果较差，但是却具有对环境的负担较轻的特征。优选Sb₂O₃的含量为0.0001％以上，特别优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上。并且，优选为5％以下，特别优选为3％以下。如果Sb₂O₃为0.0001％以上，就开始表现出其效果，但如果为0.01％以上，则除了用于大量生产之外，还具有足够的澄清性，因而优选。另一方面，如果玻璃中含有大量的Sb₂O₃，则在加工灯时容易发生因还原引起的黑化。如果为5％以下，则不易发生黑化；如果为3％以下，则能够进行更稳定的加工。

如上所述，TiO₂是赋予紫外线遮蔽性的成分，虽然Al₂O₃具有TiO₂引起的使紫外线吸收端向长波长一侧移动的效果，但是在这些成分过多的情况下，会导致TiO₂系结晶析出，或者玻璃的分相性增强。即，如果TiO₂相对增多，则TiO₂系结晶容易析出，玻璃的分相性增强，或者吸收端向长波长一侧移动的量减小。反之，如果Al₂O₃相对增多，则TiO₂系结晶容易析出，313nm的紫外线遮蔽性降低。因此，为了防止TiO₂系结晶的析出以及产生分相，并有效地遮蔽313nm的紫外线，需要规定TiO₂与Al₂O₃各自的含量，同时适当地控制这些成分的比例。具体而言，进行调整使得以质量比计，TiO₂/Al₂O₃为0.2以上、优选为0.3以上，并且为2.6以下、优选为2.0以下、更优选为1.6以下，这是非常重要的。如果该值小于0.2，则很难获得313nm的紫外线的遮蔽效果。另一方面，如果该值大于2.6，则很难获得Al₂O₃引起的使紫外线吸收端向长波长一侧移动的效果，难以减少TiO₂。并且，如果该值为2.0以下，则Al₂O₃的改善紫外线吸收的效果进一步提高，可以大幅度地降低TiO₂量。如果为1.6以下，则容易进行效果的调整，因而优选。

本发明的照明用玻璃，除上述成分以外，还可以含有各种成分。例如，可以含有Nb₂O₅、WO₃、ZrO₂、Ta₂O₅、SnO₂、CeO₂、SO₃、Fe₂O₃、Cl₂等。

Nb₂O₅是提高TiO₂的长波长一侧紫外线遮蔽效果的成分。并且，通过吸收紫外线，能够赋予防止玻璃的短波长紫外线变色的效果。Nb₂O₅的含量优选为10％以下，特别优选为7％以下，为了获得上述效果，优选为0.005％以上。并且，Nb₂O₅具有促进分相的倾向，容易影响灯的亮度和色调，因此应该避免大量使用。

WO₃是具有紫外线吸收效果的成分，通过吸收紫外线，能够赋予防止玻璃的短波长紫外线变色的效果。WO₃的含量优选为10％以下，特别优选为7％以下，为了获得上述效果，优选含有0.005％以上。并且，WO₃具有吸收可见光的趋势，容易影响灯的亮度和色调，因此应该避免大量使用。

ZrO₂是提高玻璃的耐候性、并提高玻璃粘度的成分，不是必需成分，其含量可以为9％以下，优选为6％以下。如果ZrO₂增多，玻璃的粘度增高，容易残留气泡。并且，存在在玻璃中生成结晶，不易进行管拉制成型的趋势。如果为9％以下，则能够稳定地形成可用于荧光灯用途的管玻璃。如果为6％以下，则结晶析出趋势减小，容易得到尺寸精度更优异的玻璃。另一方面，有时ZrO₂从玻璃原料和耐火材料混入0.001％以上，但是只要包括其在内的总ZrO₂量为0.002％以上，就能够期待上述效果。

Ta₂O₅具有防止短波长紫外线变色的效果，可以含有10％以下，优选为6％以下。如果为10％以下，则结晶不易析出，能够得到尺寸精度优异的玻璃管；如果为6％以下，则结晶趋势减小，能够得到尺寸精度更加优异的玻璃，因而优选。

SnO₂具有作为澄清剂的效果。在期望获得澄清效果的情况下，优选含有0.0001％以上。此外，如果大量含有，会导致结晶在玻璃中析出，如果为5％以下，则不会生成结晶，如果为3％以下，则能够进行更加稳定的熔融。

CeO₂也具有与As₂O₃同样的澄清效果，但是如果与TiO₂共存，就容易发生黄色着色。优选其含量为3％以下，特别优选为0.2％以下，更优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。如果CeO₂为3％以下，则不会在玻璃中生成结晶，因而优选。从防止着色的观点出发，优选尽可能地限制其使用量。并且，在期望获得上述效果的情况下，优选含有0.0001％以上。

产生SO₃的化合物也具有与As₂O₃同样的效果，但SO₃本身容易导致起泡而不适合。并且，玻璃中的SO₃，不仅是玻璃原料(芒硝(Na₂SO₄)等硫酸盐原料和杂质)、玻璃熔融时的燃烧气氛中的SO₂气体溶入玻璃溶液，从而进入玻璃组成中。在期望获得与As₂O₃同样效果的情况下，可以添加玻璃原料使玻璃中SO₃为0.0001％以上、特别是0.0005％以上。但是，为了防止产生大量气泡，优选进行调整使玻璃中的SO₃为0.2％以下，特别优选为0.1％以下，更优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。其中，作为减少从玻璃原料以外引入的SO₃的方法，可以降低熔融环境中的SO₃分压、调整熔融温度、使用其它澄清剂、进行鼓泡等。而且，选定并管理在玻璃熔融中使用的燃料也至关重要。

Fe₂O₃是容易作为杂质混入的成分，因而需要严格控制其混入量。其量优选为0.05％以下，特别优选为0.02％以下，更优选为0.01％以下。如果Fe₂O₃的含量为0.05％以下，则能够避免玻璃显著着色的情况；如果为0.02％以下，则即使在TiO₂多的组成体系中也不易着色；如果为0.01％以下，则极难着色。

Fe²⁺离子从可见区域的一部分至红外区域具有宽幅吸收，所以其本身成为着色的原因。并且，Fe²⁺离子可以用作控制由于低配位数的Fe³⁺离子引起着色的指标。即，如果玻璃处于进一步氧化的状态，则Fe³⁺离子的大部分以在可见区域不具有吸收的高配位数的Fe³⁺存在，仅在紫外区域发生强的光吸收，而在可见区域没有吸收，所以玻璃的透过率曲线在紫外区域具有尖锐吸收峰，可以制得无色透明的玻璃。另一方面，如果Fe²⁺大量存在，则其本身引起着色，并且与Fe²⁺的量成比例，低配位数的Fe³⁺增加，显示着色。因此，为了获得充分无色透明的硼硅酸玻璃，优选尽可能地使其处于氧化状态，降低Fe²⁺和低配位数Fe³⁺的比例，极力提高高配位数Fe³⁺的比例。

并且，为了使玻璃处于氧化状态，可以使用氧化剂，或者除去混入玻璃原料的有机物和金属铁，或者通过氧气鼓泡以及控制熔融气氛中的氧气分压而进行。例如，在本发明中，添加的As₂O₃和Sb₂O₃也具有这种效果。

Cl₂具有作为澄清剂的效果。在期望获得Cl₂的澄清效果的情况下，优选用Cl₂表示的玻璃中的残存量为0.001％以上，特别优选为0.5％以上。如果Cl₂低于0.001％，则无法期待澄清效果、存在气泡增多的趋势。而且，从维持劳动环境的观点出发，优选Cl₂为0.5％以下。

另外，本发明的照明用玻璃，在用于制作例如使用钨作为电极的冷阴极荧光灯的外套容器的情况下，优选进行调整使其30～380℃的热膨胀系数在32～44×10^-7/℃的范围。通常，封装荧光灯的电极(导入金属)的封装玻璃珠使用与外套容器相同材质的玻璃制造。因此，外套容器需要具有与作为电极材料的钨相适合的热膨胀系数。只要热膨胀系数在上述范围内，就能够使用钨作为电极材料。

而且，毋庸置疑，本发明的玻璃也可作为内部不具有电极的外部电极灯的外套容器使用。在这种情况下，不需要特别考虑热膨胀系数。

再者，从防止烧结荧光体时外套容器发生变形的观点出发，优选玻璃的软化点为700℃左右以上。并且，为了不使灯的亮度下降，优选不因短波长紫外线(253.7nm、185nm等)而变色。

下面，说明本发明的荧光灯用外套容器。

首先，调合并熔融原料，以制得具有上述组成(和特性)的玻璃。接着，使熔融玻璃成型。

可以根据所制作的外套容器的形状，选择适当的方法，进行玻璃的成型。例如，在获得管状的外套容器(外套管)的情况下，可以采用丹纳(Danner)法、下拉法、上引法等管拉制方法成型，并切断为规定的尺寸。其中，从批量生产性的观点出发，优选采用丹纳法。其中，在采用丹纳法的情况下，与其它方法相比，由于玻璃与耐火材料长时间接触，因而存在TiO₂系结晶容易析出的趋势。因此可以说采用上述玻璃组成的益处非常大。

然后，根据需要进行后加工，能够制得外套容器。

其中，通过在使玻璃成型为管状后进行急冷，能够减轻玻璃的着色。即，熔融中的玻璃为无色透明，但如果在800℃左右至500℃左右的区域进行缓慢冷却，则容易着色。关于通过急冷减轻着色的理由考虑如下。可以认为引起该现象的原因在于阳离子(Fe、Ti)与配体(O)之间的距离随冷却速度而发生变化。熔融中的玻璃，其构成玻璃的离子能够自由移动，所以离子间距离大。随着冷却的进行，离子间的距离减小而影响相互的结合和配位。冷却速度越慢，离子间的距离变得越小而相互影响。如果冷却速度快，则由于在接近熔融中的玻璃的状态下发生固化，因此离子间的距离增大，相互影响变小。可以认为，如果离子间的距离变小，则Ti离子影响Fe³⁺离子的配位状态，而成为接近低配位数状态的配位状态，使其着色。

如此制得的本发明的荧光灯用外套容器为无色透明，并且能够有效地遮蔽313nm以下的紫外线。还具有优异的抗短波长紫外线变色性。此外，由于本发明的外套容器由具有上述组成的玻璃形成，所以TiO₂系结晶的析出少。具体而言，优选存在于管内表面的TiO₂系结晶为10个/100cm²以下，特别优选为1个/100cm²以下。其中，所谓TiO₂系结晶为含有TiO₂作为结晶构成成分的结晶。

该荧光灯用外套容器可以用于制作例如液晶显示元件的背光灯用荧光灯。制作的荧光灯可以为CCFL、EEFL等种类。

实施例

下面，根据实施例说明本发明。本发明的实施例(试样No.1～6)和比较例(试样No.7～9)如表所示。

[表1]

 

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										玻璃组成(质量％)SiO2B2O3Al2O3MgOCaOSrOBaOZnOLi2ONa2OK2ONb2O3WO3CeO2Sb2O3Fe2O3TiO2ZrO2	69.515.44.00.40.61.50.51.23.60.30.0123.0	68.615.32.61.21.51.60.11.83.80.20.0153.40.1	69.616.53.80.40.61.00.71.03.60.20.0082.6	67.815.53.41.01.01.00.51.23.61.01.00.10.0122.60.3	69.814.94.00.40.72.00.51.23.60.20.0062.7	66.715.73.52.03.00.22.42.70.20.0122.51.1	72.715.91.10.40.73.81.30.0204.1	70.8184.50.713.80.0181.2	76.012.02.80.10.35.50.10.10.10.0052.50.3
R2OTiO2/Al2O3	5.30.8	5.51.3	5.30.7	5.30.8	5.30.7	5.30.7	5.13.7	5.50.3	5.60.9
										热膨胀系数	38.1	38.7	38.1	38.4			37.7	37.8	38.0
应变点(℃)	484	481	485				490	504
										软化点(℃)	765	762	765				770	768
在104dPa·s的温度(℃)	1154	1152	1155		1152		1125	1130
										TiO2系结晶的析出温度	978	998	945		960	942	1013

各试样如下所述调制得到。

首先，按照表的组成，调合玻璃原料，然后使用铂坩锅，在1550℃熔融8小时。接着，将玻璃熔液成型加工为规定的形状后，供各评价使用。

作为玻璃原料，使用耐火土、氧化铝、硼酸、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钾、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化锑、五氧化铌、氧化钨、锆石、氧化铈、硫酸钠。但是，原料的种类并不限定于此，可以考虑玻璃的氧化还原状态和水分含量等适当选择。并且，组成中所示的成分为换算值，并不限定于如表所示的氧化物价态。其中，表中所示的Fe₂O₃量为来自原料的混入量，是玻璃试样制作后通过荧光X射线分析而确定的值。

从表1可以明确地判断，本发明的实施例No.1～6的各试样，生成TiO₂系结晶的温度低于相当于管拉制成型时的玻璃的成型粘度(10⁵dPa·S)的温度，所以管拉制成型时TiO₂系结晶不易析出。因此，能够精度良好地形成玻璃管。另外，在气密封装制得的玻璃管的情况下，不存在产生间隙而发生缓慢泄漏的问题。

其中，热膨胀系数利用热膨胀测定装置求得。

应变点根据ASTM C336求得。

软化点根据ASTM C338求得。

对于TiO₂系结晶的析出温度，在铂制舟皿(15cm的细长容器)中装入玻璃，将整体在1400℃加热2小时，除去气泡后，将玻璃装入温度梯度炉(900～1100℃)，保持70小时。然后，冷却试样并取出，利用50倍的偏光显微镜观察与铂接触的底面，将相当于检测出结晶最多的部分的温度作为TiO₂系结晶的析出温度。其中，利用EPMA分析可以确认，在含有大量TiO₂的玻璃中，在铂界面析出的结晶为TiO₂系结晶。

接着，使用具有与上述玻璃试样相同组成的玻璃制作荧光灯用外套管。

首先，在耐火材料炉中，使调制为表1所示组成的原料在1650℃熔融。然后，将玻璃熔液提供到丹纳成型装置，进行管拉制成型，并切断，由此制得外径4mm、壁厚0.3mm、长度1600mm的玻璃外套管。其中，丹纳装置使用含有Al₂O₃约60％的氧化铝硅酸盐耐火材料制的套管。

对于制得的外套管试样，评价313nm的紫外线遮蔽性、分相性、透明性和抗短波长紫外线变色性、以及管内面析出的TiO₂系结晶的量，结果在表2中表示。

[表2]

 

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										紫外线遮蔽性[313nm]	3	0.3	7.8		2.7	10.2	4.2	51.7	25
分相性	○		○		○	○	×	○	○
										透明性	○		○			○	×	○	○
短波长紫外线变色性	0.1		0.1		0.2	0.1	0.1	0.3	0.2
										TiO2系结晶的析出量	2		0		0	0	26		0
尺寸精度	○		○		○	○	○	×	×

评价的结果可以确认，本发明实施例的各试样，对313nm紫外线具有足够的遮蔽能力。并且TiO₂结晶的析出量极少。再者，由于分相性弱、且不易因抗短波长紫外线而发生变色，所以能够制得亮度高、且亮度不易降低的荧光灯。

其中，对于313nm紫外线遮蔽性，将制得的外形为4mm、壁厚为0.3mm的玻璃外套管切断为两半，制得试样，测定波长313nm的分光透过率。如果该透过率为25％以下，则可以判定能够在实用中使用。其中，313nm的波长是水银的亮线。

对于分相性，将切断为长度100mm的玻璃外套管在荧光体烧制温度700℃加热10分钟，然后采用与评价透明性相同的方法进行观察，将与烧制前相比亮度没有变化的试样评价为“○”，将亮度变暗的试样评价为“△”，将在管玻璃壁厚的方向出现雾的试样评价为“×”。

透明性通过以下操作评价。首先，在贯通黑色纸的状态下，垂直吊下切断为长度500mm的玻璃外套管，然后从下端照射无指向性的均匀的白色光，观察玻璃外套管上端面的色调。与同样操作评价的相同长度的日本电气硝子株式会社生产的背光灯用玻璃BFK比较，如果在亮度方面色调在同等以上，则评价为“○”，反之评价为“×”。

抗短波长紫外线变色性根据短波长紫外线照射前后在可见区域的透过率差进行评价。首先，准备厚1mm的板状玻璃，对其两面进行镜面研磨，制得测定用试样。接着，测定试样的透过率为80％的光的波长。并使用40W的石英玻璃的低压水银灯，向该试样照射主波长为253.7nm(其它波长185nm、313nm、365nm)的短波长紫外线60分钟(照射距离25mm)，然后，重新测定照射前透过率为80％的波长下的透过率，由此求得紫外线照射前后透过率的变化量。其中，如果考虑测定误差，如果因短波长紫外线照射而造成的透过率的降低为0.3％以下，则可以判断在实用上能够使用。

对于TiO₂系结晶的析出量，使用10倍的放大镜观察该玻璃管的内表面，将观察检出的结晶的个数换算为每100cm²的个数，进行评价。

对于尺寸精度，测量30根制作的外径4mm、壁厚0.3mm、长度1600mm的外套管的外径，如果外径的偏差为平均±0.1mm以内，则评价为“○”，反之评价为“×”。

产业上的可利用性

本发明的照明用玻璃和外套容器，可以用于具有钨电极的冷阴极荧光灯，除此之外，还可以用于电极形成在外套容器表面的外部电极灯。并且，本发明的照明用玻璃，还可以用作平面型等的荧光灯的外套容器。

Claims (10)

1.一种照明用玻璃，其特征在于：

以质量百分率计，含有SiO₂ 50～78％、B₂O₃ 12.2～25％、Al₂O₃ 1.4～11％、Li₂O 0～5％、Na₂O 0～6％、K₂O 0～8％、Li₂O+Na₂O+K₂O₃～8％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～20％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO₂ 2.1～3.7％、Fe₂O₃ 0～0.05％、ZrO₂ 0～10％、As₂O₃+Sb₂O₃ 0～5％，并且TiO₂/Al₂O₃在0.2～2.6的范围。

2.如权利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于：

热膨胀系数为32～44×10^-7/℃。

3.如权利要求1或2所述的照明用玻璃，其特征在于：

作为荧光灯的外套容器使用。

4.一种荧光灯用外套容器，其特征在于：

由如权利要求1～3中任一项所述的玻璃形成。

5.如权利要求4所述的荧光灯用外套容器，其特征在于：

其为管型形状。

6.如权利要求4或5所述的荧光灯用外套容器，其特征在于：

存在于容器表面的TiO₂系结晶为10个/100cm²以下。

7.一种荧光灯用外套容器的制造方法，其特征在于：

使调合得到的玻璃原料熔融并成型，该玻璃原料以质量百分率计，含有SiO₂ 50～78％、B₂O₃ 12.2～25％、Al₂O₃ 1.4～11％、Li₂O 0～5％、Na₂O 0～6％、K₂O 0～8％、Li₂O+Na₂O+K₂O₃～8％、MgO 0～10％、CaO 0～10％、SrO 0～20％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO₂ 2.1～3.7％、Fe₂O₃ 0～0.05％、ZrO₂ 0～10％、As₂O₃+Sb₂O₃ 0～5％，并且TiO₂/Al₂O₃在0.2～2.6的范围。

8.如权利要求7所述的荧光灯用外套容器的制造方法，其特征在于：

进行管拉制成型。

9.如权利要求7或8所述的荧光灯用外套容器的制造方法，其特征在于：

进行丹纳成型。

10.一种荧光灯用外套容器，其特征在于：

采用权利要求7～9中任一项所述的方法制造而形成。