JP2001278636A - 紫外線蛍光ガラス、紫外線蛍光ガラス製品、および紫外線蛍光ガラスの製造方法 - Google Patents

紫外線蛍光ガラス、紫外線蛍光ガラス製品、および紫外線蛍光ガラスの製造方法

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JP2001278636A JP2000092444A JP2000092444A JP2001278636A JP 2001278636 A JP2001278636 A JP 2001278636A JP 2000092444 A JP2000092444 A JP 2000092444A JP 2000092444 A JP2000092444 A JP 2000092444A JP 2001278636 A JP2001278636 A JP 2001278636A
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ultraviolet fluorescent
ultraviolet
fluorescent glass
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Yoshiaki Kamiya
義明 神谷
Shinobu Kanamaru
忍 金丸
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Koa Glass Co Ltd
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    • C03C3/00Glass compositions
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線蛍光性や透明性に優れた紫外線蛍光ガ
ラス、紫外線蛍光ガラス製品、およびその製造方法を提
供する。 【解決手段】ガラス成分と、希土類元素含有酸化物とを
含んでなる紫外線を照射した場合に蛍光を発する紫外線
蛍光ガラスであって、ガラス成分として、60重量%を
超えるSiO2を含むとともに、希土類元素含有酸化物
として、希土類元素含有酸化物であるCeO2等を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線蛍光ガラ
ス、紫外線蛍光ガラス製品および紫外線蛍光ガラスの製
造方法に関する。より詳しくは、ガラス容器や化粧びん
等に最適な紫外線蛍光性に優れた紫外線蛍光ガラス、紫
外線蛍光ガラス製品および紫外線蛍光ガラスの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、紫外線を照射することにより蛍光
を発する紫外線蛍光ガラス(単に、蛍光ガラスと称する
場合がある。)が知られており、ランプ用蛍光体、ブラ
ウン管用蛍光体等に使用されている。このような蛍光ガ
ラスが、例えば、特公昭57−27047号公報や、特
公昭57−27048号公報に開示されており、SiO
2やB23等のガラス成分と、Tb23やEu23の希
土類元素とから構成されている。また、特開平8−13
3780号公報や、特開平9−202642号公報に
は、少なくともリン(P)、酸素(O)、及びフッ素
(F)を含むガラスであって、蛍光剤として、Eu又は
Tbを含有するフッ燐酸塩蛍光ガラス、あるいは蛍光剤
として、Eu、Tb、Sm、Mnを含有するフッ燐酸塩
蛍光ガラスが開示されている。また、特開平10−16
7755号公報には、少なくともケイ素(Si)、ホウ
素(B)、および酸素(O)を含むガラスであって、全
体量に対して、SiO 22〜60モル%、およびB23
2〜60モル%を含むとともに、蛍光剤として、Eu2
32〜15モル%、Tb232〜15モル%等を含む
酸化物蛍光ガラスが開示されている。
【0003】一方、紫外線遮蔽ガラスとして、特公昭4
5−17794号公報には、0.2〜0.5重量%の範
囲のCeO2を添加する一方、消色剤として、ネオジウ
ム酸化物を0.05〜0.3重量%の範囲で添加した紫
外線遮蔽効果を有するガラス容器が開示されている。さ
らに、特開平11−60269号公報には、紫外線遮蔽
成分として、0.3〜0.6重量%の範囲のCeO2
添加する一方、消色剤として、酸化エルビニウムを0.
02〜0.07重量%の範囲で添加した紫外線遮蔽ガラ
スが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
57−27047号公報、特公昭57−27048号公
報、特開平8−133780号公報、特開平9−202
642号公報、および特開平10−167755号公報
に開示されている蛍光ガラスは、いずれも蛍光剤として
Tb23やEu23を用いているため、得られる蛍光強
度が低かったり、値がばらつくという問題が見られた。
また、従来の蛍光ガラスは、いずれもガラス成分として
のSiO2含有量が少ないために、製造時に溶解窯のレ
ンガを傷めたり、さらには、製造コストが高くなるとい
う問題が見られた。
【0005】また、特公昭45−17794号公報や、
特開平11−60269号公報に開示された紫外線遮蔽
ガラスは、いずれも紫外線を遮蔽することのみを目的と
しており、紫外線蛍光性については、何ら考慮していな
かった。また、かかる従来の紫外線遮蔽ガラスにおいて
は、製造上、発泡しやすかったり、着色しやすいなどの
問題が見られた。
【0006】このような状況下、本発明者らは、特定の
ガラス成分と、特定の希土類元素含有酸化物とを組み合
わせるだけで、優れた透明性を有するとともに、所定波
長の紫外線を照射すると、優れた紫外線蛍光性を発揮す
る紫外線蛍光ガラス等が得られることを見出し、本発明
を完成させたものである。すなわち、本発明の目的は、
紫外線蛍光性に優れた紫外線蛍光ガラス、この紫外線蛍
光ガラスを用いた紫外線蛍光ガラス製品、およびこの紫
外線蛍光ガラスの製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手投】本発明によれば、紫外線
を照射した場合に蛍光を発する紫外線蛍光ガラスであっ
て、ガラス成分として、全体量に対して、60重量%
(全体量に対して、60モル%を超える量に相当す
る。)を超えるSiO2を含むとともに、スカンジウム
(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セ
リウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム
(Nd)、プロメチウム(Pm)、ガドリニウム(G
d)、ジスプロシウム(Dy)、エルビウム(Er)、
ホルミウム(Ho)、ツリウム(Tm)、イッテルビウ
ム(Yb)およびルテチウム(Lu)からなる群から選
択される少なくとも一つの希土類元素を含有した希土類
元素含有酸化物を含むことを特徴とする紫外線蛍光ガラ
スが提供される。このように構成することにより、照射
した紫外線を有効に蛍光(りん光を含む。)に変えるこ
とができ、優れた蛍光性や、透明性を有する紫外線蛍光
ガラスが得られる。
【0008】また、本発明の紫外線蛍光ガラスを構成す
るにあたり、希土類元素含有酸化物が、CeO2である
ことが好ましい。このように構成することにより、より
優れた蛍光性を有するとともに、優れた紫外線遮蔽性を
有する紫外線蛍光ガラスを得ることができる。
【0009】また、本発明の紫外線蛍光ガラスを構成す
るにあたり、希土類元素含有酸化物の添加量を、全体量
を100重量%としたときに、0.01〜30重量%の
範囲内の値とすることが好ましい。このように構成する
ことにより、紫外線蛍光ガラスの紫外線蛍光性や透明
性、あるいは製造する際の発泡性を容易に調整すること
ができる。
【0010】また、本発明の紫外線蛍光ガラスを構成す
るにあたり、ガラス成分として、Na2O、K2O、Li
2O、CaO、MgO、BaO、B23、Al23から
なる群から選択される少なくとも一つの無機化合物を含
むことが好ましい。このように構成することにより、希
土類元素含有酸化物を均一に溶解させてガラスを組成す
ることができ、紫外線蛍光ガラスの蛍光性をより向上さ
せることができる。
【0011】また、本発明の紫外線蛍光ガラスを構成す
るにあたり、消色剤として、MnO 2、CoO、および
NiOからなる群から選択される少なくとも一つの無機
化合物を含むことが好ましい。このように構成すること
により、紫外線蛍光ガラスの透明性をより向上させるこ
とができる。
【0012】また、本発明の紫外線蛍光ガラスを構成す
るにあたり、還元剤として、SnO、Al23、Zn
O、SiO2、C、S、金属スズ、金属アルミニウム、
金属亜鉛、および金属シリコンからなる群から選択され
る少なくとも一つの化合物を添加してあることが好まし
い。このように構成することにより、紫外線蛍光ガラス
の酸化還元指数の調整が容易となり、発泡性を低下させ
ることができる。したがって、気泡が少ない紫外線蛍光
ガラスを得ることができる。
【0013】また、本発明の紫外線蛍光ガラスを構成す
るにあたり、着色剤を添加してあることが好ましい。こ
のように構成することにより、紫外線蛍光ガラスの装飾
性等がさらに向上する。
【0014】また、本発明の別の態様は、上述したいず
れかの紫外線蛍光ガラスからなる紫外線蛍光ガラス製品
である。具体的には、化粧びん、装飾用ガラス、液晶デ
ィスプレイ用基板、ブラウン管、ガラス食器、照明器具
用ガラス、ガラス容器、レンズ、花器、灰皿、窓用ガラ
ス、サッシ用ガラス、ガラスプレート、ガラス粒子、ガ
ラス管、自動車用ガラス、ガラスファイバー、光源また
は玩具用ガラスである紫外線蛍光ガラス製品である。例
えば、本発明の紫外線蛍光ガラスを、車内や室内に載置
して使用する芳香剤用ガラス容器として使用することに
より、ブラックライト等を近接させて紫外線を照射する
ことにより、芳香剤用ガラス容器から蛍光を発射させる
ことができる。したがって、芳香剤用ガラス容器の装飾
性や識別性を著しく向上させることができる。
【0015】また、本発明の別の態様は、上述したいず
れかの紫外線蛍光ガラスの製造方法であり、ガラス成分
として、全体量に対して、60重量%を超えるSiO2
および、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、G
d、Dy、Er、Ho、Tm、YbおよびLuからなる
群から選択される少なくとも一つの希土類元素を含有し
た希土類元素含有酸化物を溶融する工程と、紫外線蛍光
ガラスを成形する工程と、を有することを特徴とする紫
外線蛍光ガラスの製造方法である。このように実施する
ことにより、照射した紫外線を有効に蛍光(りん光を含
む。)に変えることができ、優れた蛍光性や、透明性を
有する紫外線蛍光ガラスを効率的に得ることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明における紫外線蛍光ガラス
およびその製造方法に関する実施形態について、それぞ
れ具体的に説明する。
【0017】[第1の実施形態]第1の実施形態は、ガ
ラス成分(ガラス網目成分、およびガラス網目修飾成分
等)と、希土類元素含有酸化物と、消色剤と、還元剤と
を含む紫外線蛍光ガラスである。以下、第1の実施形態
における紫外線蛍光ガラスの構成成分および特性等につ
き、具体的に説明する。
【0018】(1)ガラス網目成分 ガラス網目成分は、紫外線蛍光ガラスの骨格となる構成
物である。このようなガラス網目成分としては、具体的
にSiO2が挙げられる。また、ガラス網目成分の添加
量を、全体量を100重量%としたときに、少なくとも
60重量%を超えた値とすることが必要である。この理
由は、ガラス網目成分の添加量が60重量%以下となる
と、耐水性や機械的特性が著しく低下する一方、蛍光発
色性が著しく低下するためである。一方、ガラス網目成
分の添加量が80重量%を超えると、溶融性が低下し
て、気泡を巻き込みやすくなる場合がある。したがっ
て、蛍光発色性や溶融性のバランスがより良好となるこ
とから、ガラス網目成分の添加量を、全体量に対して、
61〜80重量%の範囲内の値とすることがより好まし
く、65〜75重量%の範囲内の値とすることがさらに
好ましい。なお、ガラス網目成分の添加量を、モル%で
表せば、ガラス組成にもよるが、通常、60重量%は、
60モル%を超える値に相当する。
【0019】(2)ガラス網目修飾成分 ガラス網目修飾成分として、アルカリ金属酸化物やアル
カリ土類金属酸化物を添加することが好ましい。具体的
に、Na2O、K2O、Li2O、CaO、MgO、Ba
O、B23、Al23等の一種単独または二種以上のガ
ラス網目修飾成分からなる組み合わせを挙げることがで
きる。
【0020】これらのガラス網目修飾成分のうち、Na
2O、K2OおよびLi2Oは、アルカリ金属酸化物であ
り、融剤として機能するため、紫外線蛍光ガラス原料の
溶解性を向上させるために添加される。また、これらの
アルカリ金属酸化物の添加量を、全体量を100重量%
としたときに、10〜30重量%の範囲内の値とするこ
とが好ましく、11〜20重量%の範囲内の値とするこ
とがより好ましい。この理由は、アルカリ金属酸化物の
添加量が10重量%未満となると、融剤としての効果が
発揮されない場合があるためであり、一方、アルカリ金
属酸化物の添加量が30重量%を超えると、耐水性や耐
候性が低下する場合があるためである。
【0021】また、上述したガラス網目修飾成分のう
ち、CaO、MgOおよびBaOは、アルカリ土類金属
酸化物であり、安定な紫外線蛍光ガラスを得るために添
加される。また、これらのアルカリ土類金属酸化物の添
加量を、全体量を100重量%としたときに、5〜30
重量%の範囲内の値とすることが好ましく、7〜20重
量%の範囲内の値とすることがより好ましい。この理由
は、アルカリ土類金属酸化物の添加量が5重量%未満と
なると、ガラス安定剤としての効果が発揮されない場合
があるためであり、一方、アルカリ土類金属酸化物の添
加量が30重量%を超えると、得られる紫外線蛍光ガラ
スが失透しやすくなる場合があるためである。
【0022】また、上述したガラス網目修飾成分のう
ち、B23およびAl23は、紫外線蛍光ガラスの耐水
性や耐候性をより向上させるために添加される。また、
これらB23等の無機酸化物の添加量を、全体量を10
0重量%としたときに、0.1〜20重量%の範囲内の
値とすることが好ましく、0.2〜10重量%の範囲内
の値とすることがより好ましい。この理由は、これらの
無機酸化物の添加量が0.1重量%未満となると、添加
効果が発揮されない場合があるためであり、一方、これ
らの無機酸化物の添加量が20重量%を超えると、得ら
れた紫外線蛍光ガラスの透明性が低下する場合があるた
めである。
【0023】(3)希土類元素含有酸化物 種類 第1の実施形態で使用する希土類元素含有酸化物は、ガ
ラス成分の一部であるが、Sc、Y、La、Ce、P
r、Nd、Pm、Gd、Dy、Er、Ho、Tm、Yb
およびLuからなる群から選択される少なくとも一つの
希土類元素を含有する酸化物を含むことが必要である。
この理由は、これらの希土類元素含有酸化物であれば、
比較的少量の添加により、紫外線を有効に吸収して、優
れた紫外線蛍光効果を発揮することができるためであ
る。
【0024】また、これらの希土類元素含有酸化物のう
ち、CeO2であることがより好ましい。この理由は、
CeO2であれば、より少量の添加で優れた紫外線蛍光
効果が得られる一方、溶融窯で溶解させた場合にも、ガ
ラスを着色させるおそれが少ないためである、さらに、
CeO2を添加することにより、優れた紫外線遮蔽効果
を発揮することもできるためである。ここで、具体的
に、CeO2の紫外線吸収性について、図2および図3
を参照しながら説明する。図2は、横軸に紫外線の波長
(nm)を採って示してあり、縦軸に厚さ4mmの紫外
線蛍光ガラスの透過率(%)を採って示してある。そし
て、図2に示すチャート中の紫外線吸収スペクトルは、
後述する実施例1〜5および比較例1に該当するもので
ある。また、図3は、図2のデータを一部プロットした
ものであり、横軸に紫外線蛍光ガラス中のCeO2の添
加量(重量%)を採って示してあり、縦軸に紫外線蛍光
ガラスの紫外線吸収端(吸収可能な紫外線の最大波長)
の値(nm)を採って示してある。これらの図2および
図3から明らかなように、紫外線蛍光ガラス中のCeO
2の添加量が多いもの程、紫外線吸収端(吸収可能な紫
外線の最大波長)の値が大きいことが理解される。ま
た、紫外線蛍光ガラス中のCeO2の添加量を0.1〜
0.2重量%とすると、紫外線吸収端の値が急に大きく
増加する、すなわち、吸収可能な紫外線領域が著しく広
がることになる。そして、CeO2の添加量を0.3重
量%以上の値とすることにより、紫外線吸収端の値がさ
らに増加する一方、飽和してくる傾向も見られた。よっ
て、CeO2は、比較的少量の添加で優れた紫外線吸収
効果が得られることが確認され、CeO2は、本発明で
使用する希土類元素含有酸化物としてより好ましい材料
であることが理解される。なお、得られる紫外線蛍光ガ
ラスにおける紫外線吸収性をより高めるためには、ガラ
ス成分として、V25を添加することが好ましい。
【0025】添加量 また、希土類元素含有酸化物の添加量は、得られる紫外
線蛍光ガラスの紫外線蛍光効果や、併用する消色剤の種
類等を考慮して定められるが、例えば、全体量を100
重量%としたときに、0.01〜30重量%の範囲内の
値とすることが好ましい。この理由は、希土類元素含有
酸化物の添加量が0.01重量%未満となると、紫外線
蛍光性が発揮されない場合があるためであり、一方、希
土類元素含有酸化物の添加量が30重量%を超えると、
得られた紫外線蛍光ガラスが着色したり、過度に発泡し
たり、あるいは高価となる場合があるためである。した
がって、紫外線蛍光性や着色性のバランスがより良好と
なることから、希土類元素含有酸化物の添加量を、全体
量に対して、0.05〜10重量%の範囲内の値とする
ことがより好ましく、0.1〜1重量%の範囲内の値と
することがさらに好ましい。
【0026】(4)消色剤 種類 第1の実施形態で使用する消色剤は、希土類元素含有酸
化物に間接的に起因したガラスの着色を抑制するために
添加するが、MnO2、CoOおよびNiOからなる群
から選択される少なくとも一つの無機化合物を添加する
ことが好ましい。これらのうち、特にMnO2、あるい
はMnO2とCoOとの組合わせが好ましい。この理由
は、MnO2は、少量の添加で優れた消色効果が得られ
るためであり、しかも、酸化ネオジウムや酸化エルビニ
ウム等と比較して、極めて安価なためである。また、M
nO2とCoOとを組合わせて使用すると、さらに優れ
た消色効果が得られるためである。なお、MnO2は、
さらに蛍光ガラスの蛍光強度を高めることができ、消色
剤としてばかりでなく、蛍光強度増加剤としても機能す
ることからより好ましい。
【0027】添加量 また、消色剤の添加量は、得られる紫外線蛍光ガラスの
透明性を考慮して定められるが、例えば、全体量を10
0重量%としたときに、0.000002〜1.0重量
%の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、消
色剤の添加量が0.000002重量%未満となると、
消色効果が発揮されない場合があるためであり、一方、
消色剤の添加量が1.0重量%を超えると、得られた紫
外線蛍光ガラスが高価となったり、あるいは逆に着色す
る場合があるためである。したがって、消色効果やコス
トのバランスがより良好となることから、消色剤の添加
量を、全体量に対して、0.001〜0.1重量%の範
囲内の値とすることがより好ましく、0.01〜0.0
5重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【0028】また、MnO2とCoOとを組合わせて使
用する場合、MnO2の添加量を、全体量を100重量
%としたときに、0.0001〜0.05重量%の範囲
内の値とするとともに、CoOの添加量を、全体量に対
して、1×10-6〜1×10-4重量%の範囲内の値とす
ることが好ましく、2×10-6〜1×10-5重量%の範
囲内の値とすることがより好ましい。すなわち、MnO
2 100重量部に対して、CoOを1/50000重
量部〜1重量部の割合で添加するのが好ましい。
【0029】(5)還元剤 種類 第1の実施形態で使用する還元剤は、後述する酸化還元
指数を調節するため等に添加される。すなわち、還元剤
を添加することにより、酸化還元指数を適正範囲に調節
し、気泡等の巻き込みが少なく、透明性に優れた紫外線
蛍光ガラスをより効率的に得るために添加される。ここ
で、好ましい還元剤としては、SnO、Al23、Zn
O、SiO2、カーボン(C)、S、金属スズ、金属ア
ルミニウム、金属亜鉛、および金属シリコンからなる群
から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【0030】添加量 また、還元剤の添加量は、酸化還元指数を考慮して定め
ることが好ましいが、具体的に、全体量を100重量%
としたときに、0.1〜30重量%の範囲内の値とする
ことが好ましい。この理由は、還元剤の添加量が0.1
重量%未満となると、発泡抑制効果が発揮されない場合
があるためであり、一方、還元剤の添加量が30重量%
を超えると、ガラス化するのが困難となる場合があるた
めである。したがって、発泡抑制効果やガラス化のバラ
ンスがより良好となることから、還元剤の添加量を、全
体量に対して、0.5〜20重量%の範囲内の値とする
ことがより好ましく、1〜10重量%の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。
【0031】(6)酸化還元指数 第1の実施形態の紫外線蛍光ガラスにおいて、酸化還元
指数を20〜40の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸化還元指数が20未満の値とする
と、使用可能な希土類元素含有酸化物やガラス成分の種
類が過度に制限される場合があるためであり、一方、酸
化還元指数が40を超えると、製造工程において、気泡
が発生しやすくなり、生産効率が低下する場合があるた
めである。したがって、ガラス成分の選択性と、気泡発
生防止とのバランスがより良好となることから、紫外線
蛍光ガラスの酸化還元指数を20〜35の範囲内の値と
することがより好ましく、20〜30の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。
【0032】また、紫外線蛍光ガラスの酸化還元指数
(Re)は、n個の構成成分のシンプソン−メイヤーの
酸化還元指数(Re1〜Ren)を、各構成成分の、ケイ
砂2000Kgに対する重量%(W1〜Wn)とともに、
下式(1)に代入して、算出することができる。 Re=Re11+Re22+Re33・・・+Renn (1)
【0033】(7)着色剤 種類 第1の実施形態で使用する着色剤は、紫外線蛍光ガラス
の色調を調節するために添加される。すなわち、着色剤
を添加することにより、装飾性に優れた紫外線蛍光ガラ
スをより効率的に得るために添加される。ここで、好ま
しい着色剤としては、Cr23、Fe23、FeO、M
nO2、NiO、CoO、Se、AuCl3、TiO2
CuO、V25、AgNO3、からなる群から選択され
る少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【0034】添加量 また、着色剤の添加量は、紫外線蛍光ガラスの色調を考
慮して定めることが好ましいが、具体的に、全体量を1
00重量%としたときに、0.1〜30重量%の範囲内
の値とすることが好ましい。この理由は、着色剤の添加
量が0.1重量%未満となると、添加効果が発揮されな
い場合があるためであり、一方、着色剤の添加量が30
重量%を超えると、ガラス化するのが困難となったり、
紫外線蛍光性が低下する場合があるためである。したが
って、着色性やガラス化等のバランスがより良好となる
ことから、着色剤のの添加量を、全体量に対して、0.
5〜20重量%の範囲内の値とすることがより好まし
く、1〜10重量%の範囲内の値とすることがさらに好
ましい。
【0035】(8)その他の添加剤 第1の実施形態における紫外線蛍光ガラスには、用途等
に応じて、抗菌剤、防カビ剤、電磁波遮蔽剤、清澄剤、
発泡剤、還元剤等を添加することも好ましい。特に清澄
剤を添加することにより、気泡の巻き込みが少なく、透
明性により優れた紫外線蛍光ガラスが得られることから
好ましい。このような清澄剤としては、硫酸塩、例え
ば、Na2SO4、K2SO4、BaSO4、CaSO4
や、弗化物、例えば、蛍石、ケイフッ素化合物等が挙げ
られる。また、これらの清澄剤の添加量を、全体量に対
して、0.5〜5.0重量%の範囲内の値とすることが
好ましい。
【0036】さらに、第1の実施形態における紫外線蛍
光ガラスには、Fe23が含まれる場合があるが、その
場合でも透明性を向上させるため、Fe23の含有量を
全体量に対して、0.5重量%以下の値とすることが好
ましく、0.4重量%以下の値とすることがより好まし
い。この理由は、Fe23が多量に含まれていると、希
土類元素含有酸化物と反応し、より大きく着色する場合
があるためである。
【0037】(9)紫外線蛍光ガラス 基本組成 第1の実施形態における紫外線蛍光ガラスの基本組成と
して、例えば、SiO 2、Na2O、K2O、CaO、M
gO、B23、Al23、CeO2およびMnO 2の組み
合わせや、SiO2、Na2O、K2O、CaO、Mg
O、B23、Al23、CeO2、MnO2およびCoO
の組み合わせが挙げられる。このように組み合わせるこ
とにより、安価で、しかも優れた紫外線蛍光性や透明性
を有する紫外線蛍光ガラスを得ることができる。
【0038】形態および加工 紫外線蛍光ガラスの形態についても特に制限されるもの
では無いが、用途に応じて、例えば、板状、球状、多角
形状、円柱状、棒状あるいは異型状とすることが好まし
い。また、紫外線蛍光ガラスを、上述したように、化粧
びん、装飾用ガラス、液晶ディスプレイ用基板、ブラウ
ン管、ガラス食器、照明器具用ガラス等の紫外線蛍光ガ
ラス製品に加工することが好ましい。例えば、ブラック
ライト等が配置された空間において、紫外線蛍光ガラス
からなる化粧びんを載置するだけで、この化粧びんが紫
外線蛍光現象を生じ、蛍光を発色することができる。し
たがって、この化粧びんの装飾性や、認識性を著しく向
上させることができる。また、紫外線蛍光ガラス製品
は、一部に紫外線蛍光ガラスを使用していれば良く、そ
の他の部分については、より安価な非紫外線蛍光ガラス
を使用することも好ましい。例えば、化粧びんの胴体部
のみを紫外線蛍光ガラスから構成し、胴体部の装飾性
や、認識性を向上させるとともに、化粧びんの首部につ
いては、非紫外線蛍光ガラスから構成することが好まし
い。
【0039】[第2の実施形態]第2の実施形態は、紫
外線蛍光ガラスの製造方法であり、紫外線蛍光ガラス原
料を溶解させて、ガラス融液を作成する工程(第1の工
程)と、このガラス融液を移送する移送工程(第2の工
程)と、このガラス融液から紫外線蛍光ガラスを成形す
る成形工程(第3の工程)とを含んでいる。以下、図1
を参照しながら、第2の実施形態における紫外線蛍光ガ
ラスの製造方法を具体的に説明する。なお、紫外線蛍光
ガラスの構成成分等については、第1の実施形態で説明
した内容と同様とすることができるため、ここでの説明
は省略する。
【0040】(1)第1の工程 第1の工程は、SiO2等のガラス網目成分、Na2Oや
2O等のガラス網目修飾成分、CeO2等の希土類元素
含有酸化物、およびMnO2やCoO等の消色剤等の紫
外線蛍光ガラス原料を加熱溶融させて、紫外線蛍光ガラ
ス用融液を作成する工程である。この溶解工程は、図1
に示す溶解炉12およびそれに連結された作業室14に
おいて行われる。具体的には、断熱部材(図示せず。)
で覆われた溶解炉12の、例えば側方に設けられた投入
口10から、矢印Aで示すように、紫外線蛍光ガラス原
料を投入し、次いで、これらのガラス原料を加熱部材
(図示せず。)で加熱することにより、均一に溶解させ
て、紫外線蛍光ガラス融液を得ることができる。また、
具体的な紫外線蛍光ガラス原料としては、けい砂、ソー
ダ灰、石灰、カレット、清澄剤、CeO2、およびMn
2等を使用することが好ましい。ここで、紫外線蛍光
ガラス原料の下記〜のように添加方法を採用し、発
泡を抑制することが好ましい。
【0041】同一製造装置を用いて、非紫外線蛍光ガ
ラスと、紫外線蛍光ガラスとを、切り替えて作製する場
合には、非紫外線蛍光ガラスの酸化還元指数と、紫外線
蛍光ガラスの酸化還元指数との差を15以内の値とす
る。この理由は、希土類元素含有酸化物を含まないガラ
スの酸化還元指数と、紫外線蛍光ガラスの酸化還元指数
との差(以下、落差と称する場合がある。)が15を超
えると、希土類元素含有酸化物の濃度むらが大きくな
り、発泡しやすくなるためである。したがって、非紫外
線蛍光ガラスの酸化還元指数と、紫外線蛍光ガラスの酸
化還元指数との落差を、10以内の値とすることがより
好ましく、5以内の値とすることがさらに好ましい。
【0042】この点、図4および図5を参照して、さら
に詳細に説明する。図4は、横軸に落差を採って示して
あり、縦軸に気泡の発生を5段階(数値が多いほど気泡
の発生が多い。)に評価した結果を示してある。この図
4から明らかなように、落差が15を超えると、気泡の
発生が極端に多くなり(評価5)、一方、落差が10以
上〜15未満となると、気泡の発生が少なくなり(評価
3)、落差が5以上〜10未満となると、気泡の発生が
さらに少なくなり(評価2)、落差が5未満となると、
気泡の発生が見られない(評価1)ことが分かる。
【0043】また、図5は、図1に示す溶解炉を用いた
場合の、CeO2を含む紫外線蛍光ガラス原料を三段階
で投入してからの、出口でのCeO2濃度、すなわち紫
外線蛍光ガラス中のCeO2濃度の時間変化曲を記号A
で示している。この時間変化曲線Aから理解されるよう
に、紫外線蛍光ガラス原料を三段階で投入することによ
り、徐徐に、CeO2濃度が上昇するとともに、CeO2
濃度の上限値を所望値に正確に制御できることを示して
いる。なお、CeO2を含む紫外線蛍光ガラス原料(C
eO2はパウダーのみ)を一段階で投入した場合の時間
変化曲線を記号Bで示すが、泡が多量に発生しており、
また、CeO2濃度の上限値が、所望値を超えているこ
とが理解される。
【0044】希土類元素含有酸化物の溶解速度を、
0.0075重量%/hr以下の値とする。この理由
は、希土類元素含有酸化物の溶解速度が、0.0075
重量%/hrを超えると、急激に濃度むらが生じて、著
しく発泡しやすくなるためである。特に、この発泡は、
同一の溶解窯を用い、非紫外線蛍光ガラスを作製した後
に、連続的切り替えて、本発明の紫外線蛍光ガラスを作
製する場合に頻繁に見られる傾向であり、酸化度が急激
に上昇し、泡層が形成されるためと考えられる。ただ
し、希土類元素含有酸化物の溶解速度を過度に遅くする
と、泡層の形成は防止することができるものの、紫外線
蛍光ガラスの生産効率が著しく低下するという問題が生
じる場合がある。したがって、希土類元素含有酸化物の
溶解速度を、0.0001〜0.007重量%/hrの
範囲内の値とすることがより好ましく、0.0001〜
0.006重量%/hrの範囲内の値とすることがさら
に好ましい。
【0045】清澄剤としてNa2SO4を使用するとと
もに、全体量に対して、Na2SO4の添加量を0.5〜
5.0重量%の範囲内の値とする。この理由は、Na2
SO4は、使用実績がある清澄剤であるためであり、ま
た、当該Na2SO4の添加量が、0.5重量%未満の値
になると、清澄効果が発揮できない場合があるためであ
る。一方、かかるNa2SO4の添加量が、5重量%を超
えると、ガラス化が困難となる場合があるためである。
したがって、清澄効果と、ガラス化とのバランスがより
良好となることから、Na2SO4の添加量を0.7〜
3.0重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、
1.0〜2.0重量%の範囲内の値とすることがさらに
好ましい。ただし、清澄剤としてNa2SO4は、気泡の
発生の直接的要因となることから、上記、の手法に
より、気泡が発生しにくい場合には、むしろNa2SO4
の添加量を減少させることも好ましい。より具体的に言
えば、Na2SO4の添加量を0.1〜1.0重量%の範
囲内の値とすることがより好ましく、0.3〜0.8重
量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【0046】希土類元素含有酸化物を、カレットある
いはカレットとパウダーの混合物として添加する。この
理由は、希土類元素含有酸化物の溶解速度、すなわち濃
度むらが発泡に影響しているため、希土類元素含有酸化
物を、カレットとして添加することにより、希土類元素
含有酸化物の濃度むらが発生するのを効果的に抑制でき
るためである。ただし、希土類元素含有酸化物の全量を
カレットとして添加する必要はなく、例えば、希土類元
素含有酸化物の全量の1/3をカレットとして添加し、
残りの2/3については、パウダー状のガラス原料とし
て、原料口から投入することも好ましい。
【0047】次ぎに、第1の工程における溶解窯(溶解
炉)の溶解条件について説明する。すなわち、溶解炉1
2の加熱温度を加熱部材で調節し、1300〜1800
℃の範囲内の温度とするのが好ましく、1400〜16
00℃の範囲内の温度とするのがより好ましい。このよ
うな加熱温度とすることにより、比較的短時間に、か
つ、均一に溶融した紫外線蛍光ガラスを作成することが
できる。また、溶解炉12における溶解時間についても
特に制限されるものではないが、例えば、5〜120時
間の範囲内の値とするのが好ましく、10〜72時間の
範囲内の値とするのがより好ましく、20〜48時間の
範囲内の値とするのがさらに好ましい。さらに、紫外線
蛍光ガラス原料からなる融液を溶解炉12中で、攪拌、
循環させながら溶解させるとともに、融液が作業室14
に到達したときには、通常、すでにガラス化されている
状態とするのが好ましく、また、融液の温度を、例え
ば、1200〜1300℃の範囲内の値に制御すること
が好ましい。
【0048】なお、溶解炉12と作業室14との間に
は、スロート16を設けることが好ましい。この理由
は、紫外線蛍光ガラス原料融液を、上下方向に屈曲させ
たスロート16を通過させることにより、未溶解物につ
いては流出させないとともに、内部で発生した気泡等を
効率的に脱泡できるためである。したがって、希土類元
素含有酸化物として、CeO2等の気泡が発生しやすい
材料を用いたとしても、次々工程のガラス成形工程にお
いて、透明性や外観性に優れた紫外線蛍光ガラスを得る
ことができる。
【0049】(2)第2の工程 第2の工程は、得られた紫外線蛍光ガラス用のガラス融
液を、温度を所定範囲に制御しながらガラス成形機(金
型等)まで移送する移送工程である。この移送工程に
は、通常、図1に示すようなフォアハース18が用いら
れている。このフォアハ−ス18は、第1工程における
作業室14に連結されており、通常、5〜20mの長さ
を有している。そして、このフォアハ−ス18には、バ
ーナー等の加熱装置や温度制御装置(それぞれ図示せ
ず。)が設けてあり、第3の工程において容易に成形で
きるように、例えば1000〜1400℃の範囲内の温
度に制御することが可能である。なお、このフォアハ−
ス18の例では、カラーフィーダー方式に適用可能に、
フリット投入口20と、3セットの一対の攪拌装置22
とが設けられているが、このような設備については、第
2実施形態では省略することができる。また、フォアハ
−ス18における紫外線蛍光ガラス融液の移送速度につ
いても調節可能であり、成形するガラス容器の種類によ
るが、例えば、0.1〜20m/分の範囲内の値とする
ことが好ましい。
【0050】(3)第3の工程 第3の工程は、フォアハ−ス18から、紫外線蛍光ガラ
ス融液を取り出し、ガラス成形機(図示せず。)を用い
て、直接的に所望形状のガラス容器あるいはガラス板等
に成形する工程である。第2の実施形態において、かか
るガラス成形機としては、一般的に常用されているもの
を用いることができる。なお、第2の実施形態におい
て、図1に示すように、フォアハ−ス18から紫外線蛍
光ガラス融液を取り出し、次いで、ゴブカットしたの
ち、矢印Bで示す方向に移送させ、ガラス成形機によ
り、間接的にガラス容器等を成形することも好ましい。
ただし、ゴブカットする場合には、ガラス成形機におい
て気泡を発生しやすい場合があるため、成形温度を厳格
に調整等する必要がある。
【0051】
【実施例】以下、実施例をもとに、さらに本発明を説明
する。ただし、言うまでもなく、本発明の範囲は、実施
例の記載に制限されるものではない。
【0052】[実施例1](1)紫外線蛍光ガラスの作
成 第1の工程において、溶解炉に、全体量に対して、Si
2の添加量が73重量%、Na2O+K2Oの添加量が
14重量%、CaO+MgOの添加量が11重量%、A
23の添加量が1.679重量%、CeO2の添加量
が0.3重量%、MnO2の添加量が0.0015重量
%、CoO2の添加量が0.0006重量%となるよう
に、けい砂、ソーダ灰、石灰、カレット、Na2SO4
CeO2、MnO2およびCoO等のガラス原料をそれぞ
れ溶解炉に、CeO2の濃度を分光光度計で間接的にモ
ニターしながら投入した。また、表1に示すように、ガ
ラス原料の還元剤として、カーボン(C)を所定量添加
した。
【0053】なお、発泡を抑制するために、CeO2
以下に示すように、三段階に分けてCeO2の濃度が最
終的に0.29重量%になるように添加するとともに、
清澄剤としてのNa2SO4の添加量を1重量%とした。 1段階:CeO2のカレット、CeO2の濃度0.13重量%、 Re19、添加速度0.0065重量%/hr 2段階:CeO2のカレット及びパウダー、CeO2の濃度0.23重量% Re25、添加速度0.0328重量%/hr 3段階:CeO2のパウダー、CeO2の濃度0.29重量% Re28、添加速度0.0121重量%/hr
【0054】次いで、これらの紫外線蛍光ガラス原料
を、1段階では、温度1470℃、20時間の条件で溶
解させて、2段階では、温度1470℃、7時間の条件
で溶解させて、3段階では、温度1470℃、48時間
の条件で溶解させて、3段階で得られた融液のみを紫外
線蛍光ガラス融液とした。この時点で、酸化還元指数を
算出したところ、28であった。なお、1段階で得られ
た融液の酸化還元指数を算出したところ、19であり、
これは紫外線蛍光ガラス原料用の希薄カレットとした。
また、2段階で得られた融液の酸化還元指数を算出した
ところ、25であり、これは紫外線蛍光ガラス原料用の
濃厚カレットとした。
【0055】次いで、3段階で得られた紫外線蛍光ガラ
ス融液を、溶解炉およびこれに連結された作業室から、
フォアハ−スである第2の工程に供した。この第2の工
程において、長さ約10mのフォアハ−ス内に紫外線蛍
光ガラス融液を供給し、その後、紫外線蛍光ガラス融液
の温度を、バーナーを用いて1250〜1300℃に保
持しながら、移送速度10m/分で、ガラス成形機まで
移送した。
【0056】また、第2の工程から移送された紫外線蛍
光ガラス用融液を、第3の工程としての、紫外線蛍光ガ
ラス容器の成形工程に供した。そして、胴部高さ80m
m、首部高さ20mm、胴直径40mm、首部直径20
mm、厚さ4mmのボトルネック型の紫外線蛍光ガラス
容器をガラス成形機にて成形した。
【0057】(2)紫外線蛍光ガラス容器の評価 紫外線蛍光性 得られた紫外線蛍光ガラス容器の一部を板状(厚さ4m
m)に切り出し、ブラックライトを用い、その照射位置
を変えながら、波長360μmの近紫外線を照射した。
そして、得られた紫外線蛍光ガラス容器の紫外線蛍光性
を、以下の基準により目視で評価した。評価した結果を
表1に示す。 ◎:3cm以上離して照射した場合でも、青色に発色す
る。 〇:1cm以上離して照射した場合でも、青色に発色す
る。 △:1cm未満で照射した場合に、青色に発色する。 ×:1cm未満で照射した場合でも、発色しない。
【0058】紫外線吸収性 得られた紫外線蛍光ガラス容器の一部を板状(厚さ4m
m)に切り出し、その光透過率(波長250〜450n
m)を、分光光度計を用いて測定した。図2に得られた
紫外線吸収スペクトルを示す。そして、この紫外線吸収
スペクトルから、紫外線吸収端を算出し、以下の基準で
評価した。評価した結果を表1に示す。 ◎:紫外線吸収端が330nm以上である。 〇:紫外線吸収端が310nm以上である。 △:紫外線吸収端が300nm以上である。 ×:紫外線吸収端が300nm未満である。
【0059】紫外線遮蔽性 得られた紫外線蛍光ガラス容器の紫外線遮蔽性を、フェ
ードメーター(スガ試験機製)を用いて測定した。具体
的に、紫外線蛍光ガラス容器の内部に、濃度が0.00
04重量%(pH=3)となるように青色1号と水を収
用した後、波長628nmの紫外線を4時間照射した。
そして、青色1号の残存率(残存重量/初期重量×10
0)を測定し、以下の基準で評価した。評価した結果を
表1に示す。 ◎:残存率が90%以上である。 〇:残存率が80%以上である。 △:残存率が50%以上である。 ×:残存率が50%未満である。
【0060】透明性 得られた紫外線蛍光ガラス容器の可視光における透明性
を、以下の基準により、目視にて評価した。評価した結
果を表1に示す。 ◎:無色透明である。 〇:わずかに着色している。 △:着色している。 ×:顕著に着色している。
【0061】発泡性1 得られた紫外線蛍光ガラス容器の発泡性を、以下の基準
により、目視にて評価した。評価した結果を表1に示
す。 ◎:直径0.1mm以上の気泡が0個/10cm2であ
る。 〇:直径0.1mm以上の気泡が5個以下/10cm2
である。 △:直径0.1mm以上の気泡が10個以下/10cm
2である。 ×:直径0.1mm以上の気泡が10個超/10cm2
である。
【0062】発泡性2 第1の工程において、紫外線蛍光ガラス原料を、温度1
470℃、48時間の条件の代りに、温度1470℃、
24時間の条件で溶解させて、紫外線蛍光ガラス融液が
不均一となりやすい条件で溶解した以外は、同様の条件
で紫外線蛍光ガラス容器を得て、発泡性1と同様の基準
で評価した。評価した結果を表1に示す。
【0063】[実施例2〜6]実施例1におけるCeO
2の添加量を、全体量に対して0.3重量%から、0.
1重量%(実施例2)、0.2重量%(実施例3)、
0.3重量%(実施例4)、0.4重量%(実施例5)
および0.5重量%(実施例6)に変化させるととも
に、還元剤(C)の濃度を2倍としたほかは、実施例1
と同様に紫外線蛍光ガラス容器を作成するとともに、紫
外線蛍光性等を評価した。得られた結果を表1および図
1に示す。
【0064】[比較例1]実施例1において希土類元素
含有酸化物としてのCeO2を添加しなかったほかは、
実施例1と同様にガラス容器を作成するとともに、紫外
線蛍光性等を評価した。得られた結果を、表1および図
1に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
【発明の効果】本発明の紫外線蛍光ガラスおよびそれか
ら得られる紫外線蛍光ガラス容器によれば、ガラス成分
として、所定量以上のSiO2と、希土類元素含有酸化
物として、CeO2等を含んでいるため、紫外線に対し
て優れた紫外線蛍光性を有しているとともに、可視光に
対しては透明性に優れた紫外線蛍光ガラスを提供できる
ようになった。また、本発明の紫外線蛍光ガラスの製造
方法によれば、ガラス成分としての所定量以上のSiO
2と、希土類元素含有酸化物としてのCeO2等をそれぞ
れ溶解する工程を含んでいるため、紫外線に対して優れ
た紫外線蛍光性を有しているとともに、可視光に対して
は透明性に優れた紫外線蛍光ガラスを、発泡を抑制しな
がら効率的に製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】紫外線蛍光ガラスの製造方法を説明するために
供する図である。
【図2】紫外線蛍光ガラスにおける紫外線吸収スペクト
ルを示す図である。
【図3】紫外線蛍光ガラスにおけるCeO2の添加量
と、紫外線吸収端との関係を示す図である。
【図4】紫外線蛍光ガラスにおけるCeO2の添加量
と、酸化還元指数との関係を示す図である。
【図5】紫外線蛍光ガラスにおけるCeO2の濃度と、
経過時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
10 投入口 11 仕切り板 12 溶解炉(溶解窯) 14 作業室 16 スロート 18 フォアハース 20 フリット投入口 22 攪拌装置 24 ガラス流動部 26 底部 28 カラーフィーダー
フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 AA01 AA03 AA06 BB01 CC01 CC04 DA06 DA07 DB01 DB02 DB03 DB04 DC01 DC02 DC03 DC04 DD01 DE01 DE02 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FE02 FF01 FF02 FG01 FH01 FJ01 FJ02 FJ03 FK01 FK02 FK03 FL01 FL02 FL03 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH08 HH09 HH10 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ02 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM01 MM25 MM27 NN13 NN21 4H001 CC02 CC03 CC04 CC06 CC11 XA08 XA21 XA39 XA57 XA58 XA59 XA60 XA61 XA64 XA66 XA67 XA68 XA69

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 紫外線を照射した場合に蛍光を発する紫
    外線蛍光ガラスにおいて、 ガラス成分として、全体量に対して、60重量%を超え
    るSiO2を含むとともに、 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、D
    y、Er、Ho、Tm、YbおよびLuからなる群から
    選択される少なくとも一つの希土類元素を含有した希土
    類元素含有酸化物を含むこと、 を特徴とする紫外線蛍光ガラス。
  2. 【請求項2】 前記希土類元素含有酸化物が、CeO2
    であることを特徴とする請求項1に記載の紫外線蛍光ガ
    ラス。
  3. 【請求項3】 前記希土類元素含有酸化物の添加量を、
    全体量を100重量%としたときに、0.01〜30重
    量%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記
    載の紫外線蛍光ガラス。
  4. 【請求項4】 ガラス成分として、Na2O、K2O、L
    2O、CaO、MgO、BaO、B23、Al23
    らなる群から選択される少なくとも一つの無機化合物を
    含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記
    載の紫外線蛍光ガラス。
  5. 【請求項5】 消色剤として、MnO2、CoO、およ
    びNiOからなる群から選択される少なくとも一つの無
    機化合物を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    か一項に記載の紫外線蛍光ガラス。
  6. 【請求項6】 還元剤として、SnO、Al23、Zn
    O、SiO2、C、S、金属スズ、金属アルミニウム、
    金属亜鉛、および金属シリコンからなる群から選択され
    る少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求
    項1〜5に記載の紫外線蛍光ガラス。
  7. 【請求項7】 着色剤を含むことを特徴とする請求項1
    〜6に記載の紫外線蛍光ガラス。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか一項に記載の紫
    外線蛍光ガラスからなることを特徴とする紫外線蛍光ガ
    ラス製品。
  9. 【請求項9】 化粧びん、装飾用ガラス、液晶ディスプ
    レイ用基板、ブラウン管、ガラス食器、照明器具用ガラ
    ス、ガラス容器、レンズ、花器、灰皿、窓用ガラス、サ
    ッシ用ガラス、ガラスプレート、ガラス粒子、ガラス
    管、自動車用ガラス、ガラスファイバー、光源または玩
    具用ガラスであることを特徴とする請求項8に記載の紫
    外線蛍光ガラス製品。
  10. 【請求項10】 紫外線を照射した場合に蛍光を発する
    紫外線蛍光ガラスの製造方法であって、 前記ガラス成分として、全体量に対して、60重量%を
    超えるSiO2および、 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、D
    y、Er、Ho、Tm、YbおよびLuからなる群から
    選択される少なくとも一つの希土類元素を含む希土類元
    素含有酸化物を溶融する工程と、 紫外線蛍光ガラスを成形する工程と、 を有することを特徴とする紫外線蛍光ガラスの製造方
    法。
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