KR20070117683A - 자외선 흡수 유리 및 이것을 사용한 형광 램프용 유리관 및형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 형광 램프용 자외선 흡수 유리는, 질량％로 SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7 ％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO+ZnO 0 내지 5 ％, Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, SnO+SnO2 0.01 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하고, JIS R3102에 규정된 0 내지 300 ℃의 범위의 평균 선팽창 계수가 36 내지 57×10-7/℃인 붕규산계 유리를 포함한다.
형광 램프용 자외선 흡수 유리, 형광 램프용 유리관, 붕규산계 유리
Description
본 발명은 자외선 흡수 유리에 관한 것이며, 자외선 방사를 동반하는 광원의 외위기(外圍器), 특히 액정 디스플레이(이하 LCD로 칭하는 경우가 있음) 등의 표시 장치의 백 라이트에 사용되는 형광 램프에 적합한 유리 및 이 유리를 사용한 형광 램프용 유리관 및 형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 멀티미디어 관련 기기의 핵심 장치로서 액정 디스플레이(이하 LCD로 칭하는 경우가 있음)가 널리 사용되고 있지만, 그 용도의 확대와 동시에 경량화, 박형화, 저소비전력화, 고휘도화, 저비용화 등이 요구되고 있다. 특히 LCD 중에서도 개인용 컴퓨터 디스플레이, 차량 탑재용 표시 장치, TV 모니터 등에서는 고품위의 표시 장치가 요구되고 있다. 한편, 액정 표시 소자 자체는 비발광이기 때문에, 상기한 바와 같은 용도에서는 형광 램프를 광원으로 하는 백 라이트를 사용한 투과형 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 또한, 반사형 액정 표시 소자가 사용되는 기기에서는, 전면으로부터의 조사 광원으로서 프론트 라이트가 사용되는 경우도 있다.
LCD의 경량화, 박형화, 고휘도화, 저소비전력화의 움직임에 따라, 백 라이트용 형광 램프에 대해서도 세관화ㆍ박육화가 진전되고 있다. 형광 램프의 세관화ㆍ박육화는 기계적 강도의 저하를 초래하고, 발광 효율의 향상에 따라 램프의 발열량이 증가되는 경향이 있기 때문에, 보다 높은 기계적 강도ㆍ내열성을 갖는 유리가 필요로 되고 있다.
이러한 배경으로부터, 종래 사용되었던 연소다계의 연질 유리로부터 보다 높은 강도와 내열성을 확보하기 위해, 붕규산계 경질 유리를 사용한 형광 램프가 개발되어 상품화되어 있다. 전극의 봉입선으로서는 코바(kovar) 합금이나 텅스텐이 사용되고 있으며, 이들 금속과 기밀 밀봉 가능한 저팽창의 붕규산 유리가 개발되었다. 여기서 "코바"란, Fe-Ni-Co계 합금을 나타내는 웨스팅하우스사(Westinghouse Ele. Corp.)의 상표명이며, 도시바사 제조 KOV(상품명) 등 동등한 타사 제품을 포함하는 의미로 사용한다.
이 저팽창의 붕규산 유리는, 종래의 크세논 플래시 램프용으로서 일반적으로 사용되고 있는 유리를 전용한 것이다. 용도가 크세논 플래시 램프인 경우, 유리는 램프의 섬광에 견딜 수 있도록, 어느 정도의 자외선이 투과하는 설계로 되어 있다. 그러나, 용도가 형광 램프인 경우에는, 자외선의 누설 방지 대책이나 램프 내에서 발생하는 자외선의 조사에 의한 유리의 변색, 소위 자외선 솔라리제이션(solarization)의 대책을 고려할 필요가 있어, 이들 특성을 개선하는 성분을 소량 첨가한 유리가 사용되고 있다.
하기 특허 문헌 1 또는 특허 문헌 2에 개시된 유리는, 이 용도에서의 유리의 대표적인 예이며, 붕규산 유리를 베이스로 하고 TiO2, PbO, Sb2O3 중 어느 하나를 함유시킴으로써 유리의 내자외선 솔라리제이션성을 높인 조성이 되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 3 또는 특허 문헌 4에 개시된 유리는, 추가로 Fe2O3, CeO2를 첨가함으로써, 수은의 공명선인 253.7 ㎚의 자외선 투과율을 낮게 억제한 조성으로 한 것이다.
양산시에서의 유리관의 성형 방법으로서는 업드로잉법, 벨로법, 대너법 등이 있지만, 백 라이트에 사용되는 유리관은 세관이고, 높은 치수 정밀도가 요구되기 때문에 대너법이 가장 적합하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-110467호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-187734호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-293571호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-91308호 공보
액정 표시용 소자 등의 조명용으로서 사용되는 형광 램프, 특히 최근 대형 액정 TV용이나 TV 부착 모니터 등에 사용되는 백 라이트의 특성으로서는, 1 유닛당 램프 사용량의 증가, 램프의 장척화에 따라, 이하의 항목에 대하여 종래 이상으로 한층 더 높은 특성이 요구되고 있다.
백 라이트용 형광 램프의 발광 원리는 일반 조명용과 동일하며, 전극간의 방전에 의해 여기한 수은 증기가 자외선을 방출하고, 관내 벽면에 도포된 형광 물질이 자외선을 받아 가시광선을 발생하는 것이다. 램프 내에서는 주로 253.7 ㎚의 자외선이 발생하고, 대부분은 가시광선으로 변환되지만, 일부는 형광체에 의해 가시광 변환되지 않고 유리에 도달하는 경우가 있다.
형광 램프 내에서는 253.7 ㎚에 비해 발광 강도는 낮지만, 이 파장 이외에 297, 313, 334, 366 ㎚의 자외선이 존재한다. 이 때문에, 이 파장의 자외선에 대한 차폐를 생각할 필요가 있다.
액정 TV용 백 라이트는, 형광 램프의 개수도 1유닛당 수개 내지 10개 이상 사용하기 때문에, 전체 자외선 방출량도 필연적으로 증가한다.
액정 TV용을 중심으로, 백 라이트 유닛에 요구되는 휘도의 향상을 위한 개량으로서 램프 자체의 특성도 당연하지만, 도광판이나 반사경과 같은 수지 재료의 개량도 상당한 비중을 차지하고 있다. 이러한 도광판이나 반사경에 사용되는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 필름이나 시클로올레핀 중합체 등의 수지는, 내자외선 특성을 충분히 가질 수 없고, 특히 300 내지 330 ㎚ 부근에 열화 파장이 있기 때문에, 이 파장의 자외선에 노출되면 백 라이트 유닛으로서의 표시 품질의 저하나, 제품 수명, 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 이 때문에, 상기 파장역의 자외선에 대해서도 유리로 흡수하여 램프 외부로의 방출을 방지하는 대책이 필요로 되고 있다.
종래의 붕규산 유리를 백 라이트용의 형광 램프 외관에 사용하는 경우, 유리관 내면에 자외선을 반사 또는 흡수하는 성분인 Al2O3, TiO2, ZnO 등의 코팅을 행하고, 그 위에 형광체를 도포하여 다층막을 형성하여, 유리에 도달하는 자외선의 강도를 약하게 하는 조치도 취해지고 있다. 그러나, 이러한 방법은 유리관의 세경화나 장척화에 따른 도포의 곤란성이나 도포 공정의 증가에 따른 비용 상승을 회피할 수 없다.
이외에, 자외선에 대한 내솔라리제이션성이 우수한 특성이 요구되는 것이나, 유리관의 열팽창 계수가 도입 금속과 적합한 것은, 백 라이트용 유리관의 특성을 유지하기 위해 알려진 필요한 사항이다.
상기 특허 문헌 1에 개시된 유리는, 내자외선 솔라리제이션성과 253.7 ㎚의 자외선에 대한 충분한 차폐 효과를 갖고 있지만, 백 라이트 유닛에 사용되는 수지 열화에 대응하는 315 ㎚의 자외선 차단에 대한 고려가 충분히 이루어져 있지 않고, 장기간에 걸친 사용 기간 중에 내부 수지를 열화시킬 우려가 있다.
상기 특허 문헌 2, 3, 4에 개시된 유리는, WO3, ZrO2, SnO2, Fe2O3, CeO2를 조합함으로써 자외선 차단 특성을 조정하고 있지만, 315 ㎚의 자외선 차단 특성과 2차 가공에서의 실투성(失透性)을 모두 필요 충분한 정도로 만족하는 특성이라고는 할 수 없고, Fe2O3, CeO2, TiO2가 서로 착색을 강화하는 경향이 있으며, 315 ㎚의 흡수 특성이 유리의 용융 상태에 따라 좌우되어 자외선의 흡수단이 안정적이지 않다는 문제점이 있다. 또한, 특히 CeO2를 포함하는 유리는, 가시 영역에서 흡수가 발생하기 쉽기 때문에, 충분한 밝기와 색 재현성이 요구되는 액정 TV용으로는 적합하지 않다.
본 발명은 이상과 같은 다양한 사정을 고려하여 이루어진 것이며, 특히 파장315 ㎚ 이하의 수지 열화에 영향을 미치는 유해 자외선의 차폐성이 우수하고, 형광 램프 용도로서 충분한 내자외선 솔라리제이션성을 갖는, 백 라이트용 형광 램프에 사용하는 유리관으로서 바람직한 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태는 상기 과제를 해결하기 위해, 질량％로 Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, SnO+SnO2 0.01 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하고, JIS R3102에 규정된 0 내지 300 ℃의 범위의 평균 선팽창 계수가 36 내지 57×10-7/℃인 붕규산계 유리를 포함하고, 파장 315 ㎚에서의 두께 0.3 ㎜에서의 투과율이 10 ％ 이하이고, 이하의 자외선 조사 시험에서의 열화도가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리이며, 여기서 상기 자외선 조사 시험에서의 열화도는, 양면을 경면 광학 연마한 두께 1 ㎜의 유리의 연마면을 주파장 253.7 ㎚의 400 W 고압 수은 램프로부터 20 ㎝의 위치에 대향시켜 배치하고, 300 시간 동안 자외선을 조사한 후, 파장 400 ㎚에서의 투과율 (T1)을 측정하여, 자외선 조사 전의 파장 400 ㎚에서의 초기 투과율 (T0)로부터의 열화도를 다음의 수학식 1에 의해 구한다.
상기 붕규산계 유리는, 질량％로 SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7 ％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO 0 내지 5 ％를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상기 형광 램프용 자외선 흡수 유리를 관형으로 성형할 수 있다. 또한, 유리관의 외경이 0.7 내지 6 ㎜, 두께가 0.07 내지 0.7 ㎜이고, 액정 표시 장치의 백 라이트 광원에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, Sn원으로서 2가의 화합물 원료를 사용하고, 유리 원료를 환원성으로 용융하는, 질량％로 Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, SnO+SnO2 0.01 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하는 붕규산계 유리를 포함하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법이다. 여기서의 붕규산계 유리로서는, 상기한 SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7 ％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO 0 내지 5 ％를 함유하는 유리인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 유리 원료를 환원성으로 용융하는, 질량％로 Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하는 붕규산계 유리를 포함하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법이다. 여기서의 붕규산계 유리로서는, 상기한 SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO 0 내지 5 ％를 함유하는 유리인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 따른 형광 램프용 유리는, 코바 및 텅스텐과의 봉착에 적합한 열팽창 계수를 갖고, 우수한 내자외선 솔라리제이션성을 갖기 때문에, 형광 램프용 유리관, 특히 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 백 라이트용 형광 램프에 사용되는 유리관으로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따른 유리는, 315 ㎚에서의 자외선 차단 특성도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 백 라이트용 형광 램프에 사용한 경우에도 표시 장치 내부의 수지 부품 등의 재질을 열화시키지 않고, 표시 장치의 신뢰성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따른 유리를 사용하여 제조한 형광 램프용 유리관은, 내자외선 솔라리제이션성이 높기 때문에, 유리의 변색에 기인하는 액정 디스플레이 등의 표시 품질의 열화를 방지할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은, 상기 구성에 의해 상기 목적을 달성한 것이며, 본 발명에 따른 유리를 구성하는 각 성분의 함유량 등을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
Fe2O3은 자외선을 강력히 흡수하는 성분이고, 소량의 첨가로 자외선 차단 효과를 기대할 수 있는 본 발명의 한 실시 형태에서 빠뜨릴 수 없는 성분이지만, 질량％로 0.001 ％ 미만이면 그 효과를 기대할 수 없다. 또한, 0.05 ％를 초과하여 첨가하면, 내자외선 솔라리제이션성에 마이너스의 영향이 발생한다. 바람직하게는 0.003 내지 0.04 ％, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.03 ％이다.
CeO2는 자외선을 강력히 흡수하는 성분이고, 본 발명의 한 실시 형태의 필수 성분이지만, 질량％로 0.1 ％ 미만이면 자외선을 차폐하는 효과가 없고, 5 ％를 초과하면 실투성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. CeO2는 산화력이 강하기 때문에, 그 자체는 환원되어 3가의 상태가 되기 쉽지만, 통상적으로 유리 중에서는 Ce3 +와 Ce4 +의 상태로 공존하고, Ce3 +가 316 ㎚, Ce4 +가 243 ㎚에 흡수대를 갖는다. Ce3 +는 날카로운 흡수를 나타내는 데 비해, Ce4 +는 가시 영역에 이르는 넓은 흡수를 나타내기 때문에, 첨가량이 증가하면 유리가 황갈색으로 착색된다. 가시 영역의 흡수가 없는 무색의 유리로 315 ㎚ 이하의 자외선을 효율적으로 흡수하기 위해서는, Ce3+의 비율을 높일 필요가 있어, CeO2를 사용하는 경우에는, 유리의 용융을 환원성으로 하는 것이 바람직하다.
SnO+SnO2는 Ce 이온의 가수를 조절하기 위해 필요한 성분이다. Sn 이온은 유리 중에서는 2가 또는 4가의 상태로 존재한다. CeO2와 공존시킨 경우, CeO2의 산화력에 의해 Sn 이온은 4가의 상태가 되며, Ce 이온 자신은 환원되어 3가의 상태가 되기 쉬워, 효율적으로 자외선을 흡수할 수 있게 된다. Sn은 SnO와 같은 2가의 화합물로 사용하는 것이 바람직하지만, 유리 중에서는 산화되어 SnO2의 형태가 되기 때문에 SnO+SnO2로 표기하였다. Sn은 2가의 화합물로 사용함으로써 유효한 환원제로서 기능한다. 환원제로서는 카본과 같은 유기계 원료도 사용할 수 있지만, 유기계 환원제는 환원제로서 작용함으로써 기체 상태가 되고, 용융 과정에서 유리 중에서 휘발되기 때문에, 최종 제품 중에는 잔존하지 않는다. 용융 과정에서 유기계 환원제가 분해ㆍ휘발된 후에는, 유리의 산화 환원 상태는 용융 분위기에 의존하고, 탱크로 내에서 장기간 체재하는 경우에는 환원성을 유지하기 어렵다. SnO는 유리 성분으로서 잔존하고, 유리 중에서 이온의 가수를 안정화시키는 효과도 있기 때문에, 본 발명의 한 실시 형태에서는 SnO+SnO2를 필수 성분으로 하였다. SnO+SnO2는, 양자의 합계량으로 0.01 ％ 미만이면 Ce4 +의 비율이 증가하여 유리가 황갈색으로 착색되고, 가시 영역의 투과율이 저하된다. 또한, 5 ％를 초과하면 유리의 실투 경향이 강해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, SnO+SnO2는 Ce 이온의 가수를 조절하는 효과 뿐만 아니라, 자외선을 흡수하는 효과를 갖는다. Ce 이온은 환원에 의해 Ce3 +가 증가하고, Ce4 +가 감소한다. 여기서, SnO+SnO2는 Sn2 +와 Sn4 +의 상태로 유리중에 공존하고, Sn2 +는 240 ㎚ 부근에 흡수대를 갖는다. 그 때문에, Ce4+가 감소함에 따른 253.7 ㎚의 자외선 흡수 특성의 저하를 Sn2 +에 의해 보충할 수 있다.
SnO+SnO2를 첨가함으로써 용융을 환원성으로 하는 제조 방법은 본 발명의 한 실시 형태의 큰 특징이지만, SnO를 포함하지 않는 조성에서도 다른 수단을 사용하 여 환원성으로 하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 원료에 카본이나 수크로오스 등의 암모늄염 등의 유기계 환원제를 첨가하거나, 또는 용융 분위기의 제어 등이 생각되며, 이러한 환원성에서의 용융을 행함으로써 Ce 이온의 가수를 Ce3 +의 상태로 할 수 있다. SnO+SnO2의 일부를 상기한 환원제로 치환하여 병용하는 것도 가능하다. 단, 유기계 환원제를 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 이온의 가수 안정화에 대해서는 불리하고, 첨가량이 증가되는 등 조건에는 주의가 필요하다. 특히 Ce4 + 이온의 비율이 증가하면, 유리가 황갈색으로 착색되고, 400 ㎚의 투과율이 저하되기 때문에, 환원성을 유지하는 것이 중요해진다. 유리의 착색에 대한 평가는, 두께 1 ㎜로 연마한 샘플의 파장 400 ㎚에서의 투과율을 척도로 한다. 그 값이 88 ％ 이상, 바람직하게는 89 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이면, 유리의 착색은 육안으로는 거의 확인할 수 없는 수준이 되어, 형광 램프의 밝기에 영향을 미치지 않게 된다.
SnO의 첨가나 환원성 용융에 의해 Ce3 +의 비율을 높임으로써, 효율적인 자외선 흡수 특성이 얻어지지만, Ce 이온을 완전히 3가의 상태로 하는 것은 어렵고, 일부는 Ce4 +의 상태로 남는다고 생각된다. Ce4 +는 황색의 착색 성분이기도 하기 때문에, Ce 이온의 상태에 따라 유리가 연한 황색으로 착색되는 경우도 발생할 수 있다. 과도한 착색은 바람직하지 않지만, 연한 착색이면 색의 보정으로 대응이 가능하다. 색의 보정에는 CoO, NiO, Nd2O3, MnO2 등을 사용할 수 있지만, 이들 성분은 강력한 착색제이기 때문에 과도한 첨가는 바람직하지 않고, 상한은 1 ％까지로 한다.
ZrO2, ZnO, Nb2O5는 내자외선 솔라리제이션성을 높이기 위해 유효한 성분이며, 질량％로 합계량 0.01 ％ 이상은 필요하지만, 5 ％를 초과하면 실투성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이들 성분은 단독으로 또는 2종 이상 첨가할 수 있지만, Nb2O5를 사용하는 경우에는 유리의 착색 방지를 위해, Nb2O5의 상한을 0.2 ％로 한다.
유리의 평균 선팽창 계수를 36 내지 57×10-7/℃의 범위로 한 것은, 전극재가 되는 코바 또는 텅스텐과의 열팽창의 정합성을 취하여, 밀봉성을 높이기 위해서이다. 각각의 전극재에서의 바람직한 범위는, 텅스텐의 경우에는 36 내지 46×10-7/℃, 코바의 경우에는 46 내지 57×10-7/℃이고, 이 범위를 벗어나면 밀봉성이 악화된다.
상술한 바와 같이, 자외선이 유리관을 투과하여 관외로 방출되면, LCD 표시 장치 내부의 수지 부품 등의 재질 열화를 촉진시켜, 제품 수명이나 신뢰성을 저하시키는 요인이 된다. 그 때문에, 본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 성분에 의해 자외선 차단 특성을 갖게 하고, 유리를 두께 0.3 ㎜로 광학 연마한 상태에서, 파장 315 ㎚에서의 자외선 투과율을 10 ％ 이하로 하고 있다. 이에 따라, 종래의 유리에 비해, 관외로 방출되는 313 ㎚의 자외선을 8할 내지 9할 정도 낮게 억제하는 것 이 가능하다.
또한, 본 발명의 한 실시 형태에서, 자외선 조사 시험에서의 열화도를 상기한 바와 같이 정한 이유는 다음과 같다. 보통, 강자외선원의 근방에 유리를 노출시키는 촉진 시험에서는 1 시간 내지 수 시간 내에 착색 경향(착색되기 쉬운 유리인지의 여부)은 확인할 수 있지만, 100 시간을 초과하면 그 정도가 점차 느려지고, 300 시간 경과 시점에는 거의 솔라리제이션에 의한 착색 한계에 가까운 상태를 확인할 수 있다. 이 때문에, 실제품에서의 장시간 사용시의 투과율 저하의 영향을 보다 정확하게 파악할 수 있다. 솔라리제이션 착색에 의한 투과율의 저하는 자외부가 가장 크고, 이 변화가 가시 영역에 이르면 램프의 밝기에 악영향이 발생한다. 특히 400 ㎚ 부근에는 형광 램프의 청자색의 분광 에너지 분포가 존재하고, 솔라리제이션에 의한 투과율 열화로 밝기에 가장 영향을 주기 쉽다고 생각되기 때문에, 파장 400 ㎚에서의 투과율을 평가의 척도로 하였다. 이러한 조건의 시험에서의 투과율의 열화도가 5 ％ 이하이면, 형광 램프용 유리관에 기인하는 LCD 표시의 암화를 사용자가 인식하지 않을 정도로 억제할 수 있어, 실용적인 표시 품질을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 실시 형태는, 상기 붕규산 유리가 질량％로, SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7 ％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO 0 내지 5 ％를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 여기서 각 성분의 함유량을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
SiO2는 유리의 메쉬 형성 성분이지만, 80 ％를 초과하면 유리의 용융성ㆍ성형성이 악화되고, 60 ％ 미만이면 유리의 화학적 내구성이 저하된다. 화학적 내구성의 저하는 웨더링, 포깅 등의 원인이 되어 형광 램프의 휘도 저하, 색 불균일 발생의 원인이 된다. 바람직하게는 62 내지 78 ％이다.
Al2O3은 유리의 실투성 및 화학적 내구성을 개선하는 작용이 있지만, 7 ％를 초과하면 맥리(脈理)의 발생 등 용융성이 악화된다. 1 ％ 미만이면 분상이나 실투가 발생하기 쉬워지고, 유리의 화학적 내구성도 저하된다. 바람직하게는 2 내지 5 ％의 범위이다.
B2O3은 용융성 향상 및 점도 조정의 목적으로 사용되는 성분이지만, 휘발성이 매우 높고 25 ％를 초과하면 균질한 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 함유량이 10 ％ 미만이면 용융성이 악화된다. 바람직하게는 12 내지 20 ％이다.
Li2O, Na2O, K2O는 융제로서 작용하여, 유리의 용융성을 개선함과 동시에 점도, 열팽창 계수의 조정에 사용되는 성분이지만, 각각 상기한 함유량을 만족하지 않는 경우에는 그 효과가 없고, 상한값을 초과하는 경우에는 열팽창 계수가 지나치게 커지며, 화학적 내구성이 악화된다. 각 성분의 함유량은, 질량％로 Li2O를 0 내지 3 ％, Na2O를 0 내지 8 ％, K2O를 2 내지 12 ％로 하는 것이 바람직하지만, 단독보다 2종류 또는 3 종류를 함유시킴으로써 혼합 알칼리에 의한 절연성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 각각의 함유량이 각 상한값을 초과하는 경우에는 열팽창 계수가 지나치게 커지거나, 화학적 내구성을 악화시키기도 한다. 또한 형광 램프의 점등 중, Na2O는 수은과 반응하여 아말감을 형성한다고 알려져 있으며, 유리 중의 과잉의 Na2O는 형광 램프 중에서 유효하게 작용하는 수은량을 결과로서 감소시키게 되기 때문에, 수은 사용량 삭감의 환경적 관점으로부터 Na2O의 상기 상한값을 초과하는 첨가는 바람직하지 않고, 보다 바람직하게는 0 내지 4 ％이다. 또한, 코바 금속과 봉착되는 용도에 사용하는 경우에는 8 내지 15 ％, 텅스텐과 봉착되는 용도에 사용하는 경우에는 3 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하다. 각 하한값 미만이면 팽창계수가 대폭 저하되고, 점도의 대폭적인 상승에 의해 코바 합금 또는 텅스텐과의 양호한 봉착을 행할 수 없게 된다.
CaO, MgO, BaO, SrO는 유리의 고온에서의 점도를 낮추고, 용융성을 향상시키는 효과를 갖는 성분이며, 필요에 따라 합계량으로 5 ％까지 첨가할 수 있다. 상한값을 초과하여 첨가하면 유리 상태가 불안정해지고, 실투가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 한 실시 형태에서 유리 용융시에 사용하는 청징제(淸澄劑)는 환원성 청징제인 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시 형태의 특징은, 자외선 흡수제로서 사용하는 CeO2를 Ce3 + 이온의 상태로 조절함으로써 양호한 자외선 흡수 특성이 얻어지는 것이어서, 산화성의 청징제는 바람직하지 않다. 동일한 이유로부터, 산화제로서 기능하는 원료의 사용도 피해야 한다. 구체적으로, 청징제로서는 NaCl이나 Na2SO4+C가 바람직하고, Sb2O3, As2O3의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 알칼리 성분의 질산염 등은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 자외선이 유리관을 투과하여 관외로 방출되면, LCD 표시 장치 내부의 수지 부품 등의 재질 열화를 촉진시켜, 제품 수명이나 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 성분 조성에 따라 자외선 차단 특성을 갖게 하고, 유리를 두께 0.3 ㎜로 광학 연마한 상태에서, 파장 315 ㎚에서의 자외선 투과율을 10 ％ 이하로 하고 있다. 가시광의 투과에 영향을 미치지 않고, 보다 바람직한 품질 수준을 구할 수 있는 것이면, 미량 성분 등의 조정에 의해 두께 0.3 ㎜에서 1 ％ 이하로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 한 실시 형태에 따른 유리는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선 얻어지는 유리가 상기 조성 범위가 되도록 원료를 칭량, 혼합한다. 이 원료 혼합물을 석영 도가니 또는 백금 도가니에 수용하고, 전기로 내에서 가열 용융한다. 충분히 교반ㆍ청징한 후, 원하는 형태로 성형한다. 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 형광 램프용의 세관 등을 제조하기 위해 관형으로 양산 성형을 행하는 경우에는, 탱크로에서 용융한 유리를, 백금 부재를 사용한 전로(forehearth) 및 유리 공급 성형 기구에 의해, 대너법, 리드로잉 등 이미 알려진 관 인출 성형 방법에 의해 문제없이 성형할 수 있다.
이어서, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 유리에 대하여 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 표 1에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 시료 번호 1 내지 10은 본 발명의 실시예, 번호 11 및 12는 종래의 유리를 나타내는 비교예이 다. 또한, 표 중의 조성은 질량％로 나타내고 있다. 표 중 기재된 유리는, 표에 나타내는 각 산화물 조성이 되도록 규사, 각 금속의 탄산염, 질산염, 수산화물 등의 원료 분말을 칭량ㆍ혼합하고, NaCl을 사용한 청징 방법에 의해 석영 도가니를 사용하여 1450 ℃에서 5 시간 동안 용융하였다. 이때, Sn은 산화 제1 주석 등의 2가의 화합물로서 도입하지만, 표 중에서는 모두 SnO2로 환산하여 나타내고 있다. 또한, 번호 5, 10의 유리는 환원제로서 카본을 전체 배치비로 2 ％ 혼합하여 용융을 행하였다. 그 후, 충분히 교반ㆍ청징한 유리를 직사각형 프레임 내에 유출시키고, 서서히 냉각한 후 이하에 나타내는 평가 항목에 맞춰서 원하는 형상으로 가공한 샘플을 제조하였다.
표 중에 나타낸 항목에 대하여 설명하면, 열팽창 계수는 JIS법에 의해 0 내지 300 ℃에서의 평균 선팽창 계수를 측정한 값을 나타내었다.
유리와 전극재인 코바나 텅스텐의 봉착성을 평가하기 위해서는, 유리의 열팽창 계수가 전극재의 금속과 동등하거나 또는 약간 낮은 것이 바람직하다. 유리와 전극재의 열팽창 계수차가 커지면, 봉착부로부터의 누설이나 균열의 발생 원인이 되어, 형광 램프용으로서 사용할 수 없다.
내자외선 솔라리제이션성 시험에 의한 투과율의 열화도는, 각 유리 샘플을 1변 30 ㎜의 판상으로 절단하고, 두께가 1 ㎜가 되도록 양면 광학 연마 가공한 시료를 수은 램프(H-400P)로부터 20 ㎝의 위치에 배치하여 300 시간 동안 자외선 조사한 후, 파장 400 ㎚에서의 투과율을 측정하고, 자외선 조사 전의 초기 투과율로부터의 열화도로 표시하였다. 또한, 열화도(％)=[(초기 투과율-자외선 조사 후의 투과율)/초기 투과율]×100이다.
또한, 두께가 0.3 ㎜가 되도록 양면 광학 연마 가공한 시료로 파장 315 ㎚의 투과율을 측정한 값을 통합하여 나타내었다.
본 발명의 실시예인 번호 1 내지 10의 각 시료 중, 번호 1 내지 5는 코바 실(seal), 번호 6 내지 10은 텅스텐 실에 적합한 평균 선팽창 계수로 맞춘 것이다. 모두 그 평균 선팽창 계수가 코바의 평균 선팽창 계수 55×10-7/℃ 및 텅스텐의 평균 선팽창 계수 45×10-7/℃와 비교적 가까운 값이어서, 양호하고 신뢰성이 높은 봉착이 얻어진다. 본 발명의 한 실시 형태에서 유리의 평균 선팽창 계수를 36 내지 57×10-7/℃로 한 것은 이 때문이다.
또한, 두께 0.3 ㎜에서의 파장 315 ㎚의 투과율은 종래의 유리에 비해 매우 낮아, 수지 열화에 영향이 있는 유해 자외선을 거의 투과하지 않는다. 또한, 자외선 조사에 의한 투과율 열화도 5 ％ 이하로 억제되고 있어, 매우 높은 내자외선 솔라리제이션성을 갖고 있었다.
이에 비해, 비교예인 번호 11의 시료는 SnO를 포함하지 않는 조성의 예이며, 315 ㎚에서의 투과율이 낮고, 자외선 조사에 의한 투과율 열화도 적지만, 유리가 황갈색으로 착색되어 있었다. 또한, 번호 12의 시료는 자외선 조사에 의한 투과율 열화가 낮은 수준이지만, 315 ㎚에서의 투과율은 높고, 313 ㎚의 자외선을 유리관으로 차폐할 수 없기 때문에, 백 라이트 유닛의 수지 부품의 열화가 촉진될 위험성이 매우 높다.
또한, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 유리는, 환경 유해 물질인 PbO를 함유하지 않기 때문에, 환경에의 영향이 적다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 의도하여 첨가하지 않는다는 의미이고, 원료 등으로부터 불가피하게 혼입되어, 목적으로 하는 특성에 영향을 주지 않는 정도의 함유는 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 유리는, 이상 상술한 바와 같이 형광 램프용 유리관으로서 적합하고, 자외선 차단 특성도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이 등의 백 라이트용 형광 램프에 사용한 경우에도 표시 장치 내부의 수지 부품 등의 재질을 열화시키지 않아, 표시 품질의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 이것으로 한정되지 않으며, 우수한 자외선 차단성 및 가시광 투과성으로부터 자외선 차단 필터, 높은 내자외선 솔라리제이션성을 갖는 것으로부터 수은 램프 등 자외선 방사를 동반하는 광원의 외위기 등에 이용할 수 있다.
Claims (7)
- 질량％로 Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, SnO+SnO2 0.01 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하고, JIS R3102에 규정된 0 내지 300 ℃의 범위의 평균 선팽창 계수가 36 내지 57×10-7/℃인 붕규산계 유리를 포함하고, 파장 315 ㎚에서의 두께 0.3 ㎜에서의 투과율이 10 ％ 이하이고, 이하의 자외선 조사 시험에서의 열화도가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리이며,여기서, 상기 자외선 조사 시험에서의 열화도는, 양면을 경면 광학 연마한 두께 1 ㎜의 유리의 연마면을 주파장 253.7 ㎚의 400 W 고압 수은 램프로부터 20 ㎝의 위치에 대향시켜 배치하고, 300 시간 동안 자외선을 조사한 후, 파장 400 ㎚에서의 투과율 (T1)을 측정하고, 자외선 조사 전의 파장 400 ㎚에서의 초기 투과율 (T0)로부터의 열화도를 다음의 수학식 1에 의해 구하는, 형광 램프용 자외선 흡수 유리.<수학식 1>열화도(％)=[(T0-T1)/T0]×100
- 제1항에 있어서, 상기 붕규산계 유리가 질량％로 SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7 ％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO 0 내지 5 ％를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 자외선 흡수 유리를 관형으로 성형하여 이루어지는 형광 램프용 유리관.
- 제3항에 있어서, 상기 유리관의 외경이 0.7 내지 6 ㎜, 두께가 0.07 내지 0.7 ㎜이고, 액정 표시 장치의 백 라이트 광원에 사용되는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 유리관.
- Sn원으로서 2가의 화합물 원료를 사용하고, 유리 원료를 환원성으로 용융하는, 질량％로 Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, SnO+SnO2 0.01 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하는 붕규산계 유리를 포함하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법.
- 유리 원료를 환원성으로 용융하는, 질량％로 Fe2O3 0.001 내지 0.05 ％, CeO2 0.1 내지 5 ％, ZrO2+ZnO+Nb2O5 0.01 내지 5 ％를 함유하는 붕규산계 유리를 포함하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 붕규산계 유리가 SiO2 60 내지 80 ％, Al2O3 1 내지 7 ％, B2O3 10 내지 25 ％, Li2O+Na2O+K2O 3 내지 15 ％, CaO+MgO+BaO+SrO 0 내지 5 ％를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 자외선 흡수 유리의 제조 방법.
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