CN101331091A - 照明用玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种照明用玻璃，其能够遮蔽313nm等长波长侧的紫外线，并且难于生成TiO2系的结晶、难于发生分相。该照明用玻璃，其特征在于：以质量百分率计，含有SiO2 50～75％、B2O3 12～25％、Al2O3 0～小于3.2％、Li2O 0～小于0.5％、Na2O 0～7％、K2O 3～15％、Li2O+Na2O+K2O 6～15％、Al2O3+Li2O 0～3.2％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO2 2.5～4.9％、As2O3+Sb2O3 0～5％，30～380℃的热膨胀系数为45～58×10－7/℃。
Description
技术领域
本发明涉及照明用玻璃，特别涉及用于制作作为液晶显示元件的背光源使用的荧光灯用外套容器的照明用玻璃。
背景技术
液晶显示屏，由于本身不发光，所以需要背光源等的照明装置。该照明装置称为背光装置，由作为光源的灯、将从灯向后方放射的光反射至前面的反射板、均质地使光平均化的扩散板和将光集中在液晶开口部并反射其它光的透镜片构成。反射板、扩散板、透镜由树脂形成。具体而言，有在液晶板的正下方放置荧光灯、利用反射板向液晶显示屏侧提供光、利用扩散板使此光成为均质的光的直下型照明装置、和在液晶屏的后侧方放置荧光灯，将来自反射板的光导向导光板、通过扩散板向液晶屏侧提供光的边缘型照明装置。直下型液晶显示装置适于TV等大型液晶显示屏，边缘型液晶显示装置因能够薄型化而被广泛用于个人计算机(PC)。
作为光源使用的荧光灯，一般使用冷阴极荧光灯(例如专利文献1)。冷阴极荧光灯管，使用科瓦铁镍钴合金、钼等的电极、用于封接电极的封接玻璃珠和内面涂布有荧光体的硼硅酸玻璃制的外套管而制得。另外，还开始使用在外套管表面形成有电极的外部电极灯(例如专利文献2)的荧光灯。
这些灯的发光原理与一般的热阴极灯的发光原理相同，即，通过该电极之间的放电，激发被封入的水银气体等，通过由激发的气体放射的紫外线，使涂布于外套容器的内壁面的荧光体发出可见光线。
背光装置的寿命，用达到最初的光束的一半的时间表示。光束恶化的原因，不仅由光源的荧光灯、而且由效率良好地反射此光的树脂制的反射板、和扩散此光的扩散板的恶化导致的着色，导致反射率和透过率恶化而引起的。这些树脂材料的恶化，是在灯内部发生的紫外线泄漏至管外的原因。特别值得一提的是，为了长期用于TV用途，不能忽视在相对寿命较短的PC用途不成为问题的、更接近长波长侧的紫外线(313nm等)的泄漏的影响。
因此，已研究使用具有紫外线遮蔽性的硼硅酸玻璃制作寿命要求较长的荧光灯的外套管。例如，专利文献3～5中公开了使用TiO2赋予紫外线遮蔽性的荧光灯外套管玻璃材质。
专利文献1：特开平6-111784号公报
专利文献2：特开2005-93422号公报
专利文献3：专利3575114
专利文献4：特开2002-68775号公报
专利文献5：特开2005-41768号公报
发明内容
为了提高313nm等的长波长侧的紫外线吸收能力，多量地含有TiO2是有效的。
然而，多量地含有TiO2的玻璃，如果玻璃管成形时与耐火材料接触，则容易生成以TiO2为主体的结晶。一旦玻璃中生成结晶，玻璃管的正圆度就会变低，荧光体不能均质地涂布，使灯的亮度不均匀。再者，因为结晶的部分的周边凹陷，所以在结晶析出部分与封接部分重合的情况下，有时在封接部分产生间隙而发生缓慢泄漏，灯变得无法点亮。
另外，如果TiO2的含量变高，则玻璃的分相倾向增强。因此，在涂布于玻璃管内的荧光体的烧结工序中，容易发生玻璃分相、透过率降低的现象。这种现象一旦发生，制得的灯就变暗。
本发明的目的在于：提供一种照明用玻璃，其能够遮蔽313nm等长波长侧的紫外线，并且难于生成TiO2系的结晶、难于发生分相。
本发明的照明用玻璃，其特征在于：以质量百分率计，含有SiO250～75％、B2O3 12～25％、Al2O3 0～小于3.2％、Li2O 0～小于0.5％、Na2O 0～7％、K2O 3～15％、Li2O+Na2O+K2O 6～15％、Al2O3+Li2O 0～3.2％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO2 2.5～4.9％、As2O3+Sb2O3 0～5％，30～380℃的热膨胀系数为45～58×10-7/℃。
再者，本发明的荧光灯用外套容器，其特征在于：由上述照明用玻璃形成。
发明的效果
本发明的照明用玻璃，具有313nm的必要的紫外线遮蔽能力，不会使背光装置的构成树脂部件恶化。再者，因为TiO2的结晶的析出量极少，所以能够制作尺寸精度和封接可靠性高的外套管。而且，因为分相性减弱，所以灯不会变暗。因此，适合作为荧光灯的外套管材质，尤其是适合作为在TV用途等以长期使用为前提的液晶显示元件的照明装置的光源中使用的细径荧光灯外套管材质。
如果使用由上述玻璃形成的外套管，能够制得亮度高且亮度几乎不恶化的荧光灯。因此，适合作为TV用途等长期使用的装置的背光装置用荧光灯的外套管。
具体实施方式
本发明的照明用玻璃由机械强度高的硼硅酸玻璃形成。再者，制作在电极中使用科瓦铁镍钴合金和钼的冷阴极荧光灯的外套管时，优选将30～380℃的热膨胀系数调整至45～58×10-7/℃的范围。
再者，通过多量地含有TiO2，能够有效地遮蔽313nm的紫外线。然而，本发明中，为了防止因多量地含有TiO2而引起的TiO2系结晶的析出和分相倾向的增强，限制Al2O3和Li2O的含量。具体而言，Al2O3的含量越低，在玻璃与耐火材料接触的情况下发生的TiO2系结晶的析出越少。另外，Li2O的含量越低，玻璃的分相倾向越弱。而且，虽然玻璃分相时，结晶变得容易析出，但是如果通过降低Li2O的含量减弱分相倾向，能够更进一步地抑制Ti2O系结晶的析出。
再者，如果不降低Li2O的含量而仅降低Al2O3的含量，则玻璃的粘性降低而难以获得与现有制品同等的粘度特性。另外，如果不降低Al2O3的含量而仅降低Li2O的含量，则玻璃的粘性升高而难以获得与现有制品同等的粘度特性。因此，如果同时降低二者，能够使粘度特性不发生变化而获得上述效果。但是，如果TiO2的含量过高，则即使限制Al2O3和Li2O的含量，也难以抑制TiO2系结晶的析出和分相倾向的增强。以下，表示Al2O3、Li2O和TiO2的优选的含量。
Al2O3、Li2O和TiO2的比例，以质量百分率计，Al2O3为0～小于3.2％，Li2O为0～0.5％，Al2O3+Li2O为0～3.2％，TiO2为2.5～4.9％，优选Al2O3为0～3％，Li2O为0～0.4％，Al2O3+Li2O为0～3％，TiO2为2.5～4.2％，。
以下，说明如上所述地限定本发明的照明用玻璃的组成的理由。
SiO2是构成玻璃的骨架的必要的主成分，其含量为50％以上，优选为55％以上，更优选为58％以上。另外，其含量为75％以下，优选为72％以下，更优选为69％以下。如果SiO2的含量为75％以下，则二氧化硅原料的熔融不需要长时间。如果SiO2的含量为72％以下，则玻璃中难于发生SiO2的结晶。更进一步地讲，如果SiO2的含量为69％以下，则能够有效地抑制因部分的粘性的不均质性而引起的尺寸精度恶化。另一方面，如果SiO2的含量为50％以上，则能够由于与TiO2的相乘效果而获得优良的耐候性。如果SiO2的含量为55％以上，则获得因难于发生结晶而稳定了的玻璃。最优选为58％以上。
B2O3是为了提高熔融性、调整粘度、提高耐候性、以及调整膨胀系数而比较多量地含有的成分。其含量为12％以上，优选为15％以上，另外，其上限为25％以下，优选为22％以下。如果B2O3的含量为25％以下，则因为由玻璃熔融液的蒸发少，所以能够获得均匀的玻璃。再者，如果B2O3的含量为22％以下，则因为灯制造工序中的热加工时玻璃成分的蒸发也变少，所以加工变得容易进行。另一方面，如果B2O3的含量为12％以上，则粘度变得足够低，容易获得尺寸精度高的管玻璃。如果B2O3的含量为15％以上，则因熔融变得更容易而适于进行大量生产。
Al2O3是增强因含有碱成分而被切断的玻璃的网状组织、显著改善熔融时的玻璃的失透性的成分。另一方面，因为抑制TiO2熔入玻璃，所以容易生成TiO2系结晶。另外，Al2O3还是提高玻璃的粘性的成分。Al2O3的含量小于3.2％，优选为3％以下，更优选为2.5％以下。如果Al2O3的含量小于3.2％，则TiO2系结晶不易生成。如果Al2O3的含量为3％以下，则更优选。如果Al2O3的含量为2.5％以下，则粘度变得充分低，容易获得尺寸精度高的管玻璃。另外，即使是在低温区域，TiO2系结晶也不易生成。再者，虽然Al2O3不是必要成分，但是为了进行均质的玻璃的制造和稳定的成形，优选含有0.1％以上。
作为碱金属氧化物(R2O)的Li2O、Na2O和K2O，具有调节热膨胀系数和粘度的效果，另外提高熔融性而容易获得尺寸性优良的玻璃。另一方面，使玻璃的耐候性恶化。例如，与空气中的二氧化碳和水反应形成生成物，成为玻璃表面产生异物的原因。因此，有必要管理碱含量至适当的范围。
Li2O，在多量含有TiO2的硼硅酸玻璃中，除了上述以外，还具有促进分相的作用。另外，Li2O也是通过分相使TiO2系结晶容易生成的成分。Li2O的含量限制为小于0.5％、优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。Li2O的含量如果小于0.5％，分相难以发生，灯难以变暗。为了难以产生TiO2系结晶优选为0.3％以下。如果通过使用其它的碱成分等能够获得熔融性、膨胀特性、粘度特性等规定的特性，则不需要一定含有Li2O。另外，伴随Al2O3量的降低而需要的粘度调整，能够通过降低Li2O量而有效地进行。
Na2O是任意成分，能够含有7％以下，优选5％以下。如果Na2O为7％以下，则能够确保实用上充分的耐候性，还可以容易地进行管拉伸成形。如果Na2O的含量为5％以下，则使热膨胀系数容易适合于科瓦铁镍钴合金或钼的热膨胀系数。再者，在以获得碱混合效果为目的而含有碱金属氧化物两种以上的情况下，优选设定Na2O的含量为0.1％以上。
K2O优选含有3％以上，特别优选5％以上。同时，优选其上限为15％以下，特别优选11％以下。如果K2O的含量为15％以下，则使热膨胀系数容易与科瓦铁镍钴合金或钼一致。如果K2O的含量为11％以下，则能够维持充分高的耐候性。
碱金属氧化物的含量，以总量计，为6％以上，优选为7％以上。再者，其上限为15％以下，优选为12％以下。如果这些成分的总量为15％以下，则热膨胀系数不会变得过大，容易适合科瓦铁镍钴合金等的封入金属的热膨胀系数。如果该总量为12％以下，则因为能够保持充分高的耐候性，所以能够防止异物发生等。另一方面，如果这些成分的总量为6％以上，则热膨胀系数不会变得过小，容易适合科瓦铁镍钴合金或钼的热膨胀系数。如果该总量为7％以上，则玻璃化更容易进行，容易获得均质的玻璃。
再者，为了设法提高因碱混合效果而产生的电阻，优选含有碱金属氧化物两种以上。存在碱金属氧化物中、K2O的含量越高越能提高150℃的电阻的倾向。其原因在于：K+的离子半径比其它的碱金属离子的半径大，在玻璃中难于移动。因此，优选K2O的含量在碱金属氧化物中最多量地含有。
因为Al2O3和Li2O是使TiO2系结晶析出、或提高分相性的成分，所以优选限制其含量以总量计为3.2％以下，优选为3％以下，特别优选为2.9％以下，最优选为2.5％以下。另外，优选其含量的下限为0.1％以上，特别优选为0.5％以上。如果这些成分的总量为3.2％以下，则具有防止TiO2系结晶析出的效果。然而，如果考虑批量生产性，则为了获得更低的成形温度，优选限制其含量为2.9％以下，并且，为了提高可靠性，优选尽可能地限制为2.5％以下。再者，如果其含量为0.1％以上，则能够确认熔融性改善的效果。如果其含量为0.5％以上，则容易熔融，生产效率变高。
BaO是降低熔点、或抑制玻璃的分相而使其稳定的成分。BaO是任意成分，能够含有20％以下，优选8％以下。如果BaO的含量为20％以下，则以BaO为主成分的结晶的析出倾向变弱。如果BaO的含量为8％以下，则可以获得尺寸精度更优良的玻璃，因此优选。
ZnO是帮助玻璃熔融的成分。同时，具有通过防止分相、提高稳定性来保持玻璃的透明性的效果。还具有降低玻璃的粘度的效果。另一方面，因为ZnO本身容易挥发，所以优选含有15％以下，特别优选3％以下。
TiO2是已知在紫外领域具有吸收、吸收紫外线而赋予玻璃以遮蔽效果的成分。并且，还是赋予玻璃以耐短波长紫外线变色性的成分。另外，TiO2具有提高玻璃的耐候性、使弹性率提高进而提高强度的效果。另一方面，如果TiO2的含量过高，则容易析出TiO2系结晶，是有效地促进分相的成分。TiO2的含量为2.5％以上，优选3.1％以上，更优选3.6％以上，最优选3.8％以上。另外，其含量的上限为4.9％以下，优选为4.4％以下，特别优选为4.2％以下。现状使用的玻璃外套管的壁厚，根据强度的关系，除了特殊用途，0.3mm为最薄。关于所要求的遮蔽紫外线的能力，如果考虑荧光体的吸收，则0.3mm厚的紫外线透过率，313nm约为25％以下。如果TiO2的含量为2.5％以上，则在玻璃壁厚大的情况下，能够遮蔽313nm紫外线。如果TiO2的含量为3.1％以上，玻璃壁厚为0.5mm左右，如果TiO2的含量为3.6％以上，玻璃壁厚为0.3mm左右的玻璃管，分别能够得到充分的313nm紫外线遮蔽性。另一方面，如果TiO2的含量为4.9％以下，则尽管生成TiO2系结晶，但仍能够进行生产。如果TiO2的含量为4.4％以下，则因更难于生成结晶而适于大量生产。再者，为了降低成形温度、提高批量生产的效率、并提高封接时的可靠性，需要几乎不生成TiO2系结晶。为了容易达到此目的，建议限制TiO2的含量在4.2％以下。
As2O3和Sb2O3是赋予澄清效果的成分。再者，在多量含有TiO2的情况下，虽然容易发生因Fe2O3而造成的杂质着色，但是如下所述，As2O3和Sb2O3具有防止该着色的效果。这些成分，以总量计含有5％以下，优选1％以下。如果这些的总量大于5％，则产生玻璃加工的加热时玻璃变黑的问题。而且，为了获得上述效果，优选至少含有任一方。再者，优选以总量计含有0.0001％以上，特别优选0.001％以上，更优选0.01％以上，更优选0.1％以上。
虽然As2O3是任意成分，但是在添加时，优选含有0.0001％以上，更优选0.001％以上。另外，优选其含量的上限为1％以下，特别优选0.1％以下，更优选0.05％以下，最优选0.01％以下。只要As2O3的含量为0.0001％以上就开始显现上述的效果，但是优选其含量为0.001％以上。另一方面，如果As2O3的含量过高，则有时因玻璃熔融条件而产生还原倾向。再者，如果考虑环境方面，其含量越低越好。
Sb2O3与As2O3一样，是任意成分。虽然Sb2O3与As2O3相比，其效果较差，但是Sb2O3具有对环境的负担轻的特征。Sb2O3优选含有0.0001％以上，特别优选0.001％以上，更优选0.01％以上。另外，优选5％以下，特别优选3％以下。只要Sb2O3的含量为0.0001％以上就开始显现其效果，如果其含量为0.001％以上，特别为0.01％以上，则除了进行大量生产之外，还具有足够的澄清力，因此优选。如果Sb2O3多量地含于玻璃中，则灯加工时容易发生因还原而造成的黑化。但是，如果Sb2O3的含量为5％以下，则难于发生黑化。如果Sb2O3的含量为3％以下，则可以更稳定地进行玻璃的加工。
本发明的照明用玻璃，可以含有上述成分以外的各种成分。例如，可以含有MgO、CaO、SrO、Nb2O5、WO3、ZrO2、Ta2O5、SnO2、CeO2、SO3、Fe2O3、Cl2等。
MgO和CaO是帮助玻璃熔融的成分。MgO、CaO是任意成分，能够分别含有10％以下，优选5％以下。如果各成分的含量为10％以下，则结晶倾向降低。如果各成分的含量为5％以下，则可以制得尺寸精度更优良的玻璃，因此优选。
SrO与BaO一样，也是降低熔点、且抑制玻璃的分相而使其稳定的成分。SrO是任意成分，可以含有20％以下，优选含有8％以下。如果SrO的含量为20％以下，则以SrO为主成分的结晶的析出倾向减少。如果SrO的含量为8％以下，则可以制得尺寸精度更优良的玻璃，因此优选。
Nb2O5是提高TiO2的长波长侧的紫外线遮蔽效果的成分。另外，通过吸收紫外线，有助于防止玻璃的短波长紫外线变色。为了获得上述效果，优选含有0.005％以上。再者，因为Nb2O5具有促进分相这种倾向而容易影响灯的亮度和色调，所以应该避免多量地使用。因此，优选Nb2O5的含量为10％以下，特别优选7％以下。
WO3是具有紫外线吸收效果的成分，通过吸收紫外线，有助于防止玻璃的短波长紫外线变色。为了获得上述效果，优选含有0.005％以上。再者，因为WO3具有吸收可见光的倾向而容易影响灯的亮度和色调，所以应该避免多量地使用。因此，优选WO3的含量为10％以下，特别优选7％以下。
ZrO2是提高玻璃的耐候性、并提高玻璃的粘度的成分，可以含有9％以下，优选6％以下。如果ZrO2的含量过高，玻璃的粘度变高，容易残留气泡。再者，虽然具在玻璃中生成结晶而使管拉伸成形变难这种倾向，但是如果ZrO2的含量为9％以下，则能够稳定成形可用于荧光灯用途的管玻璃。如果ZrO2的含量为6％以下，则结晶析出倾向减少，可以制得尺寸精度更优良的玻璃。另一方面，虽然有时从玻璃原料和耐火材料混入0.001％以上的ZrO2，但是只要包括这些在内的总ZrO2量为0.002％以上，就可以期待获得上述效果。
Ta2O5具有防止短波长紫外线变色的效果，可以含有10％以下，优选6％以下。如果Ta2O5的含量为10％以下，则结晶难于析出，从而制得尺寸精度优良的玻璃管。如果Ta2O5的含量为6％以下，则结晶倾向减少，可以制得尺寸精度优良的玻璃，因此优选。
SnO2具有澄清剂的效果。为了获得澄清效果，优选含有0.0001％以上。再者，如果多量地含有SnO2、使结晶在玻璃中析出，但是如果SnO2的含量为5％以下，则不会生成结晶，如果SnO2的含量为3％以下，则可以稳定地熔融。
CeO2与As2O3一样，具有澄清效果。其含量为3％以下，特别优选为0.2％以下，更优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。如果CeO2的含量为3％以下，则没有在玻璃中生成结晶的倾向。但是，如果与TiO2共存，则容易发生黄色着色，因此，优选尽可能地限制其使用量。再者，为了获得上述效果，优选CeO2的含量为0.0001％以上。
发生SO3的化合物与As2O3一样，具有澄清效果。然而，存在SO3本身容易成为起泡的原因的不良情况。再者，通过不仅是玻璃原料(芒硝(Na2SO4)等的硫酸盐原料和杂质)、而且玻璃熔融时的燃烧气氛中的SO2气体熔入玻璃熔液，而使玻璃中的SO3被掺入玻璃组成中。为了获得与As2O3同样的效果，可以通过添加玻璃原料，使玻璃(玻璃制品)中的SO3的含量为0.0001％以上、特别优选为0.0005％以上。但是，为了防止发生多量的气泡，优选调整玻璃(玻璃制品)中的SO3的含量为0.2％以下，特别优选为0.1％以下，更优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。作为减少从玻璃原料以外掺入的SO3的方法，可以降低熔融气氛中的SO3分压，调整熔融温度，使用其它的澄清剂，进行吹泡操作等。而且，选定、管理使用于玻璃熔融的燃料也至关重要。
Fe2O3的含量优选为0.05％以下，特别优选为0.02％以下，更优选为0.01％以下。如果Fe2O3的含量为0.05％以下，则可以避免玻璃显著着色的情况。如果Fe2O3的含量为0.02％以下，则即使是TiO2多的组成体系也难于着色。如果Fe2O3的含量为0.01％以下，则极其难于着色。再者，Fe2O3由于作为杂质容易混入，所以其含量也包括杂质在内需要严格管理。另外，从玻璃组成中完全除去Fe2O3，不仅成本极高，而且技术上也难以实现。因此，设定Fe2O3的含量的下限值为包括杂质在内为0.001％以上较为现实。
Fe2+离子在可见光区域的一部分至红外线区域具有广泛的吸收，所以其自身成为着色原因。再者，Fe2+离子能够作为管理低配位数的Fe3+离子的着色的指标加以利用。即，如果玻璃处于进一步氧化的状态，则大多数的Fe3+作为在可见光区域不具有吸收的高配位数的Fe3+存在。在高配位数的Fe3+大量存在的情况下，因为仅在紫外线区域发生强的光吸收，所以成为可见光区域不具有吸收的玻璃。即，可以制得玻璃的透过率曲线在紫外线区域具有尖锐的吸收端、并且无色透明的玻璃。另一方面，如果Fe2+较多，则在其本身引起着色的同时，与Fe2+量成比例地增加低配位数的Fe3+，显示着色。因此，为了充分获得无色透明的硼硅酸玻璃，优选尽可能地处于氧化状态，降低Fe2+和低配位数的Fe3+的比例，极力提高高配位数的Fe3+的比例。
为了使玻璃处于氧化状态，可以使用氧化剂，或者除去混入玻璃原料的有机物和金属铁，或者通过氧气吹泡、熔融气氛的氧气分压的管理进行。例如，本发明添加的As2O3和Sb2O3也具有这样的效果。
Cl2是任意成分。Cl2具有澄清剂的效果，在想要获得其效果的情况下，用Cl2表示玻璃(玻璃制品)中的残存量优选为0.001％以上。而且，根据从维持劳动环境的观点，优选Cl2的含量为0.5％以下。
再者，本发明的照明用玻璃，30～380℃的热膨胀系数为45～58×10-7/℃。通常，使用与外套管的材质相同材质的玻璃，制作封接荧光灯的电极(引入金属)的封接玻璃珠。因此，外套管需要具有适合于作为电极材料的科瓦铁镍钴合金(热膨胀系数为58×10-7/℃)、钼(热膨胀系数为52×10-7/℃)的热膨胀系数。热膨胀系数如果在上述范围内，能够使用科瓦铁镍钴合金和钼作为电极材料。而且，当然不用说，也可以作为内部不具有电极的外部电极灯的外套管使用。
并且，除了上述以外，还要求玻璃徐冷点适合于科瓦铁镍钴合金(使用科瓦铁镍钴合金作为电极的情况)、玻璃软化点足够高、不存在因紫外线而引起的玻璃着色等的特性。
具体而言，科瓦铁镍钴合金在450℃附近具有居里点，膨胀急剧地变化。因此，为了使膨胀与其对应，优选玻璃应变点在460℃附近。而且，为了使玻璃管在烧接荧光体时不变形，优选玻璃的软化点为700℃左右以上。并且，为了不降低灯的亮度，优选不因短波长紫外线(253.7nm、185nm等)而变色。
其次，说明本发明的荧光灯用外套管。
首先，混合、熔融用于制得具有上述照明用玻璃的组成的玻璃的原料。接着，采用丹尼法(Danner Process)、下拉法、上引法等的管拉伸方法，将熔融玻璃成形为管状。而且，从批量生产性的观点考虑，优选采用丹尼法。在采用丹尼法的情况下，因为与其它的方法相比，玻璃与耐火材料长时间接触，所以存在TiO2系结晶易析出的倾向。因此，可以说，采用上述玻璃组成的益处大。
再者，采用丹尼法等将玻璃成形为管状后的冷却速度，优选大于现有的玻璃。
其理由为，在将玻璃成形为管状之后，通过急冷可以减轻玻璃的着色。即，虽然熔融中的玻璃为无色透明，但是如果在800℃左右至500℃左右的范围缓慢地进行冷却，则容易着色。关于通过急冷减少着色的理由考虑如下。可以认为该现象是起因于阳离子(Fe、Ti)与配位基(O)之间的距离随冷却速度而变化。熔融中的玻璃，由于构成玻璃的离子能够自由地移动，所以离子间距离较大。随着冷却的进行，离子间距离变小而影响相互的结合和配位。冷却速度越慢，离子间距离变得更小而越相互影响。如果冷却速度高，则在接近熔融中的玻璃的状态下被固化，因此，离子间距离变大，相互影响变小。可以认为，如果离子间距离变小，则Ti离子影响Fe3+离子的配位状态，成为恰似接近于低配位数状态的配位状态而使玻璃着色。
接着，按照规定的尺寸，切断管状玻璃，通过根据需要而进行的后处理，可以制得本发明的荧光灯用外套管。
如此制得的本发明的荧光灯用外套管为无色透明，同时能够有效地遮蔽313nm以下的紫外线。并且，具有优良的耐短波长紫外线变色性。
再者，本发明的外套管，因为由具有上述组成的玻璃构成，所以TiO2系结晶的析出少。具体而言，优选存在于管内表面的TiO2系结晶为10个/100cm2以下，特别优选1个/100cm2以下。再者所谓TiO2系结晶是指含有TiO2作为结晶构成成分的结晶。
该荧光灯用外套管例如能够用于制作液晶显示元件的背光源用荧光灯。
实施例
以下，根据实施例说明本发明。本发明的实施例(试样No.1～5、12～14)和比较例(试样No.6～11)如表所示。
[表1]
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 玻璃组成(质量％)SiO2B2O3Al2O3BaOZnOLi2ONa2OK2ONb2O3W○3CeO2Sb2O3TiO2ZrO2 | 67.716.92.22.56.50.14.00.1 | 65.719.02.22.46.50.33.80.1 | 67.217.21.60.50.30.88.20.24.0 | 65.018.71.01.00.20.78.30.50.50.10.23.8 | 67.417.52.00.20.68.30.23.8 | 64.118.53.00.50.70.48.20.54.1 | 65.417.72.80.70.97.70.24.6 |
| R2OAl2O3+Li2O | 9.02.2 | 8.92.2 | 9.31.9 | 9.21.2 | 9.12.2 | 9.13.5 | 9.33.5 |
| 杂质Fe2O3SO3 | 0.007未测定 | 0.015未测定 | 0.012未测定 | 0.015未测定 | 0.002未测定 | 0.001未测定 | 0.012未测定 |
| 热膨胀系数 | 50.5 | 50.4 | 51 | 50.7 | 51.1 | 50.8 | 51.1 |
| 应变点(℃) | 453 | 457 | 469 | 453 | 450 | ||
| 软化点(℃) | 707 | 725 | 725 | 715 | 706 | ||
| TiO2系结晶的析出温度(℃) | 900 | 890 | 890 | 870 | 942 | 982 | |
| 313nm的UV遮蔽性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 管内面的TiO2系结晶量(/100cm2) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 24 | |||
| 分相性 | ○ | ○ | ○ | △ | × | ||
| 着色度 | ○ | ○ | ○ | ||||
| 耐短波长紫外线变色 | ○ | ○ | ○ |
[表2]
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 玻璃组成(质量％)SiO2B2O3Al2O3BaOZnOLi2ONa2OK2ONb2O3WO3CeO2Sb2O3TiO2ZrO2 | 63.818.53.50.50.40.58.20.54.1 | 63.918.52.90.51.00.48.20.54.1 | 64.018.52.50.30.48.31.05.0 | 67.018.52.00.50.50.21.47.20.32.4 | 65.318.52.00.50.50.21.47.20.34.1 | 67.817.51.01.97.30.44.1 | 67.317.61.92.36.30.24.30.1 |
| R2OAl2O3+Li2O | 9.10.9 | 9.61.5 | 9.02.8 | 8.82.2 | 8.82.2 | 9.21.0 | 8.61.9 |
| 杂质Fe2O3SO3 | 0.004未测定 | 0.011未测定 | 0.012未测定 | 0.016未测定 | 0.016未测定 | 0.007未测定 | 0.0120.002 |
| 热膨胀系数 | 50.7 | 53.8 | 50.2 | 49.3 | 49.7 | 51.2 | 49.8 |
| 应变点(℃) | 450 | 456 | 452 | 453 | 454 | 469 | 455 |
| 软化点(℃) | 707 | 684 | 712 | 718 | 705 | 725 | 710 |
| TiO2系结晶的析出温度(℃) | 945 | 931 | 1022 | 914 | 856 | 885 | |
| 313nm的UV遮蔽性 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ |
| 玻璃管内面的TiO2结晶量(/100cm2) | 3 | 4 | ＜1 | ||||
| 分相性 | × | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 着色度 | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 耐短波长紫外线变色 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
各试样通过以下的操作进行调制。
首先，按表的组成，混合玻璃原料后，使用铂坩锅，在1550℃下熔融8小时。接着，在按照规定的形状成形、加工玻璃熔融液后，供各评价使用。再者，表中的Fe2O3的含量为来自原料的混入的杂质量。SO3的含量为来自原料和/或燃烧气氛的混入量。Fe2O3的含量表示玻璃试样制作后通过荧光X射线定量得到的值。再者，SO3表示通过化学分析求得的值。
作为玻璃原料，使用石粉、氧化铝、硼酸、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钾、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化锑、五酸化二铌、氧化钨、锆石、氧化铈、硫酸钠。再者，原料的种类并不限定于此，可以考虑玻璃的氧化还原状态和水分含量等适当地选择。另外，组成中所示的成分为换算值，并不限定于如表所示的氧化物价数。
如表1所示，本发明的实施例的No.1～5和12～14的试样，由于生成TiO2的结晶的温度低，所以可以精度良好地成形玻璃管。而且，在气密封接制得的玻璃管的情况下，不存在产生空隙而发生缓慢泄漏的危险。
再者，热膨胀系数，利用热膨胀测定装置求得。
应变点，基于ASTM C336求得。
软化点，基于ASTM C338求得。
在铂界面的结晶析出温度(TiO2系结晶的析出温度)如下所述求得，在铂制舟(15cm的细长容器)中装入玻璃，在1250℃下加热整体2小时，将消泡后的玻璃装入温度梯度炉(850～1050℃70小时，冷却制得的试样，取出，并利用50倍的偏光显微镜观察与铂接触的底面，求得对应于结晶被检出的最高部分的温度。同时，通过EPMA分析确认在铂界面析出的结晶为TiO2系结晶。
其次，使用具有与上述玻璃试样相同组成的玻璃，制作荧光灯用外套管。
首先，在耐火材料炉中，在1600℃下将调制成与各试样相同的玻璃(表1的组成)的原料熔融。然后，通过将玻璃熔液提供给丹尼成形装置后管拉伸成形、切断，制得外径4mm、壁厚0.3mm、长度1600mm的外套管。再者，在丹尼成形装置中使用含有Al2O3约60％的硅酸铝系耐火材料制的套(sleeve)。
关于制得的外套管试样，评价313nm的紫外线遮蔽性、管内面的TiO2系结晶量、分相性、着色度和耐短波长紫外线变色性，结果在表中表示。
评价的结果，本发明的实施例的各试样具有313nm紫外线遮蔽能力。另外，确认了TiO2的结晶的析出量极少。再者，由于分相性弱，且因耐短波长紫外线而难于变色，所以可以制得亮度高、且亮度不易降低的荧光灯。
再者，关于313nm紫外线遮蔽性，将外径4mm、壁厚0.3mm的管玻璃切断为两半，制作试样后，测定波长313nm的分光透过率，将25％以下评价为“○”。并且，313nm的波长是水银的辉线。
关于TiO2系结晶的析出量，使用10倍的放大镜，观察玻璃管的内面，观察能够检出的结晶的个数，换算为单位管玻璃内表面积(100cm2)，进行评价。
关于分相性，在荧光体烧制温度700℃下，将长度100mm的管玻璃加热10分钟，采用与着色度相同的方法观察，将与烧制前相比亮度未改变的情况评价为“○”，将在管玻璃壁厚方向产生雾的情况评价为“×”。
关于着色度，按照如下的方法进行评价。首先，在贯通黑色的纸的状态下，垂直吊下长500mm的管玻璃后，从下端照射无指向性的均质白色的光，观察管玻璃上端面的色调。与通过同样操作评价的具有相同长度的日本电气硝子株式会社制造的背光源用玻璃BFK比较，如果亮度方面色调为同等以上，则评价为“○”。
采用短波长紫外线照射前后的可见光区域的透过率差，评价耐短波长紫外线变色性。首先，镜面研磨厚1mm的板状玻璃的两面，制得试样。接着，测定短波长紫外线照射前的试样的透过率表示80％的光的波长。更进一步地讲，利用40W的石英玻璃的低压水银灯，照射主波长253.7nm(其它波长185nm、313nm、365nm)的短波长紫外线60分钟(照射距离25mm)后，通过再次测定照射前表示透过率80％的波长的透过率，将因短波长紫外线照射而造成的透过率的降低考虑测定误差在内为0.3％以下的情况评价为“○”。
产业上的可利用性
本发明的照明用玻璃和外套管，可以用于具有科瓦铁镍钴合金、钼等的电极的冷阴极荧光灯用。再者，除此之外，还能够用于电极形成在外套容器表面的外部电极灯。并且，本发明的照明用玻璃也能够作为箱型或平面型的荧光灯的外套容器使用。
Claims (8)
1.一种照明用玻璃，其特征在于：
以质量百分率计，含有SiO2 50～75％、B2O3 12～25％、Al2O3 0～小于3.2％、Li2O 0～小于0.5％、Na2O 0～7％、K2O 3～15％、Li2O+Na2O+K2O 6～15％、Al2O3+Li2O 0～3.2％、BaO 0～20％、ZnO 0～15％、TiO2 2.5～4.9％、As2O3+Sb2O3 0～5％，30～380℃的热膨胀系数为45～58×10-7/℃。
2.如权利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于：
以质量百分率计，Al2O3为0～3％。
3.如权利要求1或2所述的照明用玻璃，其特征在于：
以质量百分率计，Li2O为0～0.4％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的照明用玻璃，其特征在于：
以质量百分率计，TiO2为2.5～4.2％。
5.如权利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于：
以质量百分率计，Al2O3为0～3％，Li2O为0～0.4％，Al2O3+Li2O为0～3％，TiO2为2.5～4.2％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的照明用玻璃，其特征在于：
作为荧光灯的外套管使用。
7.一种荧光灯用外套管，其特征在于：
由权利要求1～6中任一项所述的玻璃形成。
8.如权利要求7所述的荧光灯用外套管，其特征在于：
存在于管内表面的TiO2系结晶为10个/100cm2以下。
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