WO2007069527A1

WO2007069527A1 - 照明用ガラス

Info

Publication number: WO2007069527A1
Application number: PCT/JP2006/324444
Authority: WO
Inventors: Masaru Ikebe; Hajime Hikata
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2007-06-21
Also published as: EP1970355B1; CN101331091A; KR20080075103A; EP1970355A1; EP1970355A4; TW200730464A; DE602006021799D1

Abstract

　３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかもＴｉＯ２系の結晶を生じたり、分相を起こしたりし難い照明用ガラスを提供する。　質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ｂ２Ｏ３　１２～２５％、Ａｌ２Ｏ３　０～３．２％未満、Ｌｉ２Ｏ　０～０．５％未満、Ｎａ２Ｏ　０～７％、Ｋ２Ｏ　３～１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　６～１５％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ　０～３．２％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～１５％、ＴｉＯ２　２．５～４．９％、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３　０～５％含有し、３０～３８０°Cにおける熱膨張係数が４５～５８×１０－７／°Cであることを特徴とする。

Description

明細書

照明用ガラス

技術分野

[0001] 本発明は、照明用ガラスに関し、特に液晶表示素子のバックライト光源として使用される蛍光ランプ用外套容器を作製するための照明用ガラスに関するものである。背景技術

[0002] 液晶表示パネルは、自己発光しないためバックライト等の照明装置が必要である。

その照明装置はバックライトユニットと呼称され、光源であるランプ、ランプから後方に放射された光を前面に反射する反射板、光を均質に平均化する拡散板や液晶開口部に光を集中させ、その他を反射するレンズシートからなる。反射板、拡散板、レンズは榭脂で形成されている。具体的には、蛍光ランプを液晶パネルの直下に置き、反射板でパネル側に光を出し、これを拡散板で均質な光とする直下型照明装置と、蛍光ランプを液晶パネルの後ろ側方に設置して、反射板からの光を導光板に導き、拡散板を通して液晶パネル側に光を出すエッジ型照明装置がある。直下型液晶表示装置は TVなどの大型液晶表示パネルに好適であり、エッジ型液晶表示装置は薄型化が可能であるためパーソナルコンピューター（PC)に広く使用されている。

[0003] 光源として使用される蛍光ランプには、冷陰極蛍光ランプが使用されるのが一般的である（例えば特許文献 1)。冷陰極蛍光ランプは、コバール、モリブデン等の電極と、電極を封着するための封着ビーズと、蛍光体が内面に塗布されたホウケィ酸ガラス製の外套管を用いて作製される。また、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプ (たとえば特許文献 2)と呼ばれる蛍光ランプも使用され始めて!/、る。

[0004] これらのランプの発光原理は、一般の熱陰極ランプと同様で、電極間の放電によつて封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスカゝら放射される紫外線によって外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。

[0005] ノックライトユニットの寿命は、当初の光束の半分になった時間で表される。光束劣化原因は、光源の蛍光ランプのみならず、その光を効率良く反射する榭脂製の反射板や、その光を拡散する拡散板の劣化による着色によって、反射率や透過率が劣化することでも引き起こされる。これら榭脂材料の劣化は、ランプ内部で発生する紫外線が管外に漏れることが原因である。特に、 TV用途では長期にわたって使用されるため、比較的寿命が短い PC用途では問題にならないような、より長波長側の紫外線 (313nm等）の漏洩の影響が無視できなくなつている。

[0006] そこで、長寿命が要求される蛍光ランプの外套管には、紫外線遮蔽性のあるホウケィ酸ガラスで作製することが検討されている。例えば特許文献 3〜5には、 TiOを用

2 いて紫外線遮蔽性を付与した蛍光ランプ外套管ガラス材質が開示されている。

特許文献 1：特開平 6-111784号公報

特許文献 2：特開 2005-93422号公報

特許文献 3 :特許 3575114

特許文献 4:特開 2002- 68775号公報

特許文献 5 :特開 2005- 41768号公報

発明の開示

[0007] 313nm等の長波長側の紫外線吸収能力を高めるためには、 TiOを多量に含有さ

2

せることが有効である。

[0008] し力しながら TiOを多量に含むガラスは、ガラス管成形時に耐火物と接触すると Ti

2

Oを主体とする結晶を生じ易い。ガラス中に結晶が生じると、ガラス管の真円度が悪

2

くなつて、蛍光体が均質に塗布できずにランプ明るさにムラを生じる。また結晶の部分の周辺が凹むため、結晶析出部分が封着部分と重なる場合には、封着部分に隙間が生じてスローリークを生じ、ランプが点灯しなくなることがある。

[0009] また TiO含有量が多くなると、ガラスの分相傾向が強くなる。それゆえガラス管内に

2

塗布した蛍光体の焼結工程で、ガラスが分相して透過率が劣化するとヽぅ現象が生じ易い。このような現象が生じると、得られるランプが暗くなる。

[0010] 本発明の目的は、 313nm等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、し力も TiO

2 系の結晶を生じたり、分相を起こしたりし難い照明用ガラスを提供することである。

[0011] 本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、 SiO 50〜75%、B O 12〜25%、

2 2 3

AI O 0〜3. 2%未満、 Li O 0〜0. 5%未満、 Na O 0〜7%、 K O 3〜15%、

2 3 2 2 2

Li O+Na O+K O 6〜15%、 Al O +Li O 0〜3. 2%、 BaO 0〜20%、 ZnO 0〜15%、 TiO 2. 5〜4. 9%、 As O +Sb O 0〜5%含有し、 30〜380。Cに

2 2 3 2 3

おける熱膨張係数が 45〜58 X 10— ⁷Z°Cであることを特徴とする。

[0012] また本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記照明用ガラス力もなることを特徴とする。

(発明の効果）

[0013] 本発明の照明用ガラスは、 313nmにおける必要な紫外線遮蔽能力を有しており、ノックライトユニットの構成榭脂部材を劣化させることがない。また TiOの結晶の析出

2

量が極めて少な!/ヽため、寸法精度及び封着信頼性が高！ヽ外套管を作製することができる。し力も分相性が弱いためにランプが暗くならない。それゆえ蛍光ランプの外套管材質、特に TV用途などの長期間の使用を前提とした液晶表示素子の照明装置の光源に用いられる細径蛍光ランプの外套管材質として好適である。

[0014] また上記ガラス力なる外套管を用いれば、輝度が高ぐし力も輝度劣化が殆どない蛍光ランプを作製することができる。それゆえ TV用途等、長期間使用される装置のノックライトユニット用蛍光ランプの外套管として好適である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の照明用ガラスは、機械的強度が高いホウケィ酸ガラス力もなる。また電極にコバールやモリブデンを使用する冷陰極蛍光ランプの外套管を作製する場合には

、 30〜380°Cにおける熱膨張係数力 5〜58 X 10— ⁷Z°Cの範囲に調整することが好ましい。

[0016] また TiOを多量に含有することにより、 313nmの紫外線を有効に遮蔽することが可

2

能になる。し力も本発明では、 TiOを多量に含有することによって起こる TiO系結晶

2 2 の析出や、分相傾向の強まりを防止するために、 Al Oと Li Oの含有量を制限してい

2 3 2

る。詳述すると、 Al Oの含有量が少ないほど、ガラスが耐火物と接触した場合に生じ

2 3

る TiO系結晶の析出が少なくなる。また Li Oの含有量が少ないほど、ガラスの分相

2 2

傾向が弱まる。し力もガラスが分相すると結晶が析出し易くなるが、 Li Oの含有量を

2

低下させて分相傾向を弱めれば、 TiO系結晶の析出を一層抑制することができる。

2

[0017] なお Li Oの含有量を低下させることなぐ Al Oの含有量のみを低下させると、ガラ

2 2 3

スの粘性が低下して従来品と同等の粘度特性を得ることが難しくなる。また οの含有量を低下させることなぐ Li Oの含有量のみを低下させると、ガラスの粘性が上

2

昇して従来品と同等の粘度特性を得ることが難しくなる。そこで両者を同時に低下させれば、粘度特性を変化させることなく上記効果を得ることが可能となる。ただし TiO の含有量が多くなり過ぎると、 Al Oと Li Oの含有量を制限しても、 TiO系結晶の析

2 2 3 2 2 出や分相傾向の強まりを抑制することが困難になる。以下に Al Oと Li Oと TiOの好

2 3 2 2 適な含有量を示す。

[0018] Al Oと Li Oと TiOの割合は、質量百分率で、 Al O 0〜3. 2%未満、 Li O 0〜

2 3 2 2 2 3 2

0. 5%未満、 Al O +Li O 0〜3. 2%、 TiO 2. 5〜4. 9%、好ましくは Al O力

2 3 2 2 2 3

〜3⁰/₀、 Li O力 0〜0. 4⁰/₀、 Al O +Li O力 0〜3⁰/₀、 TiO Ι λ. 5〜4. 2⁰/₀である。

2 2 3 2 2

[0019] 以下に本発明の照明用ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。

[0020] SiOは、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は 50%

2

以上、好ましくは 55%以上、さらに好ましくは 58%以上である。また 75%以下、好ましくは 72%以下、さらに好ましくは 69%以下である。 SiOが 75%以下であればシリ

2

力原料の溶融に長時間を要しない。 72%以下であればガラス中に SiO

2の結晶が発生し難くなる。さらに 69%以下であれば、部分的な粘性の不均質さが原因で起こる寸法精度悪ィ匕についても効果的に抑制することができる。一方、 SiO

2力 0%以上であれば、 TiOとの相乗効果により優れた耐候性を得ることができる。 55%以上であれ

2

ば、結晶が発生しにくいために安定したガラスが得られる。最も好ましいのは 58%以上である。

[0021] B Oは、溶融性の向上、粘度の調整、耐候性の向上、及び膨張係数の調整のた

2 3

めに比較的多量に含有させる成分である。その含有量は 12%以上、好ましくは 15% 以上であり、またその上限は 25%以下、好ましくは 22%以下である。 B O力 ¾5%以

2 3 下であるとガラス融液からの蒸発が少な、ために均一なガラスが得られる。また 22% 以下であるとランプ製造工程中の熱加工時にもガラス成分の蒸発が少なくなるため、加工が容易になる。一方、 B O力 12%以上であれば、粘度が十分に低くなり、寸法

2 3

精度のよい管ガラスが得やすくなる。 15%以上であれば、熔融がより容易になることから大量生産に好適となる。

[0022] Al Oは、アルカリ成分の含有によって切断されたガラスのネットワークを強化し、溶融時のガラスの失透性を著しく改善する成分である。一方で、 TiOのガラスへの溶け

2

込みを阻害するため、 TiO系結晶を生成しやすくする。また、ガラスの粘性を上げる

2

成分である。 Al Oの含有量は 3. 2%未満、好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 2.

2 3

5%以下である。 Al Oが 3. 2%未満であれば TiO系結晶が生じに《なり、 3%以

2 3 2

下であればさらに好ましい。 2. 5%以下であれば粘度が十分に低くなつて寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。また低温域においても TiO系結晶が出に《なる。

2

なお Al Oは必須成分ではないが、均質なガラスの製造や安定した成形を行うため

2 3

には 0. 1%以上含有することが好ましい。

[0023] アルカリ金属酸化物 (R O)である Li 0、 Na 0、及び K Οは、熱膨張係数や粘度を

2 2 2 2

調節する効果があり、また溶融性を高めて寸法性の優れたガラスを得やすくする。その一方で、ガラスの耐候性を悪化させる。例えば空気中の炭酸ガスや水と反応して生成物を形成しガラス表面の異物の原因になる。このためアルカリ含有量を適切な範囲に管理する必要がある。

[0024] Li Oは、 TiOを多量に含有するホウケィ酸ガラスにおいて、上記の他に分相を促

2 2

進する作用がある。加えて分相により TiO系結晶を生じ易くする成分でもある。 Li O

2 2 の含有量は 0. 5%未満、好ましくは 0. 4%以下、さらに好ましくは 0. 3%以下に制限される。 Li Oが 0. 5%未満であれば分相が発生しにくくなつてランプが暗くなりにくい

2

。さらに TiO系結晶を出に《するためには 0. 3%以下であることが好ましい。他のァ

2

ルカリ成分等の使用によって溶融性、膨張特性、粘度特性等、所定の特性を得ることができるのであれば、 Li Oは必ずしも含有する必要がない。また Al O量の低下に伴

2 2 3

つて必要となる粘度調整は、 Li O量の低減によって効果的に行うことができる。

2

[0025] Na Oは任意成分であり、 7%以下、好ましくは 5%以下含有させることができる。 Na

2

Oが 7%以下であれば、実用上十分な耐候性を確保でき、また管引き成形が容易に

2

なり、 5%以下であれば熱膨張係数をコバールやモリブデンの熱膨張係数に適合させることが容易となる。なおアルカリ混合効果を得る目的でアルカリ金属酸ィ匕物を 2種以上含有させる場合、 Na Oの含有量を 0. 1%以上とすることが好ましい。

2

[0026] K Oは 3%以上、特に 5%以上含有することが好ましい。またその上限は 15%以下

2

、特に 11%以下であることが好ましい。 K Oが 15%以下であれば熱膨張係数をコバールゃモリブデンに合致させやすぐ 11%以下であれば十分に高、耐候性を維持できる。

[0027] アルカリ金属酸ィ匕物の含有量は合量で 6%以上、好ましくは 7%以上である。またその上限は 15%以下、好ましくは 12%以下である。これらの成分の合量が 15%以下であれば熱膨張係数が高くなり過ぎず、コバール等の封入金属のそれと適合させやすくなる。 12%以下であれば十分に高い耐候性を維持できるため、異物発生等を防止できる。一方、これらの成分の合量が 6%以上であれば、熱膨張係数が小さくなり過ぎず、コバールやモリブデンのそれと適合させやすくなる。 7%以上であればガラスィ匕がより容易になって均質なガラスが得られやす!/、。

[0028] なおアルカリ混合効果による電気抵抗の向上を図るためには、アルカリ金属酸化物を 2種類以上含有することが望まれる。アルカリ金属酸化物の中で、 K Oの含有量が

2

多くなるほど 150°Cにおける電気抵抗を高くできる傾向にある。これは K+のイオン半径が他のアルカリイオンに比べて大きぐガラス中で移動しにくいためである。このため O含有量はアルカリ金属酸化物中で、最も多量に含有させることが望ましい。

2

[0029] Al Oと Li Oは、 TiO系結晶を析出させたり、分相性を強めたりする成分であるた

2 3 2 2

め、その含有量は合量で 3. 2%以下、好ましくは 3%以下、特に 2. 9%以下、さらには 2. 5%以下に制限することが望ましい。またその下限は 0. 1%以上、特に 0. 5% 以上であることが望まれる。これらの成分の合量が 3. 2%以下であれば、 TiO系結

2 晶析出防止の効果がある。し力量産性を考慮すると、より低い成形温度が求められるため 2. 9%以下に、また信頼性向上のために、できうれば 2. 5%以下に制限することが望まれる。また、 0. 1%以上であれば溶融性改善の効果が認められる。 0. 5% 以上含有すれば溶融し易ぐ生産効率が良くなる。

[0030] BaOは融点を下げ、またガラスの分相を抑制して安定させる成分である。 BaOは任意成分であり、 20%以下、好ましくは 8%以下含有させることができる。 BaOが 20% 以下であれば、 BaOを主成分とする結晶の析出傾向が小さくなる。 8%以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ま U、。

[0031] ZnOはガラスの溶融を助ける成分である。また分相を防止し、安定性を向上させることにより、ガラスの透明性を維持する効果がある。またガラスの粘度を下げる効果がある。一方で ZnO自身が揮発しやすいため、 15%以下、特に 3%以下にすることが好ましい。

[0032] TiOは、紫外領域に吸収を持つことが知られており、紫外線を吸収してガラスに遮

2

蔽効果を与える成分である。さらに耐短波長紫外線変色性をガラスに与える成分である。またガラスの耐候性を高めたり、弾性率を向上させて強度を高めたりする効果力 Sある。一方含有量が多くなると TiO系結晶を生じ易ぐまた分相を強く促進する成

2

分である。 TiOの含有量は 2. 5%以上、好ましくは 3. 1%以上、より好ましくは 3. 6

2

%以上、さらに好ましくは 3. 8%以上である。またその上限は 4. 9%以下、好ましくは 4. 4%以下、さらに好ましくは 4. 2%以下である。現状使用されるガラス外套管肉厚は、強度の関係から、特殊用途を除いて、 0. 3mmが最も薄い。求められる紫外線遮蔽能力は、蛍光体の吸収を考慮すると、 0. 3mm厚での紫外線透過率が 313nmで約 25%以下である。 TiOが 2. 5%以上であれば、ガラス肉厚が厚い場合には、 313

2

nm紫外線を遮蔽できるようになる。 3. 1%以上であればガラス肉厚が 0. 5mm程度で、 3. 6%以上であればガラス肉厚が 0. 3mm程度のガラス管で、それぞれ十分な 3 13nm紫外線の遮蔽性を得ることができる。一方、 4. 9%以下であれば TiO系結晶

2 を生じながらも生産が可能である。 4. 4%以下であればさらに結晶を生じに《なるため大量生産に好適である。さらに、成形温度を下げて量産効率を上げ、かつ封着時の信頼性を高めるためには、 TiO

2系結晶が殆ど生じないことが必要となる。これを達成し易くするためには 4. 2%以下に制限することが推奨される。

[0033] As Oと Sb Oは清澄効果を与える成分である。また TiOを多量に含有させる場合

2 3 2 3 2

には Fe Oによる不純物着色が生じやすいが、後述するように、 As Oや Sb Oはこ

2 3 2 3 2 3 の着色を防止する効果がある。これらの成分は合量で 5%以下、好ましくは 1%以下含有する。これらの合量が 5%を超えるとガラス加工の加熱時にガラスが黒くなる不都合が生じる。なお上記した効果を得るためには、少なくとも何れか一方を含有することが好ましくい。また合量で 0. 0001%以上、特に 0. 001%以上、 0. 01%以上、さらには 0. 1%以上含有することが望ましい。

[0034] As Oは任意成分である力添加する場合には 0. 0001%以上、さらには 0. 001

2 3

%以上含有することが好ましい。またその上限は 1%以下、特に 0. 1%以下、さらには 0. 05%以下、最適には 0. 01%以下であることが好ましい。 As Oの含有量が 0.

2 3

0001%以上であれば上記した効果が現れはじめる力 0. 001%以上であることが望ましい。一方、多すぎるとガラス溶融条件により還元傾向が発生する場合がある。また環境面を考慮すれば、その含有量は少な、ほどよ、。

[0035] Sb Oも As Oと同様、任意成分である。 Sb Oは、 As Oに比較してその効果が弱

2 3 2 3 2 3 2 3

いものの、環境への負担が小さいという特徴がある。 Sb Oは 0. 0001%以上、特に

2 3

0. 001%以上、さらには 0. 01%以上含有することが好ましい。また 5%以下、特に 3 %以下であることが望ましい。 Sb Oが 0. 0001%以上であれば、その効果が現れは

2 3

じめるが、 0. 001%以上、特に 0. 01%以上であれば、大量生産する上で清澄力に余裕がでるため好ましい。 Sb 中に多量に含まれると、ランプ加工時に還

2 oはガラス

3

元による黒ィ匕が生じやすくなる。しかし Sb Oが 5%以下であれば黒ィ匕が生じに《、

2 3

3%以下であればより安定したガラスの加工が可能になる。

[0036] 本発明の照明用ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えば MgO、 CaO、 SrO、 Nb O、 WO、 ZrO、 Ta O、 SnO、 CeO、 SO、 Fe O、 CI

2 5 3 2 2 5 2 2 3 2 3

2等を含有してもよい。

[0037] MgO、 CaOはガラスの溶融を助ける成分である。 MgO、 CaOは何れも任意成分であり、それぞれ 10%以下、好ましくは 5%以下含有させることができる。各成分が 10 %以下であれば結晶傾向が小さくなる。 5%以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

[0038] SrOも、 BaOと同様に融点を下げ、またガラスの分相を抑制して安定させる成分である。 SrOは任意成分であり、 20%以下、好ましくは 8%以下含有させることができる。 SrOが 20%以下であれば SrOを主成分とする結晶の析出傾向が小さくなる。 8% 以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

[0039] Nb Oは、 TiOの長波長側の紫外線遮蔽効果を高める成分である。また紫外線を

2 5 2

吸収することでガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。上記効果を得るためには 0. 005%以上含有することが望ましい。なお Nb Oは分相を促進する

2 5

傾向があり、ランプの輝度や色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。それゆえ Nb Oの含有量は 10%以下、特に 7%以下であることが好ましい。

[0040] WOは紫外線吸収効果のある成分であり、紫外線を吸収することでガラスの短波

3

長紫外線変色防止に寄与するものである。上記効果を得るためには 0. 005%以上含有することが望ましい。なお WOは可視光を吸収する傾向があり、ランプの輝度や

3

色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。それゆえ w

Oの含有量は 10%以下、特に 7%以下であることが好ましい。

3

[0041] ZrOはガラスの耐候性を向上させる一方、ガラスの粘度を上げる成分でもあり、 9%

2

まで、好ましくは 6%まで含有することができる。 ZrOが多くなるとガラスの粘度が高く

2

なり、泡が残りやすくなる。またガラス中に結晶を生じ、管引き成形が難しくなる傾向があるが、 9%以下であれば蛍光ランプ用途に使用可能な管ガラスを安定して成形することができる。 6%以下であれば結晶析出傾向が少なくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られやすい。一方、 ZrOはガラス原料や耐火物から 0. 001%以上混入

2

することがあるが、これらを含めた総 ZrO量が 0. 002%以上であれば上記効果が期

2

待できる。

[0042] Ta Oは短波長紫外線変色の防止効果があり、 10%まで、好ましくは 6%まで含有

2 5

することができる。 10%以下であれば結晶が析出しに《寸法精度に優れたガラス管が得られる。 6%以下であれば結晶傾向が小さくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

[0043] SnOは清澄剤として効果がある。清澄効果を得るためには 0. 0001%以上含有す

2

ることが望ましい。なお SnOは多量に含有するとガラス中に結晶を析出させてしまう

2

力 5%以下であれば結晶を生じることがなぐ 3%以下であればより安定した溶融が可會になる。

[0044] CeOも As Oと同様に清澄効果がある。その含有量は 3%以下、特に 0. 2%以下

2 2 3

、さらには 0. 05%以下、最適には 0. 01%以下であることが好ましい。 CeOが 3%

2 以下であれば、ガラス中に結晶を生じるおそれがない。ただし TiOと共存すると黄色

2

着色を生じやすいため、できる限り使用量を制限することが望ましい。なお上記効果を得るためには 0. 0001%以上含有することが望まし、。

[0045] SOを発生させる化合物も As Oと同様に清澄効果があるが、 SO自身は泡の原因になりやすいという不都合がある。なおガラス中の SOは、ガラス原料 (芒硝（Na SO

3 2 4

)等の硫酸塩原料や不純物)だけでなぐガラス溶融時の燃焼雰囲気中の soガスが

2 ガラス融液に溶け込むことにより、ガラス組成中に取り込まれる。 As O

2 3と同様の効果を得るためには、ガラス (ガラス製品）中の SOが 0. 0001%以上、特に 0. 0005%

3

以上となるようにガラス原料を添加すればよい。ただし多量の泡が発生することを防止するために、ガラス (ガラス製品）中の SOが 0. 2%以下、特に 0. 1%以下、さらに

3

は 0. 05%以下、最適には 0. 01%以下となるように調整することが望ましい。なおガラス原料以外力取り込まれる SOを低減する手段としては、溶融雰囲気中の SO分

3 3 圧の低減や、溶融温度の調整、他の清澄剤の使用、パブリング等を行えばよい。またガラス溶融に使用する燃料を選定し、管理することも重要である。

[0046] Fe Oは、 0. 05%以下、特に 0. 02%以下、さらには 0. 01%以下であることが好

2 3

ましい。 Fe Oの含有量が 0. 05%以下であればガラスが著しく着色するという事態を

2 3

避けることができる。 0. 02%以下であれば TiOの多い組成系においても着色しにく

2

くなる。 0. 01%以下であれば極めて着色しに《なる。なお Fe Oは、不純物としても

2 3

容易に混入するため、その含有量は不純物も含めて厳密に管理する必要がある。また Fe Oをガラス組成力も完全になくすことは、極めてコストが高くなり、また技術的に

2 3

も困難である。それゆえ Fe Oの下限値は不純物も含めて 0. 001%以上とすること

2 3

が現実的である。

[0047] Fe²⁺イオンは、可視域の一部から赤外域にかけてブロードな吸収を持っため、それ自身が着色原因となる。また、 Fe²⁺イオンは低配位数の Fe³⁺イオンによる着色を管理する指標として利用できる。つまり、ガラスがより酸化状態となれば、 Fe³⁺の多くが可視域に吸収を持たな、高配位数の Fe³⁺として存在することになる。高配位数の Fe³⁺ が多く存在する場合、紫外領域に強い光吸収が起こるのみで、可視域には吸収をもたな、ガラスとなる。つまりガラスの透過率曲線が紫外域にシャープな吸収端をもち、無色透明なガラスが得られる。一方、 Fe²⁺が多いと、それ自身が着色を引き起こすとともに、 Fe²⁺量に比例して低配位数の Fe³⁺が増加して着色を示す。従って、十分に無色透明なホウケィ酸ガラスを得るためには、できる限り酸ィ匕状態にして Fe²⁺や低配位数の Fe³⁺の割合を少なくし、高配位数の Fe³⁺の割合を極力高めるようにすることが望ましい。

[0048] ガラスを酸ィ匕状態にするためには、酸化剤を用いたり、ガラス原料に混入する有機物や金属鉄を排除したり、酸素パブリングや、溶融雰囲気の酸素分圧の管理によつて行うことができる。例えば本発明で添加する As Oや Sb Oもこのような効果を有し

2 3 2 3

ている。

[0049] C1は任意成分である。 C1は清澄剤としての効果があり、その効果を得たい場合に

2 2

は、ガラス (ガラス製品）中の残存量を C1で表して 0. 001%以上であることが好まし

2

い。なお労働環境維持の観点力 C1は 0. 5%以下であることが好ましい。

2

[0050] また本発明の照明用ガラスは、 30〜380°Cにおける熱膨張係数が 45〜58 X 10"⁷ Z°Cである。通常、蛍光ランプの電極 (導入金属)を封着する封着ビーズは外套管と同材質のガラスで作製される。従って外套管は、電極材料であるコバール (熱膨張係数 58 X 10—ソ。 C)、モリブデン (熱膨張係 52 X 10V°Oと適合する熱膨張係数を有する必要がある。熱膨張係数が上記範囲にあれば、コバールやモリブデンを電極材料として使用することが可能になる。なお、内部に電極を持たない外部電極ランプの外套管としても使用できることは言うまでもない。

[0051] さらに上記以外にも、ガラス徐冷点がコバールに対して適合すること (コバールを電極として用いる場合）、ガラス軟ィ匕点が十分に高いこと、紫外線によるガラス着色のないこと等の特性が求められる。

[0052] 具体的には、コバールは 450°C付近にキュリー点を持ち、急激に膨張が変化するため、これに膨張を合わせるために、ガラス歪点が 460°C付近にあることが好ましい。また蛍光体を焼付ける際にガラス管が変形しないように、ガラスの軟ィ匕点が 700°C程度以上であることが好ましい。さらにランプの輝度が低下しないように、短波長紫外線 (253. 7nm、 185nm等）によって変色しないことが望ましい。

[0053] 次に本発明の蛍光ランプ用外套管を説明する。

[0054] まず上記照明用ガラスの組成を有するガラスとなるように原料を調合し、溶融する。

次いで溶融ガラスをダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等の管引き方法により、管状に成形する。なお量産性の観点力はダンナー法を採用することが望ましい。ダンナー法を採用する場合、ガラスと耐火物が他の方法に比べて長時間接することになるため、 TiO系結晶が析出し易い傾向がある。それゆえ上記ガラス組成を採用

2

するメリットが大き、と言える。

[0055] なおガラスをダンナー法等で管状に成形した後の冷却速度は、従来のガラスよりも早くすることが望ましい。

[0056] その理由は、ガラスを管状に成形した後、急冷することでガラスの着色を低減することができるからである。つまり溶融中のガラスは無色透明である力 800°C程度から 5 00°C程度までの領域をゆっくり冷却すると着色しやすくなる。急冷により着色が減少する理由は次のように考えられる。この現象は陽イオン (Fe, Ti)と配位子 (O)の距離が冷却速度によって変化することが原因で起こると考えられる。溶融中のガラスはガラスを構成するイオンが自由に移動できるため、イオン間距離が大きい。冷却につれてイオン間距離は小さくなり、互いの結合や配位に影響を与えるようになる。冷却速度が遅いほどイオン間距離はより小さくなり相互に影響する。冷却速度が高ければ熔融中のガラスに近い状態で固化されるため、イオン間距離は大きくなり、相互影響は小さくなる。イオン間距離が狭くなれば、 Tiイオンが Fe³⁺イオンの配位状態に影響を与え、あた力も低配位数状態に近似する配位状態となって着色させると考えられる。

[0057] 続いて管状ガラスを所定の寸法に切断し、必要に応じて後加工することにより、本発明の蛍光ランプ用外套管を得ることができる。

[0058] このようにして得られる本発明の蛍光ランプ用外套管は、無色透明であり、また 313 nm以下の紫外線を効果的に遮蔽できる。さらに優れた耐短波長紫外線変色性を有している。

[0059] また本発明の外套管は、上記組成を有するガラス力もなるために、 TiO系結晶の

2 析出が少ない。具体的には、管内表面に存在する TiO系結晶が 10個 ZlOOcm²以

2

下、特に 1個 ZlOOcm²以下であることが望ましい。なお TiO系結晶とは、結晶構成

2

成分として TiOを含む結晶である。

2

[0060] この蛍光ランプ用外套管は、例えば液晶表示素子のノックライト用蛍光ランプの作製に供される。

実施例

[0061] 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表は本発明の実施例 (試料 No. 1〜 5、 12〜 14)及び比較例（試料 No. 6〜11)を示している。

[0062] [表 1]

[0063] [表 2] 8 9 10 1 1 1 2 13 14 ガラス組成（質量％)

Si0₂ 63.8 63.9 64.0 67.0 65.3 67.8 67.3

B₂0₃ 1 8.5 18.5 18.5 18.5 18.5 1 7.5 1 7.6

Al₂0₃ 3.5 2.9 2.5 2.0 2.0 1 .0 1 .9

BaO 0.5 0.5

ZnO 0.5 0.5 0.5 0.5

Li₂0 0.4 1 .0 0.3 0.2 0.2

Na₂0 0.5 0.4 0.4 1 .4 1 .4 1.9 2.3

K₂0 8.2 8.2 8.3 7.2 7.2 7.3 6.3

Nb₂0₃

W0₃

Ce0₂

Sb₂0₃ 0.5 0.5 1 .0 0.3 0.3 0.4 0.2

Ti0₂ 4.1 4.1 5.0 2.4 4.1 4.1 4.3

Zr0₂ 0.1

R₂0 9.1 9.6 9.0 8.8 8.8 9.2 8.6

AI₂O_s+Li₂0 0.9 1.5 2.8 2.2 2.2 1.0 1.9 不純物

Fe₂0₃ 0.004 0.01 1 0.012 0.016 0.016 0.007 0.01 2

S0₃ 未測定未測定未測定未測定未測定未測定 0.002 熱膨張係数 50.7 53.8 50.2 49.3 49.7 51.2 49.8 歪点 (。C) 450 456 452 453 454 469 455 軟化点（°c) 707 684 712 718 705 725 710

Ti0₂系結晶の析出温度 (¾) 945 931 1 022 ― 914 856 885

313nmの UV遮蔽性 O 〇〇 X 〇〇〇ガラス管内面の Ti〇₂結晶量

3 4 <1

(/ 1 00cm²)

分相性 X X X 〇〇〇 O 着色度〇 O 厶 O O O 〇耐短波長紫外線変色〇 O 〇 O 〇〇 O

[0064] 各試料は次のようにして調製した。

[0065] まず、表の組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝を用いて 1550°Cで 8時間溶融した。次いでガラス融液を所定の形状に成形、加工した後、各評価に供した。なお表中の Fe Oの含有量は、原料からの混入した不純物量である。 SOの含

2 3 3 有量は、原料及び Z又は燃焼雰囲気からの混入量である。 Fe Oの含有量は、ガラス試料作製後に蛍光 X線によって定量した値を示している。また SOは化学分析によつて求めた値を示して、る。

[0066] ガラス原料としては、石粉、アルミナ、硼酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸力リウム、硝酸カリウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、五酸化- ォブ、酸化タングステン、ジルコン、酸化セリウム、硫酸ナトリウムを用いた。なお原料の種類はこれに限定されるものはなぐガラスの酸ィヒ還元状態や水分含有量等を考慮して適宜選択すればよい。また、組成に示される成分は換算値であり、表記の酸化物価数に限定されない。

[0067] 表 1から明らかなように、本発明の実施例である No. 1〜5及び 12〜14の試料は、 TiOの結晶を生じさせる温度が低いために、ガラス管を精度良く成形可能である。ま

2

た得られるガラス管を気密封着する場合に、隙間が生じてスローリークを生じる、というおそれがない。

[0068] なお熱膨張係数は、熱膨張測定装置にて求めた。

[0069] 歪点は、 ASTM C336に準じて求めた。

[0070] 軟化点は、 ASTM C338に準じて求めた。

[0071] 白金界面での結晶析出温度 (TiO系結晶の析出温度）は、白金製ボート（15cmの

2

細長い容器）にガラスを入れ全体を 1250°Cで 2時間加熱して、泡抜きしたガラスを温度傾斜炉（850〜1050°Cに 70時間投入して得られた試料を冷却して取り出し、白金と接触していた底面を 50倍の偏向顕微鏡で観察し、結晶の検出された最も高い部分に相当する温度で求めた。なお白金界面で析出する結晶は、 TiO

2系結晶であることが EPMA分析により確認された。

[0072] 次に上記ガラス試料と同一糸且成を有するガラスを用いて蛍光ランプ用外套管を作製した。

[0073] まず各試料と同等のガラス (表 1の組成)となるように調製した原料を耐火物窯で、 1 600°Cで溶融した。その後、ガラス融液をダンナー成形装置に供給して管引き成形し、切断することにより、外径 4mm、肉厚 0. 3mm、長さ 1600mmの外套管を得た。なおダンナー装置には、 Al Oを約 60%含有するアルミナシリケート系耐火物製スリ

2 3

ーブを用いた。

[0074] 得られた外套管試料について、 313nmの紫外線遮蔽性、管内面の TiO系結晶量

2

、分相性、着色度及び耐短波長紫外線変色性を評価した。結果を表に示す。

[0075] 評価の結果、本発明の実施例である各試料は、 313nmにおける紫外線遮蔽能力を有している。また TiOの結晶の析出量が極めて少ないことが確認された。また分相

2

性が弱ぐし力ゝも耐短波長紫外線で変色し難いために、輝度が高ぐしかも輝度が低下し難、蛍光ランプを作製することができる。

[0076] なお 313nm紫外遮蔽性は、外形 4mm肉厚 0. 3mmの管ガラスを半割にして資料を作製した後、波長 313nmの分光透過率を測定し、 25%以下を「〇」とした。なお 3 13nmの波長は水銀の輝線である。

[0077] TiO系結晶の析出量は、ガラス管の内面を 10倍の拡大鏡で観察し検出できたもの

2

の個数を観察し、単位管ガラス内表面積（100cm²)に換算して評価した。

[0078] 分相性は、長さ 100mmの管ガラスを蛍光体焼成温度である 700°Cで 10分間加熱した後、着色度と同様の方法で観察して、焼成前と明るさに変化がない場合を「〇」、管ガラス肉厚方向にも曇りが発生する場合を「 X」とした。

[0079] 着色度は、次のようにして評価した。まず黒色の紙を貫通した状態で長さ 500mm の管ガラスを垂直に吊り下げた後、下端力指向性のない均質な白色の光を照射し、管ガラス上端面の色調を観察した。同様にして評価した同じ長さの日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラス BFKと比較して、明らかに色調が同等以上であれば「〇」とした。

[0080] 耐短波長紫外線変色性は、短波長紫外線照射前後の可視域における透過率差にて評価した。まず、厚さ lmmの板状ガラスの両面を鏡面研磨して試料を得た。次いで短波長紫外線照射前の試料の透過率が 80%を示す光の波長を測定した。さらにその試料に 40Wの石英ガラスの低圧水銀ランプによって主波長 253. 7nm (その他波長 185nm、 313nm、 365nm)の短波長紫外線を 60分間照射（照射距離 25mm) した後、照射前に透過率 80%を示した波長における透過率を改めて測定することによって、短波長紫外線照射による透過率の低下が測定誤差を考えて 0. 3%以下である場合を「〇」とした。

産業上の利用可能性

[0081] 本発明の照明用ガラス及び外套管は、コバール、モリブデン等の電極を有する冷陰極蛍光ランプ用として使用される。またこれ以外にも、電極が外套容器表面に形成された外部電極ランプに使用することもできる。さらに本発明の照明用ガラスは、箱型或いは平面型の蛍光ランプの外套容器としても使用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 質量百分率で、 SiO 50〜75%、 B O 12〜25%、 Al O 0〜3. 2%未満、 Li

2 2 3 2 3

O 0〜0. 5%未満、 Na O 0〜7%、 K O 3〜15%、 Li O+Na O+K Ο 6〜

2 2 2 2 2 2

15%、 Al Ο +Li Ο 0〜3. 2%、 BaO 0〜20%、 ΖηΟ 0〜15%、 ΤίΟ 2. 5〜

2 3 2 2

4. 9%、 As Ο +Sb Ο 0〜5%含有し、 30〜380°Cにおける熱膨張係数力45〜

2 3 2 3

58 X 10^_7Z°Cであることを特徴とする照明用ガラス。

[2] 質量百分率で、 Al O力^〜 3%であることを特徴とする請求項 1の照明用ガラス。

2 3

[3] 質量百分率で、 Li Oが 0〜0. 4%であることを特徴とする請求項 1又は 2の照明用

2

ガラス。

[4] 質量百分率で、 TiOが 2. 5〜4. 2%であることを特徴とする請求項 1〜3の何れか

2

の照明用ガラス。

[5] 質量百分率で、 Al O力^〜 3%、 Li Oが 0〜0. 4%、 Al O +Li O 0〜3%、 Ti

2 3 2 2 3 2

Oが 2. 5〜4. 2%であることを特徴とする請求項 1の照明用ガラス。

2

[6] 蛍光ランプの外套管として使用されることを特徴とする請求項 1〜5の何れかの照明用ガラス。

[7] 請求項 1〜6の何れかのガラス力なることを特徴とする蛍光ランプ用外套管。

[8] 管内表面に存在する TiO系結晶が 10個 ZlOOcm²以下であることを特徴とする請

2

求項 7の蛍光ランプ用外套管。