JP2007308348A

JP2007308348A - 蛍光発光ガラス及びその製造方法

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Publication number: JP2007308348A
Application number: JP2006140630A
Authority: JP
Inventors: Satoru Inoue; 井上　　悟; Tomoya Konishi; 智也小西; Tsutomu Kichikoushin; 力吉高神; Shigeru Suehara; 茂末原
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】希土類イオンの発光遷移を利用した蛍光発光ガラスは、高価な原料である希土類
元素を使用するために、高価であるという問題点を有する。ガラスマトリックスの中に蛍
光発光性半導体微粒子を分散させるものは、生産性向上が困難である。
【構成】ガラス組成物がモル％で、ＷＯ_３＋Ｗ_２Ｏ_５を５〜１５％（ただし、Ｗ_２Ｏ_５は
、０．０１％〜１５％）、Ｐ_２Ｏ_５を１５〜２５％、ＺｎＯを６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３
を０．０６〜１０％含み、ガラス相の体積分率が７０％以上であり、ガラス組成物中に含
有されるＷ^５＋イオンに起因して紫外波長域の励起光の照射により可視波長域で蛍光発光
するガラス組成物からなることを特徴とする蛍光発光ガラス。原料を１０２０〜１４００
℃の温度範囲で溶融、保持してＷＯ_３源原料を還元させた後、冷却することにより製造で
きる。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規なガラス組成物からなり、紫外線により蛍光発光する性質を有する蛍光
発光ガラス及びその製造方法に関する。

従来、蛍光発光ガラスとしては、主として希土類イオンを分散させたガラスが利用され
てきた。これは、希土類イオンが、有機色素に比べて、紫外線等の光照射による劣化や経
時変化が少ないためである。例えば、蛍光発生イオンを提供するために希土類金属酸化物
を容易に溶解する亜テルル酸塩ガラスやテルライトガラスやフッ化テルル酸塩を含む蛍光
発光ガラスが公知である（特許文献１〜３）。また、アルカリ金属酸化物を含有した蛍光
発光ガラスが公知である（特許文献４）。

また、高輝度の蛍光発光ガラスとして蛍光発光性半導体微粒子を中心部に内包するガラ
ス粒子が公知である（特許文献５）が、これはガラスマトリックスの中に蛍光発光性半導
体微粒子（微細構造）を分散させるものである。

また、発明者らは、各種原料の組合せや成分比率によるガラス化条件を検討し、それま
で知られていなかったガラス組成物を探索するなかで、偶然、ＷＯ_３を１０モル％、Ｐ_２
Ｏ_５を２０モル％、ＺｎＯを７０モル％の混合物を１２００℃で２０分間溶融し、溶融物
を真鍮板上に流しだして急冷して得たガラスに、紫外線を照射すると橙色の蛍光を観測で
きる場合があることを見出し、公表した（非特許文献１）。しかし、これは、コンビナト
リアルケミストリーが新規物質の探索に効果的であることを実証するために出発原料の配
合組成と溶融条件の一例だけを発表したものであり、実際に得られたガラス生成物（組成
など）については解明されていない。さらに、上記組成のガラスに１０モル％以下のＢ_２
Ｏ_３を添加することにより、熱的安定性は向上するが、発光強度は減少することを公表し
た（非特許文献２）。さらに、上記組成のガラスに坩堝からの微量のアルミナの溶出が上
記ガラス形成に関わっていることを公表した（非特許文献３）。

特表２００３−５０２２６８特表２００３−５１１３４０特表２００３−５１４７５０特表２００３−５３１０８４特開２００３−３２１２２６日本セラミックス協会ガラス部会第４４回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演要旨集、ｐ．３７、発行日２００３年１１月２０日日本セラミックス協会ガラス部会第４５回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演要旨集、ｐ．５６、発行日２００４年１１月２５日日本セラミックス協会第１８回秋季シンポジウム講演予稿集、ｐ．１９９、発行日２００５年９月２７日

希土類イオンの発光遷移を利用した蛍光発光ガラスは、高価な原料である希土類元素を
使用するために、高価であるという問題点を有する。ガラスマトリックスの中に蛍光発光
性半導体微粒子を分散させるものは、生産性向上が困難である。本発明は、希土類イオン
の発光遷移を利用しない蛍光発光ガラスを提供することを目的とする。さらに、生産性に
優れた蛍光発光ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、ＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス組成物からなる
蛍光発光ガラスに関するものである。本発明者らは、偶然見出した上記配合組成によるガ
ラス生成物が、上述の課題を解決する技術になりうると考え、さらに研究を進め、ＷＯ_３
−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の４元系を必須とするガラス組成系において、該４元系
組成物のガラス生成工程において、溶融状態にあるＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ
_３のうち、ＷＯ_３源の原料が還元作用を受けた場合にはＷ_２Ｏ_５が生成し、ＷＯ_３と複合
化合物のような形態で共存する状態となり、ＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３ガラ
ス組成物の発光の機構が、意外にも出発原料としては添加していないＷ_２Ｏ_５によるもの
であることを発見し、従来全く知られていないＷ_２Ｏ_５に由来するＷ^５＋イオンを起因と
する蛍光発光ガラスの実現に成功し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記の蛍光発光ガラスに関する発明である。
（１）ガラス組成物がモル％で、ＷＯ_３＋Ｗ_２Ｏ_５を５〜１５％（ただし、Ｗ_２Ｏ_５は、
０．０１％〜１５％）、Ｐ_２Ｏ_５を１５〜２５％、ＺｎＯを６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を
０．０６〜１０％含み、ガラス相の体積分率が７０％以上であり、ガラス組成物中に含有
されるＷ^５＋イオンに起因して紫外波長域の励起光の照射により可視波長域で蛍光発光す
るガラス組成物からなることを特徴とする蛍光発光ガラス。

（２）Ｗ_２Ｏ_５はＷＯ_３源原料の還元により生成したものであることを特徴とする上記（
１）の蛍光発光ガラス。

（３）さらに、モル％で、ＳｉＯ_２を７％以下含むことを特徴とする上記（１）又は（２
）の蛍光発光ガラス。

さらに、本発明は、下記の蛍光発光ガラスの製造方法に関する発明である。
（４）出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源、Ａｌ_２Ｏ_３源の各粉末原料を
１０２０〜１４００℃の温度範囲で溶融、保持してＷＯ_３源原料を還元させた後、冷却す
ることにより、還元により生成したＷ_２Ｏ_５を含有し、ガラス相の体積分率が７０％以上
のガラス組成物を形成することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの蛍光発
光ガラスの製造方法。

（５）出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源の各粉末原料をアルミナ製耐火
性容器を用いて、１０２０〜１４００℃の温度範囲で溶融、保持してＷＯ_３源原料を還元
させた後、冷却することにより、還元により生成したＷ_２Ｏ_５を含有し、ガラス相の体積
分率が７０％以上のガラス組成物を形成することを特徴とする上記（１）ないし（３）の
いずれかの蛍光発光ガラスの製造方法。

（６）ＷＯ_３源又はＰ_２Ｏ_５源の各粉末原料として、Ｗ_２Ｏ_５をＷＯ_３に還元する作用を
有するアンモニウム塩を用いることを特徴とする上記（４）又は（５）の蛍光発光ガラス
の製造方法。

（７）Ｗ_２Ｏ_５をＷＯ_３に還元する還元剤を出発原料に混合することを特徴とする上記（
４）又は（５）の蛍光発光ガラスの製造方法。

（８）前記還元剤が、Ｓｉ、炭素、又は片栗粉であることを特徴とする上記（７）の蛍光
発光ガラスの製造方法。

（９）上記（４）又は（５）の方法により形成したガラス組成物をそのガラス転移点より
高く、軟化点より低い温度で熱処理し、冷却することを特徴とする上記（１）ないし（３
）のいずれかに記載の蛍光発光ガラスの製造方法。

（１０）出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源、Ａｌ_２Ｏ_３源の各粉末原料
を１４００℃を超える温度で溶融、保持した後、冷却することによりガラス組成物を形成
し、該ガラス組成物をそのガラス転移点より高く、軟化点より低い温度で熱処理して該ガ
ラス組成物中のＷＯ_３を還元させた後、冷却することにより、還元により生成したＷ_２Ｏ
_５を含有し、ガラス相の体積分率が７０％以上のガラス組成物を形成することを特徴とす
る上記（１）ないし（３）のいずれかの蛍光発光ガラスの製造方法。

（１１）出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源の各粉末原料をアルミナ製耐
火性容器を用いて、１４００℃を超える温度で溶融、保持した後、冷却することによりガ
ラス組成物を形成し、該ガラス組成物をそのガラス転移点より高く、軟化点より低い温度
で熱処理して該ガラス組成物中のＷＯ_３を還元させた後、冷却することにより、還元によ
り生成したＷ_２Ｏ_５を含有し、ガラス相の体積分率が７０％以上のガラス組成物を形成す
ることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの蛍光発光ガラスの製造方法。

上述のＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスが蛍光発光するメカ
ニズムは未解明であるが、Ｗ_２Ｏ_５が検出されないＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ
_３系組成物では蛍光発光する現象を観測できないことから、ＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−
Ａｌ_２Ｏ_３系４元組成物中に共存するＷ_２Ｏ_５が発光に関与しているものと推測される。
なお、本発明に関して、「蛍光発光する」とは、蛍光分光光度計により、３９９ｎｍで励
起した場合、６４４ｎｍの発光が１％以上の蛍光量子収率で観測されることを言う。

本発明の蛍光発光ガラス及びその製造方法によれば、工業材料として安価で汎用性のあ
る材料を使用した蛍光発光ガラスを通常のガラス製造手段で提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明のガラスの成分組成として、モル％で、
ＷＯ_３＋Ｗ_２Ｏ_５を５〜１５％（ただし、Ｗ_２Ｏ_５は、０．０１％〜１５％）、Ｐ_２Ｏ_５
を１５〜２５％、ＺｎＯを６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０６〜１０％含むガラスは、
黄褐色に着色し、透明であり、紫外線照射により蛍光発光するガラスとなる。本発明のガ
ラス組成物は、粉末Ｘ線回折装置で結晶相を観測した場合、ガラス相の体積分率が７０％
以上であれば、蛍光発光するガラスを形成することができるが、ガラス相の体積分率が７
０％未満となると失透してしまい励起光が内部まで到達し難くなるため蛍光発光し難くな
る。ガラス相の体積分率は約９０％以上がより好ましい。

ＷＯ_３は、本発明のガラス組成物の主要構成成分であり、発光に直接関与するＷ_２Ｏ_５
の供給源でもある成分である。Ｗ_２Ｏ_５は、本発明のガラス組成物の主要構成成分であり
、発光に直接関与する成分である。その含有量が０．０１モル％程度でも蛍光発光する。
０．０１モル％未満では、ガラスが無色になり、蛍光発光しなくなる。ＷＯ_３の全量がＷ
_２Ｏ_５に還元されてもよい。すなわち、Ｗ_２Ｏ_５は１５モル％まで含有されてもよい。Ｗ
Ｏ_３＋Ｗ_２Ｏ_５が上記の含有範囲を外れると、ガラスが黒色に着色するか、白色に結晶化
し、蛍光発光しなくなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、本発明のガラス組成物の主要構成成分であり、ガラス形成に直接関与する
成分である。上記の含有範囲を外れると、ガラスが黒色に着色するか、白色に結晶化し、
蛍光発光しなくなる。ＺｎＯは、本発明のガラス組成物の主要構成成分であり、含有量が
最大の構成成分である。上記の含有範囲を外れると、ガラスが黒色に着色するか、白色に
結晶化し、蛍光発光しなくなる。Ａｌ_２Ｏ_３は、本発明のガラス組成物の主要構成成分で
あり、ガラス形成に直接関与する成分である。それが含有されないと白色に結晶化し、上
記の含有範囲を超過するとガラスが無色透明になり、いずれの場合も蛍光発光しなくなる
。

上述のＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系蛍光発光ガラスは、粉末Ｘ
線回折パターンからは結晶構造は観測されない。上述のＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−Ｚ
ｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系蛍光発光ガラスは、３９９ｎｍ付近を中心とする波長の紫外線を照射
することにより、６４４ｎｍ付近を中心とする幅広い橙色の蛍光発光を観測できる。

上述のＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系蛍光発光ガラスは、電子ス
ピン共鳴スペクトル上において、Ｗ_２Ｏ_５に由来するＷ^５＋イオン特有のシグナルがｇ＝
１．６７に観測される。上述のＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系蛍光
発光ガラスは、吸収スペクトル上において吸収端が４５０ｎｍであり、すなわち黄褐色の
着色を呈する。

本発明のガラスの軟化点は約４８５〜５０５℃の範囲、ガラス転移点は約４７５〜４９
５℃の範囲、透過スペクトルの吸収端は波長４００〜５００ｎｍであり、波長４５０ｎｍ
で吸光度が約０．５であり、それ以上の波長でさらに小さな吸光度の透明性を有する。

本発明の蛍光発光ガラスを製造する方法は、従来のガラス製造方法と基本的には相違が
なく、出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源、Ａｌ_２Ｏ_３源の各粉末原料を
前記のガラス組成範囲となるように所定量混合し、耐火性容器に入れ、１０２０〜１４０
０℃の温度範囲で溶融、保持した後、溶融物を結晶化しない冷却速度で急冷凝固させる方
法を採用できる。ただし、本発明の製造方法では、ＷＯ_３源の原料を還元してＷ_２Ｏ_５を
生成させることが重要である。

好ましい出発原料は、ＷＯ_３源としてＷＯ_３粉末、ＺｎＯ源としてＺｎＯ粉末、Ａｌ_２
Ｏ_３源としてＡｌ_２Ｏ_３粉末である。Ａｌ_２Ｏ_３源となる使用原料として、Ａｌ_２Ｏ_３粉
末の代わりに出発原料の溶融、保持中にＡｌ_２Ｏ_３を溶融物中に溶出するような物質を用
いることもできる。例えば、使用原料を溶融する耐火性容器としてアルミナ製るつぼ、又
はアルミナ壁溶融釜などのアルミナ製容器を用いることにより、出発原料の溶融、保持中
に該アルミナ製容器材料から溶出するＡｌ_２Ｏ_３成分をＡｌ_２Ｏ_３源とすることもできる
。

ＷＯ_３源又はＰ_２Ｏ_５源としては、Ｗ_２Ｏ_５をＷＯ_３に還元する作用を有するアンモニ
ウム塩を用いることが好ましい。該アンモニウム塩は、ガラス原料が溶融状態で還元能力
を有し、かつ、ガラス化を阻害しないものであればよく、例えば、Ｐ_２Ｏ_５源の全て又は
一部を（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４とすることも
でき、また、ＷＯ_３源の全て、又は一部をタングステン酸アンモニウムとすることもでき
、また、炭酸アンモニウムや尿素などを別途加えることもできる。

ＷＯ_３からＷ_２Ｏ_５への還元剤としては、上記の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４粉末のような、
アンモニウム塩に限らず、ガラス原料を溶融、保持した状態でＷＯ_３を還元する能力を有
し、かつ、ガラス化を阻害しない物質であればよく、特に限定はされないが、例えば、Ｓ
ｉや炭素、片栗粉等を使用することができる。これらの物質は、０．０５モル％以上７モ
ル％以下の添加量で、十分に蛍光発光する程度のＷＯ_３の還元効果が期待される。具体的
には、Ｐ_２Ｏ_５の出発原料を還元作用のないＨ_３ＰＯ_４とし、Ｓｉや炭素、片栗粉等をＷ
Ｏ_３の還元剤として用いることが可能である。

熱的安定性の向上を図るためにＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３などを出発原料に添加した結果とし
て、又はＷＯ_３からＷ_２Ｏ_５への還元剤を出発原料に添加した結果として、ＷＯ_３、Ｗ_２
Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３以外の物質がガラス組成物中に生成することになる
が、これらの生成物を任意構成成分として本発明のガラス組成物に含めることができる。

好ましい溶融温度範囲は１０２０℃以上１３００℃以下、より好適には１１００℃以上
１２００℃以下である。１０２０℃より低いと全ての使用原料が溶融せず、ガラスが得ら
れなくなる。還元剤を用いないか、還元雰囲気下で溶融しない場合には、１３００℃より
高いとＷＯ_３がＷ_２Ｏ_５に還元されず、無色化し、蛍光発光しなくなる。溶解温度が１２
００℃以下の場合、十分にガラス化するためには製造条件を厳密に管理する必要がある。
溶融時間は特に限定されるものではないが、完全に溶融させる観点から５分以上、ガラス
構成成分の揮発による組成変動を極力防ぐという観点から６０分以下であることが好まし
い。

還元剤を用いて、又は還元雰囲気下で、溶融温度を１３００℃より高くするとガラス化
は容易になる。蛍光発光の観点からは、ＷＯ_３源又はＰ_２Ｏ_５源の原料として、ＷＯ_３か
らＷ_２Ｏ_５への還元作用を有するアンモニウム塩を使用する場合でも、原料にＳｉや片栗
粉などの還元剤を添加するか、還元雰囲気下で溶融する必要がある。例えば、出発原料に
Ｓｉを０．０５モル％以上７モル％以下混合させると溶融温度を１３００〜１４００℃の
範囲に高くしても蛍光発光強度が大きいガラス組成物が得られ、かつ容易に製造すること
ができるので好ましい。

原料に前記アンモニウム塩を使用しないことも可能であるが、ＷＯ_３からＷ_２Ｏ_５への
還元作用を確保するため、原料にＳｉや片栗粉などの還元剤を別途混合するか、又は還元
雰囲気下で溶融することが必須である。その場合、溶融温度は１０２０℃以上１４００℃
以下の範囲で蛍光発光ガラスを得ることができる。

好ましい冷却方法は、溶融物を冷却板上に流しだし、別の冷却板を押し付ける方法か、
又は溶融物を冷却型に流し込む方法を用いて、結晶化しない条件で急冷を行うことである
。冷却板又は冷却型の素材としてグラファイト、ステンレンス鋼、真鍮などを用いること
ができる。一方、空冷などの徐冷を行うと試料が結晶化により失透してしまい、蛍光発光
しなくなる。

上述の方法で製造したＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系蛍光発光ガ
ラスをガラス転移点より高く、軟化点より低い温度で熱処理し、冷却することによりＷＯ
_３からＷ_２Ｏ_５への還元をさらに促進させ、熱処理をしない場合に比べて蛍光発光強度を
約１０％以上大きくすることができる。加熱、冷却条件はガラス相の体積分率が７０％以
上を維持できるように選択する。

上記の製造方法において、出発原料の溶融、保持温度を１４００℃を超える温度とする
と還元が十分に進行せず、所望の発光強度が得られない。しかし、この場合も、前記と同
様に熱処理することにより該ガラス組成物中のＷＯ_３を還元させることにより蛍光発光ガ
ラス組成物を得ることができる。１４００℃を超える温度で溶融、保持するとガラス化は
容易であるが、１５００℃を超えても利点は少ないので上限は１５００℃程度が好ましく
、加熱、冷却条件は上記と同様にガラス相の体積分率が７０％以上を維持できるように選
択する。

熱処理は還元雰囲気下で行うことがより好ましいが、ＷＯ_３の還元に熱処理前のガラス
組成物内部に残留した還元剤の効果を利用する場合には、熱処理は大気中でもよい。より
好ましくは、雰囲気を調整できる熱処理装置などを用いて、Ａｒガス、水素ガスなどの還
元雰囲気下で熱処理を行う方がよい。

熱処理温度をガラス転移点より低くするとＷＯ_３からＷ_２Ｏ_５への還元が促進されず、
すなわち蛍光発光強度を大きくする効果がなく、また、ガラス軟化点より高い温度で熱処
理したガラスの粉末Ｘ線回折パターンにおいては、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２の結晶相析出が観
測される。このようにガラス軟化点より高い温度で熱処理されたＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２
Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスは、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２微結晶が析出し、かつ、ガラ
ス自体が失透して蛍光発光強度が小さくなる。

さらに、熱処理時間を長くしすぎてもガラス自体が結晶化することによって失透して蛍
光発光強度が小さくなる。つまり、熱処理時間はＺｎ_３（ＰＯ_４）_２微結晶が析出せず、
かつ、ガラスが失透しない範囲が好ましい。具体的な熱処理時間は、加熱温度や加熱方法
、ガラス製品の形状によって異なる。加熱時間は、特に限定されるものではないが、蛍光
発光ガラスの製造条件を容易にする観点から、１０分から１２０分が好ましい。

出発原料として、ＷＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を使用して、モ
ル％でＷＯ_３が１０％、Ｐ_２Ｏ_５が２０％、ＺｎＯが６７％、Ａｌ_２Ｏ_３が３％となる配
合比の粉末原料をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて１２００℃で２０分間、大気中で
溶融、保持した後、溶融物をグラファイト板上に流しだし、別のグラファイト板を上から
押し付けることによりガラス試料を製造した。誘導結合高周波プラズマ分光分析装置（セ
イコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）により定量分析した結果を表１に
示す。同様に、１３００℃で溶融、保持したガラス試料及び比較例１、比較例２の試料の
定量分析結果も表１に示す。

作製した試料に波長３９９ｎｍの紫外線を照射すると、図１のＢに示すような６４４ｎ
ｍ付近を中心とした幅広い橙色の蛍光発光を観測できた。図１のＡは６４４ｎｍの発光を
モニターした励起スペクトルであり、励起波長を動かした場合の６４４ｎｍにおける発光
強度変化を示す。この試料を電子線マイクロアナライザー（日本電子製ＪＸＡ−５８０
０）を用いて分析をしたところ、ＷＯ_３−Ｗ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の
組成を有することが確認できた。

また、図２のＢに示すように、この試料について、電子スピン共鳴測定装置（Ｂｒｕｃ
ｋｅｒ社製ＥＳＰ−３００Ｅ）で、Ｗ_２Ｏ_５に由来するＷ^５＋特有のシグナルがｇ＝１
．６７に観測されたことと、図３のＢに示すように分光光度計（島津製作所製Ｓｏｌｉ
ｄＳｐｅｃ−３７００）で測定した吸収端が４５０ｎｍであり黄褐色の着色を呈している
ことから、ＷＯ_３の一部がＷ_２Ｏ_５に還元されていることが確認された。また、波長４５
０ｎｍで吸光度が約０．５であり、それ以上の波長でさらに小さな吸光度の透明性を有す
ることがわかる。

また、この試料について、図４に示すように粉末Ｘ線回折装置（島津製作所製Ｌａｂ
ＸＸＲＤ−６１００）で結晶相が観測できなかった（ガラス相の体積分率１００％）こ
とと、示差熱分析装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ）を用いてガ
ラス転移点が４８３．５℃と測定できたことから、ガラスであることが確認できた。また
、示差熱分析により、軟化点は４９５．０℃、融点は９８２．１℃であった。
比較例１

溶融、保持温度を１４００℃とした以外は実施例１と同じ条件でガラス試料を製造し、
定量分析した結果を表１に示す。この試料は、還元剤を添加せず、溶融、保持温度を１４
００℃の高温としたので、無色透明となり、蛍光発光しなかった。また、図２のＡに示す
ように電子スピン共鳴測定においてもＷ_２Ｏ_５が検出されず、図３のＡに示すように分光
光度測定による吸収端は３２０ｎｍであり、可視域で透明であった。
比較例２

溶融、保持温度を１０００℃とした以外は実施例１と同じ条件でガラス試料を製造し、
定量分析した結果を表１に示す。この試料は、溶融、保持温度を１０００℃としたので、
溶解不十分となり、部分的に失透していた。これにより励起が十分に行われず発光強度も
１１００℃のものに比べて微弱であった。
比較例３

出発原料として、ＷＯ_３、ＺｎＯを使用して、モル％でＷＯ_３が１０％、Ｐ_２Ｏ_５が２
０％、ＺｎＯが７０％、Ａｌ_２Ｏ_３が０％となる配合比の粉末原料とし、耐火容器からの
アルミナの混入を避けるために白金坩堝で溶融した以外は実施例１と同じ条件でガラス試
料を製造した。この試料は、Ａｌ_２Ｏ_３を含有しないので、結晶化により白色不透明とな
り、蛍光発光しなかった。

出発原料として、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の代わりにＨ_３ＰＯ_４を使用し、外割りで１モ
ル％となるＳｉを還元剤として追加した以外は実施例１と同じ条件でガラス試料を製造し
た。この試料は黄褐色となり、蛍光発光した。また、図２のＢに示すように電子スピン共
鳴測定においてもＷ_２Ｏ_５が検出され、図３のＢに示すように分光光度測定による吸収端
は４５０ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折装置（島津製作所製ＬａｂＸＸＲＤ−６
１００）で結晶相が観測できなかった（ガラス相の体積分率１００％）。
比較例４

Ｓｉを還元剤として追加しなかった以外は、実施例２と同じ条件でガラス試料を製造し
た。この試料は、ＷＯ_３が還元されなかったので、無色透明となり、蛍光発光しなかった
。また、図２のＡに示すように電子スピン共鳴測定においてもＷ_２Ｏ_５が検出されず、図
３のＡに示すように分光光度測定による吸収端は３２０ｎｍであり、可視域で透明であっ
た。

外割りモル％でそれぞれ１、５、６、７、９、１５％のＳｉを還元剤として添加し、溶
融、保持温度を１３００℃とした以外は実施例１と同じ条件でガラス試料を製造した。電
子線マイクロアナライザーにより定量分析した結果を表２に示す。また、粉末Ｘ線回折装
置（島津製作所製ＬａｂＸＸＲＤ−６１００）で結晶相が観測できなかった（ガラス
相の体積分率１００％）。なお、Ｓｉを外割りモル％で１５ｍｏｌ％添加した試料はガラ
ス化が不十分であった。

表２に示すガラスに水銀ランプを用いて励起した際に得られた蛍光発光スペクトルを図
６に示す。Ｓｉ初期添加量が１，５，６，７各モル％のもの、及び表２に示していないが
１モル％の片栗粉を添加したものの蛍光発光強度が大きかった。Ｓｉ初期添加量が１，５
，６各モル％のものの蛍光発光強度が特に大きかった。

また、図６の中には、実施例１の蛍光発光ガラスを＜１２００℃溶融＞として示した。
なお、１２００℃の溶融、保持温度では、ガラス化が不十分であったが、ガラス化した部
分の蛍光発光スペクトルを測定した。また、Ｓｉ初期添加量０ｍｏｌ％のガラス組成物を
１３００℃で溶融したものの発光強度は＜１２００℃溶融＞の１／１０以下であった。よ
って、出発原料においてＰ_２Ｏ_５源にアンモニウム塩を用いて、Ｓｉなどの還元剤を添加
しない場合は、溶融温度は１２００℃以下が好ましいといえる。ガラス化が容易にできる
１３００℃以上の溶融温度において発光強度を大きくするために、Ｓｉや片栗粉のような
還元剤を出発原料に添加したりすることが効果的であった。

実施例２で得られた蛍光発光ガラスについて大気中で熱処理を行った。具体的には、表
２の中で、Ｓｉ初期添加量が５モル％の蛍光発光ガラスを熱処理した。Ｓｉ初期添加量が
５モル％のガラスはガラス転移点が４８５℃、軟化点が５５３℃であったので、その間の
温度５２０℃を熱処理温度とした。熱処理時間は３０分とした。その後、室温まで毎分約
２℃で冷却を行った。粉末Ｘ線回折装置（島津製作所製ＬａｂＸＸＲＤ−６１００）
で結晶相が観測できなかった（ガラス相の体積分率１００％）。蛍光発光ガラスを熱処理
した結果、図７に示すように、５２０℃で３０分間熱処理したものは熱処理前に比べて発
光強度が約３０％大きくなった。
比較例５

熱処理時間を６０分間とした以外は、実施例４と同様に熱処理した。５２０℃で６０分
間熱処理したものは発光強度が小さくなった。これを図７に示す。この６０分間熱処理し
たガラスは、全体的に結晶化が起こり、ガラス相の体積分率が７０％未満になり、失透し
ており、その影響で発光強度が小さくなったものと思われる。また、この失透したガラス
の結晶相の同定を粉末Ｘ線回折装置で行ったところ、図５に示すように、α、β、γ型の
Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２結晶相が同定できた。

実施例２と同様な条件で、Ｓｉではなく、任意構成成分としてＳｉＯ_２を５モル％出発
原料に添加した。この場合でも蛍光発光したが、Ｓｉに比べてＳｉＯ_２の還元能力が小さ
くＳｉを添加した場合より弱かった。そこで、さらに、実施例４と同様に、５２０℃、３
０分間の熱処理を行った。その後、室温まで毎分約２℃で冷却を行った。粉末Ｘ線回折装
置（島津製作所製ＬａｂＸＸＲＤ−６１００）で結晶相が観測できなかった（ガラス
相の体積分率１００％）。熱処理の効果は実施例４と同様に得られた。これを図７に示す
。

溶融、保持温度を１４５０℃とした以外は実施例２と同じ条件でガラス試料を製造した
。この試料は無色透明となり、蛍光発光しなかった。しかし、実施例４と同様に、５２０
℃、３０分間の熱処理を行い、その後、室温まで毎分２℃で冷却を行ったところ、得られ
た試料は黄褐色に着色し、蛍光発光した。

本発明のガラス組成物からなる蛍光発光ガラス及びその製造方法によれば、例えば、大
面積のディスプレーパネル等の光デバイス用の蛍光発光ガラスを安価に提供でき、今後の
蛍光発光ガラス市場の拡大に多大な貢献をなすことができる。

本発明の実施例１で製造したガラス組成物の蛍光発光スペクトルである。Ａは６４４ｎｍの発光をモニターした励起スペクトル、Ｂは波長３９９ｎｍの紫外線で励起した発光スペクトルを示すグラフである。本発明の実施例１、比較例１、実施例２、比較例４でそれぞれ製造したガラス組成物の代表的な電子スピン共鳴スペクトルを示すグラフである。図中Ａは無色透明で、蛍光発光しなかった比較例のガラス、図中Ｂは黄褐色に着色し蛍光発光した実施例のガラスである。本発明の実施例１、比較例１、実施例２、比較例４でそれぞれ製造したガラス組成物の蛍光発光ガラスの吸収スペクトルを示すグラフである。図中Ａは無色透明で蛍光発光しなかった比較例のガラス、図中Ｂは黄褐色に着色し蛍光発光した実施例のガラスである。本発明の実施例１で製造した蛍光発光ガラスの熱処理前の粉末Ｘ線回折パターンである。比較例５の熱処理後のガラス組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。本発明の実施例３で製造した蛍光発光ガラスの発光強度を示す発光スペクトルである。本発明の実施例４、実施例５、比較例５で製造した蛍光発光ガラスの発光強度を示す発光スペクトルである。

Claims

ガラス組成物がモル％で、ＷＯ_３＋Ｗ_２Ｏ_５を５〜１５％（ただし、Ｗ_２Ｏ_５は、０．０
１％〜１５％）、Ｐ_２Ｏ_５を１５〜２５％、ＺｎＯを６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０
６〜１０％含み、ガラス相の体積分率が７０％以上であり、ガラス組成物中に含有される
Ｗ^５＋イオンに起因して紫外波長域の励起光の照射により可視波長域で蛍光発光するガラ
ス組成物からなることを特徴とする蛍光発光ガラス。
Ｗ_２Ｏ_５はＷＯ_３源原料の還元により生成したものであることを特徴とする請求項１記載
の蛍光発光ガラス。
さらに、モル％で、ＳｉＯ_２を７％以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光
発光ガラス。
出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源、Ａｌ_２Ｏ_３源の各粉末原料を１０２
０〜１４００℃の温度範囲で溶融、保持してＷＯ_３源原料を還元させた後、冷却すること
により、還元により生成したＷ_２Ｏ_５を含有し、ガラス相の体積分率が７０％以上のガラ
ス組成物を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光発光ガラ
スの製造方法。
出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源の各粉末原料をアルミナ製耐火性容器
を用いて、１０２０〜１４００℃の温度範囲で溶融、保持してＷＯ_３源原料を還元させた
後、冷却することにより、還元により生成したＷ_２Ｏ_５を含有し、ガラス相の体積分率が
７０％以上のガラス組成物を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載の蛍光発光ガラスの製造方法。
ＷＯ_３源又はＰ_２Ｏ_５源の各粉末原料として、Ｗ_２Ｏ_５をＷＯ_３に還元する作用を有する
アンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４又は５記載の蛍光発光ガラスの製造方
法。
Ｗ_２Ｏ_５をＷＯ_３に還元する還元剤を出発原料に混合することを特徴とする請求項４又は
５記載の蛍光発光ガラスの製造方法。
前記還元剤が、Ｓｉ、炭素、又は片栗粉であることを特徴とする請求項７記載の蛍光発光
ガラスの製造方法。
請求項４又は５記載の方法により形成したガラス組成物をそのガラス転移点より高く、軟
化点より低い温度で熱処理し、冷却することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載の蛍光発光ガラスの製造方法。
出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源、Ａｌ_２Ｏ_３源の各粉末原料を１４０
０℃を超える温度で溶融、保持した後、冷却することによりガラス組成物を形成し、該ガ
ラス組成物をそのガラス転移点より高く、軟化点より低い温度で熱処理して該ガラス組成
物中のＷＯ_３を還元させた後、冷却することにより、還元により生成したＷ_２Ｏ_５を含有
し、ガラス相の体積分率が７０％以上のガラス組成物を形成することを特徴とする請求項
１ないし３のいずれかに記載の蛍光発光ガラスの製造方法。
出発原料として、ＷＯ_３源、Ｐ_２Ｏ_５源、ＺｎＯ源の各粉末原料をアルミナ製耐火性容器
を用いて、１４００℃を超える温度で溶融、保持した後、冷却することによりガラス組成
物を形成し、該ガラス組成物をそのガラス転移点より高く、軟化点より低い温度で熱処理
して該ガラス組成物中のＷＯ_３を還元させた後、冷却することにより、還元により生成し
たＷ_２Ｏ_５を含有し、ガラス相の体積分率が７０％以上のガラス組成物を形成することを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光発光ガラスの製造方法。