WO2007119705A1

WO2007119705A1 - 照明用ガラス

Info

Publication number: WO2007119705A1
Application number: PCT/JP2007/057827
Authority: WO
Inventors: Masaru Ikebe; Hajime Hikata
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2007-10-25
Also published as: KR20080109727A; TW200744971A; JP2007302551A

Abstract

　３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかもＴｉＯ２系の結晶を生じにくく、また分相し難い照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供する。　質量百分率で、ＳｉＯ２　５０～７８％、Ｂ２Ｏ３　１２．２～２５％、Ａｌ２Ｏ３　１．４～１１％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、Ｎａ２Ｏ　０～６％、Ｋ２Ｏ　０～８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　３～８％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～１５％、ＴｉＯ２　２．１～３．７％、Ｆｅ２Ｏ３　０～０．０５％、ＺｒＯ２　０～１０％、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３　０～５％含有し、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０．２～２．６の範囲にあることを特徴とする。

Description

明細書

照明用ガラス

技術分野

[0001] 本発明は、照明用ガラスに関し、特に液晶表示素子のバックライト光源として使用される蛍光ランプ用外套容器を作製するための照明用ガラスに関するものである。背景技術

[0002] 液晶表示パネルは、自己発光しないためバックライト等の照明装置が必要である。

その照明装置はバックライトユニットと呼称され、光源であるランプ、ランプから後方に放射された光を前面に反射する反射板、光を均質に平均化する拡散板や液晶開口部に光を集中させ、その他を反射するレンズシート等力なる。反射板、拡散板、レンズは榭脂で形成されている。具体的には、蛍光ランプを液晶パネルの直下に置き、反射板でパネル側に光を出し、これを拡散板で均質な光とする直下型照明装置と、蛍光ランプを液晶パネルの側方に設置して、反射板からの光を導光板に導き、拡散板を通して液晶パネル側に光を出すエッジ型照明装置がある。直下型液晶表示装置は TVなどの大型液晶表示パネルに好適であり、エッジ型液晶表示装置は薄型化が可能であるためパーソナルコンピューター（PC)に広く使用されている。

[0003] 光源として使用される蛍光ランプには、冷陰極蛍光ランプが使用されるのが一般的である（例えば特許文献 1)。冷陰極蛍光ランプは、タングステン等の電極と、電極を封着するための封着ビーズと、蛍光体が内面に塗布されたホウケィ酸ガラス製の外套管を用いて作製される。また、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプ (例えば特許文献 2)と呼ばれる蛍光ランプも使用され始めている。これらのランプの発光原理は、一般の熱陰極ランプと同様で、電極間の放電によって封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスから放射される紫外線によって外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。

[0004] ノックライトユニットの寿命は、当初の光束の半分になった時間で表される。光束劣化原因は、光源の蛍光ランプのみならず、その光を効率良く反射する榭脂製の反射板や、その光を拡散する拡散板の劣化による着色によって、反射率や透過率が劣化することでも引き起こされる。これら榭脂材料の劣化は、ランプ内部で発生する紫外線が管外に漏れることが主たる原因である。特に、 TV用途では長期にわたって使用されるため、比較的寿命が短い PC用途では問題にならないような、より長波長側の紫外線 (313nm等)の漏洩の影響が無視できなくなっている。

[0005] そこで、長寿命が要求される蛍光ランプの外套管には、紫外線遮蔽性のあるホウケィ酸ガラスで作製することが検討されている。例えば特許文献 3、 4には、 TiOを用い

2 て紫外線遮蔽性を付与した蛍光ランプ外套管ガラス材質が開示されている。

特許文献 1：特開平 6 - 111784号公報

特許文献 2：特開 2005 - 93422号公報

特許文献 3 :特開 2005— 41768号公報

特許文献 4：特開 2004 - 315279号公報

発明の開示

[0006] 313nm等の長波長側の紫外線吸収能力を高めるためには、 TiOを多量に含有さ

2

せることが有効である。これは TiOの含有量が増えるほど、紫外域の吸収端が長波

2

長側にシフトするためである。

[0007] し力しながら TiOを多量に含むガラスは、ガラス管成形時に耐火物等のガラス成形

2

体と接触すると TiOを主体とする結晶を生じ易い。ガラス中に結晶が生じると、精度

2

良く管引き成形を行うことが難しぐガラス管の真円度が悪くなり易い。ガラス管の真円度が悪いと、管内表面に蛍光体を均質に塗布できず、その結果、得られるランプの明るさにムラを生じる。また結晶析出部分の周辺が凹むため、結晶析出部分が封着部分と重なる場合には、封着部分に隙間が生じてスローリークを生じ、ランプが点灯しなくなることがある。

[0008] また TiO含有量が多くなると、ガラスの分相傾向が強くなる。このようなガラスを使

2

用すると、ガラス管内に塗布した蛍光体の焼結工程で、ガラスが分相して透過率が劣化するという現象が生じて得られるランプが暗くなることがある。

本発明の目的は、 313nm等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、し力も TiO

2 系の結晶を生じにくぐまた分相し難い照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供することを目的とする。

[0009] 本発明者等は種々の検討を行った結果、 Al Oの含有量を増加させると TiOによ

2 3 2 る紫外線の吸収端が長波長側にシフトすること、及びこの効果を利用すれば TiOの

2 含有量を低減できることを見いだし、本発明を提案するに至った。

[0010] 即ち、本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、 SiO 50〜78%、 B O 12. 2

2 2 3

〜25%、 Al O 1. 4〜： L l%、 Li O 0〜5%、 Na O 0〜6%、 K O 0〜8%、 Li

2 3 2 2 2 2

O+Na O+K O 3〜8%、MgO 0〜10%、 CaO 0〜10%、 SrO 0〜20%、 B

2 2

aO 0〜20%、ZnO 0〜15%、TiO 2. 1〜3. 7%、 Fe O 0〜0. 05%、 ZrO

2 2 3 2

0〜10%、 As O +Sb O 0〜5%含有し、 TiO /Al Oが 0. 2〜2. 6の範囲に

2 3 2 3 2 2 3

あることを特徴とする。

[0011] 上記照明用ガラスは、蛍光ランプの外套容器として使用することができる。蛍光ランプとしては、液晶表示素子のノックライト光源として広く採用されている冷陰極蛍光ランプ (CCFL)や、近年注目を集めて!/、る外部電極蛍光ランプ (EEFL)であることが好ま、。ただしこれ以外のランプへの適用を排除するものではな、。

[0012] また内部に電極を有するタイプの蛍光ランプ用途に用いる場合、熱膨張係数が電極材料の膨張に適した値であることが求められる。例えば電極材料としてタンダステンが使用される場合には、照明用ガラスの熱膨張係数は 32〜44 X 10^_7Z°Cであることが好ましい。なお本発明における熱膨張係数とは、 30〜380°Cにおける平均熱膨張係数を意味する。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記の照明用ガラス力もなることを特徴とする

[0013] 外套容器は、所望の形状の蛍光ランプが作製できるように成形される。一般には広く普及している管型の形状を有していることが望ましい。また EEFLは管タイプ、平面タイプ等種々の形状のランプが検討されており、外套容器についてもランプ形状に合わせて管型、箱型形状等種々の形状で使用に供することができる。

所望の形状に成形された外套容器には、成形時に TiOを主成分とする結晶が析

2

出していることがある。この種の結晶は、主としてガラス成形時に耐火物等と接触することによって発生する。例えば管引き成形により管状に成形された外套容器の場合には、 TiO系結晶は容器 (管）の内表面に生じるのが一般的である。この容器表面 (特

2

に管型形状の場合は内表面）に存在する TiO系結晶が 100cm²当たりに換算して 1

2

0個以下に抑制されて、ることが望まし、。

[0014] 本発明の蛍光ランプ用外套容器の製造方法は、質量百分率で、 SiO 50〜78%

2

、B O 12. 2〜25%、A1 0 1. 4〜l l%、Li O 0〜5%、 Na O 0〜6%、 K

2 3 2 3 2 2 2

O 0〜8%、 Li O+Na O+K O 3〜8%、 MgO 0〜10%、 CaO 0〜10%、 Sr

2 2 2

O 0〜20%、BaO 0〜20%、ZnO 0〜15%、TiO 2. 1〜3. 7%、 Fe O 0

2 2 3

〜0. 05%、 ZrO 0〜10%、 As O +Sb O 0〜5%含有し、 TiO /Al O力 ^O.

2 2 3 2 3 2 2 3

2〜2. 6の範囲となるように調合したガラス原料を溶融し、成形することを特徴とする

[0015] 成形方法は、作製する外套容器の形状によって適宜選択すればよ!、。例えば管型の形状に成形する場合、管引き成形を行えばよい。中でも大量生産に向いているダンナ一成形法を採用することが望ましい。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記方法にて製造されてなることを特徴とする

(発明の効果）

[0016] 本発明の照明用ガラスは、紫外線遮蔽効果のある TiOを 2. 1%以上含有するとと

2

もに、 Al Oの効果によってその吸収端を長波長側にシフトさせているために、長波

2 3

長の紫外線、特に 313nmの紫外線に対して実用上必要な遮蔽性を有している。従つてランプ内で発生する紫外線を管外に漏洩し難ぐノックライトユニットの構成榭脂部材を劣化させることがない。また短波長の紫外線はガラスを変色させるが、 TiOは

2 この紫外線による変色を抑制する効果もある。それゆえ本発明のガラスを用いて製造した蛍光ランプを採用すれば、ノックライトユニットの長寿命化をは力ることができる。

[0017] し力も本発明のガラスで外套容器を作製する場合、 Al Oの効果を利用することに

2 3

よって TiO含有量を低減することができる。結果としてガラス成形時の TiO系結晶

2 2 の析出が極めて少なくなることから、寸法精度及び封着信頼性が高い外套容器を得ることができる。また TiO含有量の低減は、ガラスの分相性の改善にも繋がることから

2

、ランプ作製時の熱処理で分相が生じに《なり、輝度の高いランプを作製することができる。

このように本発明の照明用ガラスは、蛍光ランプの外套管材質、特に TV用途などの長期間の使用を前提とした液晶表示素子の照明装置の光源に用いられる細径蛍光ランプの外套管材質として好適である。

[0018] 本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記ガラスからなるため、輝度が高ぐし力も輝度劣化が殆どない蛍光ランプを作製することができる。それゆえ TV用途等、長期間使用される装置のバックライトユニット用蛍光ランプの外套容器として好適である。本発明の方法によれば、上記蛍光ランプ用外套容器を適切に製造することが可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 一般に、アルカリ含有量が比較的少ないホウケィ酸ガラスに、 313nmの紫外線遮蔽性を与える場合、 TiOを多量に含有させることが有効である（たとえば特許文献 3)

2

力このようなガラスが成形温度領域（1100°C程度)でスリーブ等の異物に触れると TiOを主成分とした結晶を生じる。この TiO系結晶が析出すると、精度良くガラス管

2 2

を成形することが困難になったり、結晶の析出部分の周辺に凹みを生じさせたりする

。このようなガラス管を蛍光ランプの外套容器として使用した場合、析出した TiO系

2 結晶が原因で、輝度ムラやスローリークの問題を引き起こす可能性がある。また TiO

2 の多量の含有は、ガラスの分相性を強めてしまう。分相性の強いガラスで作製した外套容器は、後の加熱工程でガラスに曇りを生じ、輝度の高い蛍光ランプを得ることが困難になる。

[0020] TiO系結晶の析出や分相性の増大を抑制するには、ガラス中の TiO含有量を低

2 2 減すればよいが、 TiOの減少は、吸収端の短波長側へのシフトを意味するため、単

2

なる TiO含有量の低減だけで本発明の課題を解決することは困難である。

2

[0021] 実験の結果、 Al Oの含有量が増加すると、 TiOの紫外線吸収端が長波長側へ

2 3 2

移動することが判明した。つまり Al Oを増量すれば、 TiOを多量に含有させなくとも

2 3 2

313nmにおける紫外線の遮蔽が可能となる。ただし Al Oは TiOのガラスへの溶け

2 3 2

込みを阻害するという作用もあり、 Al Oの含有量が一定量以上になると TiO系結

2 3 2 晶が生成しやすくなる。そこで本発明においては、 Al O及び TiOの含有量と、これらのニ成分の割合を最適化することにより、 313nmにおける紫外線遮蔽性と、 TiO

2 系結晶の析出や分相性の増大を抑制して、る。

[0022] 以下に本発明の照明用ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。

SiOは、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は 50%

2

以上、好ましくは 55%以上、さらに好ましくは 60%以上である。また 78%以下、好ましくは 72%以下、さらに好ましくは 71%以下である。 SiOが 78%以下であればシリ

2

力原料の溶融に長時間を要せず、 72%以下であればガラス中に SiOの結晶が発生

2

し難くなる。さらに 71%以下であれば、部分的な粘性の不均質さが原因で起こる寸法精度悪ィ匕についても効果的に抑制することができる。一方、 SiO %

2力 0 以上であれば、 TiOとの相乗効果により優れた耐候性を得ることができ、 55%以上あれば結

2

晶が発生しにくい安定したガラスが得られるが 60%以上あることが望ましい。

[0023] B Oは、溶融性の向上、粘度の調整、耐候性の向上、及び膨張係数の調整のた

2 3

めに必要な成分であり、その含有量は 12. 2%以上、好ましくは 13%以上、さらに好ましくは 15%以上、 25%以下、好ましくは 22%以下である。 B O力 ¾5%以下である

2 3

とガラス融液からの蒸発が少なく均一なガラスが得られる。また 22%以下であるとランプ製造工程中の熱加工時にもガラス成分の蒸発が少なく加工が容易になる。一方、 B O力 2%以上であれば粘度が十分に低くなり、寸法精度のよい管ガラスが得

2 3

やすくなり、 13%以上であれば溶融がより容易になり、 15%以上であれば大量生産に好適である。

[0024] Al Oは、アルカリによって切断されたガラスのネットワークを強化して溶融時のガラ

2 3

スの失透性を著しく改善したり、溶融時の SiOの分離を抑制してガラスの粘性を上げ

2

たりする成分である。また TiOによる紫外線の遮蔽性を増す作用、具体的には TiO

2 2 の紫外線吸収端を長波長側にシフトする作用がある。その一方で、 TiOのガラスへ

2

の溶け込みを阻害する働きがあり、その含有量が多くなりすぎると TiO系結晶を生成

2

しゃすくなる。 Al Oの含有量は 11%以下、好ましくは 8%以下、さらに好ましくは 6

2 3

%以下である。 Al Oが 11%以下であれば工業的にガラスを溶融することが容易に

2 3

なり、 8%以下であれば溶融温度が低くなり、エネルギー消費の点で好ましくなる、 6 %以下であれば粘度が十分に低くなつて寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。また低温域においても TiO系結晶が出に《なる。一方、 Al Oが 1. 4%未満の場

2 2 3

合、 TiOの紫外線吸収端を長波長側にシフトさせる効果が得に《なり、 TiO量の

2 2 低減が難しくなる。なお均質なガラスの製造や安定した成形を行うためには Al Oを

2 3

2. 1%以上含有する方がよい。 TiOの紫外線遮蔽性をより強めるためには 2. 5%以

2

上、特に 2. 7%以上、さらには 2. 9%以上含有することが好ましい。

[0025] アルカリ金属酸化物 (R O)である Li 0、 Na 0、及び K Οは、ガラスの溶融を容易

2 2 2 2

にし、熱膨張係数や粘度を調節する効果があり、溶融性を高めて寸法性の優れたガラスを得やすくする。その一方で、ガラスの耐候性を悪ィ匕させる。例えば、空気中の炭酸ガスや水と反応して生成物を形成し、これがガラス表面の異物の原因になる。このためアルカリ含有量を適切な範囲に管理する必要がある。

[0026] Li Oは、 TiOを多量に含有するホウケィ酸ガラスにおいて、上記の他に分相を促

2 2

進する作用がある。加えて分相により TiO系結晶を生じ易くする成分でもある。 Li O

2 2 の含有量は 5%以下、好ましくは 2%以下、さらに好ましくは 1%以下に制限される。 L i Oが 5%以下であれば分相抑制の効果が現れ、 2%以下であれば分相が発生しに

2

くくなつてランプが暗くなりにくいが、さらに TiO

2系結晶を析出しにくくするためには 1

%以下であることが好ましい。他のアルカリ成分等の使用によって溶融性、膨張特性

、粘度特性等、所定の特性を得ることができるのであれば、 Li O

2 は必ずしも含有する必要がない。しかしガラスの初期溶融性を向上させる目的で 0. 1%以上含有することが望まれる。また Al O量の増加に伴って必要となる粘度調整は、 Li O量の増加に

2 3 2

よって効果的に行うことができる。

[0027] Na Oは任意成分であり、 6%以下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 3. 5%以

2

下含有させることができる。 Na Oが 6%以下であれば、実用上十分な耐候性を確保

2

でき、また管引き成形が容易になり、 5%以下、特に 3. 5%以下であれば水銀イオンとの結合を防止できるために好まし、。

K Oは 8%以下、特に 6%以下、さらに好ましくは 5%以下であることが好ましい。 K

2 2

Oが 8%以下であれば熱膨張係数をタングステンに合致させやすぐ 6%以下であれば十分に高ヽ耐候性を維持でき、さらに 5%以下であれば他のアルカリとの併用によるアルカリ混合効果を発揮するのに好適である。 [0028] アルカリ金属酸ィ匕物の含有量は合量で 3%以上、好ましくは 4%以上であり、また 8 %以下、好ましくは 7%以下、さらに 5. 9%以下である。電極にタングステンが使用される蛍光ランプの外套容器として使用する場合には、これらの成分の合量が 8%以下であれば熱膨張係数が高くなり過ぎず、タングステンのそれと適合させやすくなる。 7%以下、特に 5. 9%以下であれば十分に高い耐候性を維持できるため異物等を防止でき好ましい。一方、これらの成分の合量が 3%以上であればガラスの溶融が容易になり、電極にタングステンが使用される蛍光ランプの外套容器として使用する場合には、 4%以上であれば熱膨張係数が小さくなり過ぎず、タングステンの熱膨張係数と適合させやすくなる。

[0029] なおアルカリ混合効果による電気抵抗の向上を図るためには、アルカリ金属酸化物を 2種類以上含有すればよい。アルカリ金属酸化物の中で、 K Oの含有量が多くな

2

るほど電気抵抗 (150°C)を高くできる傾向にある。これは K+のイオン半径が他のァルカリイオンに比べて大きぐガラス中で移動しにくいためである。このため O

2 含有量は 1%以上、特に 3%以上含有させることが望ましい。またアルカリ金属酸化物の中で最も多量に含有させることが望まし、。

[0030] MgO、 CaOはガラスの溶融を助ける成分であり、耐候性を高める効果もある。 Mg 0、 CaOは何れも任意成分であり、それぞれ 10%以下、好ましくは 5%以下含有させることができる。各成分が 10%以下であれば結晶傾向が小さくなり、 5%以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ま U、。

SrO、 BaOは融点を下げ、またガラスの分相を抑制して安定させる成分である。 Sr 0、 BaOは何れも任意成分であり、それぞれ 20%以下、好ましくは 8%以下含有させることができる。各成分が 20%以下であれば SrOや BaOを主成分とする結晶の析出傾向が小さくなり、 8%以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい

[0031] ZnOはガラスの溶融を助ける成分である。また分相を防止し、安定性を向上させることにより、透明性を維持する成分である。またガラスの粘度を下げる効果がある。一方で ZnO自身が揮発しやすいため、 15%以下、特に 3%以下にすることが好ましい TiOは、紫外領域に吸収を持つことが知られており、紫外線を吸収してガラスに遮

2

蔽効果を与える成分である。さらに短波長の紫外線によるガラスの変色を防止する効果 (耐短波長紫外線変色性)を与え、またガラスの耐候性を高めたり、弾性率を向上させて強度を高めたり、溶融中の SiOの分離を抑制する効果がある。一方、多量に

2

含有すると TiO系結晶が生じ易ぐまた分相傾向が増大する。

2

[0032] TiOの含有量は 2. 1%以上、好ましくは 2. 3%以上、特に好ましくは 2. 6%以上

2

である。現状使用されるガラス外套管肉厚は、強度の関係力特殊用途を除き 0. 3 mmが最も薄い。ガラス肉厚が厚い場合、 Al Oによる吸収端の長波長側へのシフト

2 3

分を考慮すると、 TiOが 2. 1%以上であれば 313nmの紫外線を遮蔽できるようにな

2

る。同様に Al Oによる吸収端のシフト分を考慮すると、ガラス肉厚が 0. 5mm程度の

2 3

場合は 2. 3%以上で、またガラス肉厚が 0. 3mm程度の場合は 2. 6%以上の含有で実用上使用可能な 313nm紫外線の遮蔽性を得ることができる。なおガラス外套容器として求められる紫外線遮蔽能力は、 313nmにおける透過率が低いほど好ましいことは言うまでもないが、蛍光体の吸収分やランプ^ aみ立て工程での徐冷による吸収端のシフト分を考慮すると、 0. 3mm厚のガラスを測定したときの紫外線透過率が 31 3nmで約 25%以下、好ましくは 20%以下であれば問題なく使用可能である。

[0033] ところで 313nmにおける透過率低下を目的として TiOを増量していくと、 TiO系

2 2 結晶の析出や分相が生じやすくなる傾向がある。このため TiOの上限は 3. 7%以下

2

、好ましくは 3. 5%以下、特に 3. 4%以下、さらに好ましくは 3. 2%以下に制限される。 TiOの含有量が 3. 7%を超えると TiO系結晶が著しく生じ、或いは分相性が強

2 2

くなりすぎる。 TiOが 3. 5%以下であれば極めて結晶が析出しに《なるため大量生

2

産に好適である。さらに、成形温度を下げて量産効率を上げ、かつ封着時の信頼性を高めるためには 3. 2%以下に制限することが推奨される。なお TiO系結晶の析出

2

や分相を抑制するためには TiOの添加量をできる限り制限することが有利であり、結

2

果として実用上使用可能な範囲内で 313nmの紫外線の透過を或る程度許容する方が良い場合もある。このような考え方から 313nmにおける透過率が 0. 3mm厚で 0. 2%以上、特に 5%以上であることが好ま U、と言える。

[0034] As Oと Sb Oは清澄効果を与える成分であり、合量で 5%以下、好ましくは 1%以下含有する。これらの合量が 5%を超えるとガラス加工の加熱時にガラスが黒くなる不都合が生じる。なお上記した効果を得るためには、合量で 0. 0001%以上、特に 0. 001%以上、さらには 0. 1%以上含有することが望ましい。

[0035] As Oは任意成分である力 0. 0001%以上、さらには 0. 001%以上含有すること

2 3

が好ましぐまた 1%以下、特に 0. 1%以下、さらには 0. 05%以下、最適には 0. 01 %以下であることが好ましい。 As Oの含有量が 0. 0001%以上であれば上記した

2 3

効果が現れはじめる力 0. 001%以上であることが望ましい。一方、 As Oが多すぎ

2 3 ると、ガラス溶融条件によっては還元傾向が発生する場合がある。また環境面を考慮すれば、その含有量は少ないほどよい。

[0036] Sb Oも As Oと同様、任意成分である。 Sb Oは、 As Oに比較してその効果が

2 3 2 3 2 3 2 3

弱いものの、環境への負担が小さいという特徴がある。 Sb Oは 0. 0001%以上、特

2 3

に 0. 001%以上、さらには 0. 01%以上含有することが好ましい。また 5%以下、特に 3%以下であることが望ましい。 Sb Oが 0. 0001%以上であれば、その効果が現

2 3

れはじめる力 0. 01%以上であれば大量生産する上で清澄性に余裕が生じるため好ましい。一方、 Sb oはガラス中に多量に含まれると、ランプカ卩ェ時に還元による

2 3

黒ィ匕が生じやすくなるが、 5%以下であれば黒ィ匕が生じにくぐ 3%以下であればより安定した力卩ェが可能になる。

[0037] また上記した通り、 TiOは紫外線遮蔽性を付与する成分であり、 Al Oは TiOによ

2 2 3 2 る紫外線吸収端を長波長側へシフトする効果があるが、これらの成分が多すぎる場合には TiO系結晶が析出したり、ガラスの分相性が強まったりする。つまり TiOが相

2 2 対的に多くなると TiO系結晶が析出し易ぐまた分相性が強くなり、或いは吸収端の

2

長波長側へのシフトが小さくなる。逆に Al Oが相対的に多くなると TiO系結晶が析

2 3 2

出し易くなつたり、 313nmの紫外線遮蔽性が低下したりする。従って TiO系結晶の

2 析出や分相発生を防止しながら 313nmの紫外線を有効に遮蔽するためには、 TiO

2 と Al Oの各々の含有量を規定するとともに、これらの成分の割合を適切に管理する

2 3

必要がある。具体的には TiO /Al O質量比で 0. 2以上、好ましくは 0. 3以上であ

2 2 3

り、また 2. 6以下、好ましくは 2. 0以下、さらに好ましくは 1. 6以下となるように調整することが重要である。この値が 0. 2未満の場合、 313nmの紫外線の遮蔽効果が得難くなる。一方、この値が 2. 6を超える場合、 Al Oによる紫外線吸収端を長波長側へ

2 3

シフトする効果が得にくくなり、 TiOの低減が困難になる。なおこの値が 2. 0以下で

2

あれば Al Oによる紫外線吸収の改善効果がさらに高まり、 TiO量を大幅に低減で

2 3 2 きる。 1. 6以下であれば効果の調整が容易となり好ましい。

[0038] 本発明の照明用ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えば Nb O、 WO、 ZrO、 Ta O、 SnO、 CeO、 SO、 Fe O、 CI等を含有してもよ

2 5 3 2 2 5 2 2 3 2 3 2

い。

Nb Oは、 TiOの長波長側の紫外線遮蔽効果を高める成分である。また紫外線を

2 5 2

吸収することでガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。 Nb Oの

2 5 含有量は 10%以下、特に 7%以下であることが好ましいが、上記効果を得るためには 0 . 005%以上含有することが望ましい。なお Nb Oは分相を促進する傾向があり、ラ

2 5

ンプの輝度や色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。

[0039] WOは紫外線吸収効果のある成分であり、紫外線を吸収することでガラスの短波

3

長紫外線変色防止に寄与するものである。 WOの

3 含有量は 10%以下、特に 7%以下であることが好ましいが、上記効果を得たい場合には 0. 005%以上含有することが望ましい。なお WOは可視光を吸収する傾向があり、ランプの輝度や色調に影響

3

を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。

[0040] ZrOはガラスの耐候性を向上させる一方、ガラスの粘度を上げる成分でもあり、必

2

須成分ではないが 9%まで、好ましくは 6%まで含有することができる。 ZrOが多くな

2 るとガラスの粘度が高くなり、泡が残りやすくなる。またガラス中に結晶を生じ、管引き成形が難しくなる傾向があるが、 9%以下であれば蛍光ランプ用途に使用可能な管ガラスを安定して成形することができる。 6%以下であれば結晶析出傾向が少なくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られやすい。一方、 ZrOはガラス原料や耐火物

2

力も 0. 001%以上混入することがある力これらを含めた総 ZrO量が 0. 002%以上

2

であれば上記効果が期待できる。

[0041] Ta Oは短波長紫外線変色の防止効果があり、 10%まで、好ましくは 6%まで含有

2 5

することができる。 10%以下であれば結晶が析出しに《寸法精度に優れたガラス管が得られ、 6%以下であれば結晶傾向が小さくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

[0042] SnOは清澄剤としての効果がある。清澄効果を得たい場合には 0. 0001%以上

2

含有することが望ましい。また多量に含有するとガラス中に結晶を析出させてしまうが、 5%以下であれば結晶を生じることがなぐ 3%以下であればより安定した溶融が可會になる。

CeOも As Oと同様の効果があるが、 TiOと共存すると黄色着色を生じやすい。

2 2 3 2

その含有量は 3%以下、特に 0. 2%以下、さらには 0. 05%以下、最適には 0. 01% 以下であることが好ましい。 CeO力 3%以下であれば、ガラス中に結晶を生じること

2

なく好ましいが、着色防止の観点から、できる限り使用量を制限することが望ましい。なお上記効果を得たい場合には 0. 0001%以上含有することが望ましい。

[0043] SOを発生させる化合物も As Oと同様の効果があるが、 SO 自身は泡の原因に

3 2 3 3

なりやすいという不都合がある。なおガラス中の SOは、ガラス原料 (芒硝 (Na SO )

3 2 4 等の硫酸塩原料や不純物)だけでなぐガラス溶融時の燃焼雰囲気中の soガスが

2 ガラス融液に溶け込むことにより、ガラス組成中に取り込まれる。 As O

2 3と同様の効果を得たい場合には、ガラス中の SOが 0. 0001%以上、特に 0. 0005%以上となるよ

3

うにガラス原料を添加すればよ、。ただし多量の泡が発生することを防止するために

、ガラス中の SOが 0. 2%以下、特に 0. 1%以下、さらには 0. 05%以下、最適には

3

0. 01%以下となるように調整することが望ましい。なおガラス原料以外から取り込まれる soを低減する手段としては、溶融雰囲気中の so分圧の低減や、溶融温度の

3 3

調整、他の清澄剤の使用、パブリング等を行えばよい。またガラス溶融に使用する燃料を選定し、管理することも重要である。

[0044] Fe Oは不純物としても容易に混入する成分であり、その混入量を厳密に管理する

2 3

必要がある。その量は 0. 05%以下、特に 0. 02%以下、さらには 0. 01%以下であることが好ましい。 Fe Oの含有量が 0. 05%以下であればガラスが著しく着色すると

2 3

いう事態を避けることができ、 0. 02%以下であれば TiOの多い組成系においても着

2

色しにくくなり、 0. 01%以下であれば極めて着色しにくくなる。

[0045] Fe²⁺イオンは、可視域の一部力赤外域にかけてブロードな吸収を持っため、それ自身が着色原因となる。また、 Fe²⁺イオンは低配位数の Fe³⁺イオンによる着色を管理する指標として利用できる。つまり、ガラスがより酸化状態となれば、 Fe³⁺の多くが可視域に吸収を持たない高配位数の Fe³⁺として存在することになり、紫外領域に強い光吸収が起こるのみで、可視域には吸収をもたず、ガラスの透過率曲線が紫外域にシャープな吸収端をもち、無色透明なガラスが得られる。一方、 Fe²⁺が多いと、それ自身が着色を引き起こすとともに、 Fe²⁺量に比例して低配位数の Fe³⁺が増加して着色を示す。従って、十分に無色透明なホウケィ酸ガラスを得るためには、できる限り酸ィ匕状態にして Fe²⁺や低配位数の Fe³⁺の割合を少なくし、高配位数の Fe³⁺の割合を極力高めるようにすることが望ま、。

[0046] なお、ガラスを酸ィ匕状態にするためには、酸化剤を用いたり、ガラス原料に混入する有機物や金属鉄を排除したり、酸素パブリングや、溶融雰囲気の酸素分圧の管理によって行うことができる。例えば本発明で添加する As Oや Sb Oもこのような効果

2 3 2 3

を有している。

C1は清澄剤としての効果がある。 C1の清澄効果を得たい場合には、ガラス中の残

2 2

存量を C1で表して 0. 001%以上であることが好ましぐ特に 0. 5%以下であることが

2

望ましい。 C1が 0. 001%より小さくなると清澄効果が期待できず、泡が増える傾向が

2

ある。なお労働環境維持の観点力も C1は 0. 5%以下であることが好ましい。

2

[0047] また本発明の照明用ガラスは、例えば電極にタングステンを使用する冷陰極蛍光ランプの外套容器の作製に用いる場合は、 30〜380°Cにおける熱膨張係数が 32〜4 4 X 10^_7/°Cの範囲に調整することが好ましい。通常、蛍光ランプの電極 (導入金属 )を封着する封着ビーズは外套容器と同材質のガラスで作製される。従って外套容器は、電極材料であるタングステンと適合する熱膨張係数を有する必要がある。熱膨張係数が上記範囲にあれば、タングステンを電極材料として使用することが可能になる

[0048] なお、本発明のガラスは、内部に電極を持たない外部電極ランプの外套容器としても使用できることは言うまでもない。この場合、特に熱膨張係数を考慮する必要はない。

また蛍光体の焼付け時に外套容器が変形することを防止すると、う観点から、ガラスの軟ィ匕点が 700°C程度以上であることが好ましい。さらにランプの輝度が低下しないように、短波長紫外線（253. 7nm、 185nm等）によって変色しないことが望ましい

[0049] 次に本発明の蛍光ランプ用外套容器を説明する。

まず上記組成 (及び特性)を有するガラスとなるように原料を調合し、溶融する。次 V、で溶融ガラスを成形する。

ガラスの成形は、作製する外套容器の形状に応じて適切な方法を選択すればょ、。例えば管状の外套容器 (外套管)を得る場合には、ダンナー法、ダウンドロー法、ァップドロー法等の管引き方法により成形し、所定の寸法に切断すればよい。なお量産性の観点からはダンナー法を採用することが望ま、。なおダンナー法を採用する場合、ガラスと耐火物が他の方法に比べて長時間接することになるため、 TiO系結晶

2 が析出し易い傾向がある。それゆえ上記ガラス組成を採用するメリットが大きいと言える。

[0050] その後、必要に応じて後加工することにより、外套容器を得ることができる。

なお、ガラスを管状に成形した後に急冷することで、ガラスの着色を低減することができる。つまり溶融中のガラスは無色透明である力 800°C程度から 500°C程度までの領域をゆっくり冷却すると着色しやすくなる。急冷により着色が減少する理由は次のように考えられる。この現象は陽イオン (Fe, Ti)と配位子 (O)の距離が冷却速度によって変化することが原因で起こると考えられる。溶融中のガラスはガラスを構成するイオンが自由に移動できるため、イオン間距離が大きい。冷却につれてイオン間距離は小さくなり、互いの結合や配位に影響を与えるようになる。冷却速度が遅いほどィオン間距離はより小さくなり相互に影響する。冷却速度が高ければ熔融中のガラスに近い状態で固化されるため、イオン間距離は大きくなり、相互影響は小さくなる。ィォン間距離が狭くなれば、 Tiイオンが Fe³⁺イオンの配位状態に影響を与え、あたかも低配位数状態に近似する配位状態となって着色させると考えられる。

[0051] このようにして得られる本発明の蛍光ランプ用外套容器は、無色透明であり、また 3 13nm以下の紫外線を効果的に遮蔽できる。さらに優れた耐短波長紫外線変色性を有している。また本発明の外套容器は、上記組成を有するガラス力もなるために、 Ti O系結晶の析出が少ない。具体的には、管内表面に存在する TiO系結晶が 10個

2 2

ZlOOcm²以下、特に 1個 ZlOOcm²以下であることが望ましい。なお TiO系結晶とは、結晶構成成分として TiOを含む結晶である。

2

[0052] この蛍光ランプ用外套容器は、例えば液晶表示素子のバックライト用蛍光ランプの作製に供される。作製される蛍光ランプは、 CCFL、 EEFL等の種類を問わない。実施例

[0053] 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表は本発明の実施例 (試料 No. 1〜 6)及び比較例（試料 No. 7〜9)を示して、る。

[0054] [表 1]

[0055] 各試料は次のようにして調製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝を用いて 1550°Cで 8時間溶融した。次いでガラス融液を所定の形状に成形、加工した後、各評価に供した。

[0056] ガラス原料としては、石粉、アルミナ、硼酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸力リウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリゥム、酸化亜鈴、酸化チタン、酸化アンチモン、五酸化ニオブ、酸化タングステン、ジルコン、酸化セリウム、硫酸ナトリウムを用いた。ただし原料の種類はこれに限定されるものはなぐガラスの酸化還元状態や水分含有量等を考慮して適宜選択すればよい。また、組成に示される成分は換算値であり、表記の酸ィ匕物価数に限定されない。なお表に示す Fe O量は原料力ゝらの混入量であり、ガラス試料の作製後に蛍光 X線

2 3

分析によって確認した値である。

[0057] 表 1から明らかなように、本発明の実施例である No. 1〜6の各試料は、管引き成形する場合のガラスの成形粘度（10⁵dPa' S)に相当する温度よりも、 TiO系結晶を生

2

じさせる温度が低いために、管引き成形時に TiO系結晶が析出し難いと判断できる

2

。それゆえガラス管を精度良く成形可能であり、また得られるガラス管を気密封着する場合に、隙間が生じてスローリークを生じる、というおそれがない。

[0058] なお熱膨張係数は、熱膨張測定装置にて求めた。

歪点は、 ASTM C336に準じて求めた。

軟化点は、 ASTM C338に準じて求めた。

10⁴dPa' Sに相当する温度は白金引き上げ法にて求めた。

[0059] TiO系結晶の析出温度は、白金製ボート（15cmの細長い容器）にガラスを入れ、

2

全体を 1400°Cで 2時間加熱して泡抜きした後、ガラスを温度傾斜炉（900〜： L 100°C に 70時間投入した。その後に試料を冷却して取り出し、白金と接触していた底面を 5 0倍の偏向顕微鏡で観察し、結晶の検出された最も高い部分に相当する温度を TiO 系結晶の析出温度とした。なお TiOを多量に含むガラスにおいて、白金界面で析

2 2

出する結晶は、 TiO系結晶であることが EPMA分析により確認されている。

2

[0060] 次に、上記ガラス試料と同一組成を有するガラスを用いて蛍光ランプ用外套管を作製した。

まず表 1の組成となるように調製した原料を耐火物窯で、 1650°Cで溶融した。その後、ガラス融液をダンナー成形装置に供給して管引き成形し、切断することにより、外径 4mm、肉厚 0. 3mm、長さ 1600mmのガラス外套管を得た。なおダンナー装置には、 Al Oを約 60%含有するアルミナシリケート系耐火物製スリーブを用いた。

2 3

[0061] 得られた外套管試料について、 313nmの紫外線遮蔽性、分相性、透明性及び耐短波長紫外線変色性、及び管内面に析出した TiO系結晶の量を評価した。結果を

2

表 2に示す。

[0062] [表 2]

[0063] 評価の結果、本発明の実施例である各試料は、 313nm紫外線に対する十分な遮蔽能力を有している。また TiOの結晶の析出量が極めて少ないことが確認された。

2

また分相性が弱ぐしかも耐短波長紫外線で変色し難いために、輝度が高ぐ且つ輝度が低下し難レ、蛍光ランプを作製することができる。

なお 313nm紫外遮蔽性は、作製した外形 4mm、肉厚 0. 3mmのガラス外套管を半割にして資料作製し、波長 313nmの分光透過率を測定した。この透過率が 25% 以下であれば、実用上使用可能と判断できる。なお 313nmの波長は水銀の輝線である。

[0064] 分相性は、長さ 100mmに切断したガラス外套管を、蛍光体焼成温度である 700°C で 10分間加熱した後、透明性と同様の方法で観察して、焼成前と明るさに変化がない場合を「〇」、明らかに暗くなるものを「△」、管ガラス肉厚方向にも曇りが発生する場合を「X」とした。

透明性は、次のようにして評価した。まず黒色の紙を貫通した状態で長さ 500mm に切断したガラス外套管を垂直に吊り下げた後、下端力指向性のない均質な白色の光を照射し、ガラス外套管上端面の色調を観察した。同様にして評価した同じ長さの日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラス BFKと比較して、明らかに色調が同等以上であれば「〇」、そうでな!/、ものを「 X」とした。

[0065] 耐短波長紫外線変色性は、短波長紫外線照射前後の可視域における透過率差にて評価した。まず、厚さ lmmの板状ガラスを用意し、その両面を鏡面研磨して測定試料とした。次いで試料の透過率が 80%を示す光の波長を測定した。さらにその試料に 40Wの石英ガラスの低圧水銀ランプによって主波長 253. 7nm (その他波長 18 5nm、 313nm、 365nm)の短波長紫外線を 60分間照射（照射距離 25mm)した後、照射前に透過率 80%を示した波長における透過率を改めて測定することによって、紫外線照射前後の透過率の変化量を求めた。なお測定誤差を考慮すると、短波長紫外線照射による透過率の低下が 0. 3%以下であれば実用上使用可能と判断できる。

[0066] TiO系結晶の析出量は、ガラス該当管の内面を 10倍の拡大鏡で観察し検出でき

2

たものの個数を 100cm²当たりの個数に換算して評価した。

寸法精度は、作製した外径 4mm、肉厚 0. 3mm、長さ 1600mmの外套管 30本の外径を計測し、外径のばらつきが平均 ±0. 1mm以内であれば「〇」、そうでないものを「X」として表した。

産業上の利用可能性

[0067] 本発明の照明用ガラス及び外套容器は、タングステンの電極を有する冷陰極蛍光ランプ用として使用される他、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプに使用することもできる。さらに本発明の照明用ガラスは、平面型等の蛍光ランプの外套容器としても使用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 質量百分率で、 SiO 50〜78%、B O 12. 2〜25%、 Al O 1. 4〜l l%、Li

2 2 3 2 3

O 0〜5%、 Na O 0〜6%、 K O 0〜8%、 Li O+Na O+K O 3〜8%、 Mg

2 2 2 2 2 2

O 0〜10%、CaO 0〜10%、SrO 0〜20%、 BaO 0〜20%、 ZnO 0〜15% 、 TiO 2. 1〜3. 7%、 Fe O 0〜0. 05%、 ZrO 0〜10%、 As O +Sb O 0

2 2 3 2 2 3 2 3

〜5%含有し、 TiO /Al Oが 0. 2〜2. 6の範囲にあることを特徴とする照明用ガラ

2 2 3

ス。

[2] 熱膨張係数が 32〜44 X 10^_7Z°Cであることを特徴とする請求項 1の照明用ガラス

[3] 蛍光ランプの外套容器として使用されることを特徴とする請求項 1又は 2の照明用ガラス。

[4] 請求項 1〜3の何れかのガラス力もなることを特徴とする蛍光ランプ用外套容器。

[5] 管型形状であることを特徴とする請求項 4の蛍光ランプ用外套容器。

[6] 容器表面に存在する TiO系結晶が 10個 ZlOOcm²以下であることを特徴とする請

2

求項 4又は 5の蛍光ランプ用外套容器。

[7] 質量百分率で、 SiO 50〜78%、B O 12. 2〜25%、 Al O 1. 4〜l l%、Li

2 2 3 2 3

O 0〜5%、 Na O 0〜6%、 K O 0〜8%、 Li O+Na O+K O 3〜8%、 Mg

2 2 2 2 2 2

2 2 3 2 2 3 2 3

〜5%含有し、 TiO /Al Oが 0. 2〜2. 6の範囲となるように調合したガラス原料を

2 2 3

溶融し、成形することを特徴とする蛍光ランプ用外套容器の製造方法。

[8] 管引き成形することを特徴とする請求項 7の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。

[9] ダンナー成形することを特徴とする請求項 7又は 8の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。

[10] 請求項 7〜9の何れかの方法で製造されてなることを特徴とする蛍光ランプ用外套谷器。