JPH10236843A

JPH10236843A - 銅イオン含有ガラス

Info

Publication number: JPH10236843A
Application number: JP4242797A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Imashita; 下勝博今
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｃｕ⁺イオンを含有しており、紫外光により
励起されたとき、従来の銅イオン含有ガラスに比べて、
優れた量子効率で励起されて、３９０〜４９０ｎｍの広
い波長領域で高強度の青色蛍光を発光する化学耐久性の
優れた銅イオン含有ガラスの提供。【解決手段】１価の銅イオンを含有するガラスであっ
て、その母体ガラスが、実質的にＲ’₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系またはＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃系（ここでＲ’はアルカリ金属、Ｒはアルカリ土類
金属である）からなるものであることを特徴とする銅イ
オン含有ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１価の銅イオン
（Ｃｕ⁺イオン）を含有するガラスに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はＣｕ⁺イオンを含有し、
青色の蛍光を発するガラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属イオンは、結晶やガラスのマト
リックス中に導入されたとき、周囲の陰イオンからの結
晶場の影響を強く受ける。そのため、遷移金属イオンを
導入された結晶やガラスのマトリックスは、可視光領域
における光吸収や、近赤外領域における蛍光発光を起こ
すため、この性質を利用した波長可変固体レーザーの発
光素子として、あるいは高強度の発光を利用した蛍光ガ
ラスとして、用いることができる。レーザーの発光素子
としてもちいる場合、遷移金属イオンの配位子場による
影響を制御することにより、レーザーの発振波長に任意
性を持たせることができる。

【０００３】しかし、遷移金属イオンは周囲の環境によ
り、複数のイオン状態をとることが多い。遷移金属イオ
ンは特定のイオン価数の状態で発光するので、イオン価
数によっては発光が観測できなかったり、発光効率が著
しく低かったりして、レーザーの発光素子として利用す
ることができないため、イオン価数を制御すべきであ
る。

【０００４】遷移金属の中で、Ｃｕ⁺イオンは３ｄ⁹４ｓ
→３ｄ¹⁰遷移による発光挙動を示す。具体的には、Ｃｕ
⁺はその吸収スペクトルのピーク近辺の約２４０ｎｍを
中心とした紫外線を照射して励起すると、基底状態に緩
和される際に周囲の配位子場や振動などの状況により３
９０〜４９０ｎｍの青色域の発光を示す。この発光は、
発光強度が大きい、発光寿命が２５〜８０μｓｅｃであ
り比較的長い、および発光の半値幅が約１００ｎｍであ
り広い、という理由から青色域の波長可変レーザーとし
ての応用が期待されている。このような背景から、Ｃｕ
⁺イオンを結晶やガラスのマトリックス中に導入して、
レーザーの発光素子として応用する検討がなされてい
る。

【０００５】しかし、銅イオンはガラス中で通常Ｃｕ⁺
イオンまたはＣｕ²⁺イオンとして存在する。Ｃｕ²⁺イオ
ンは酸化雰囲気で安定であり、Ｃｕ⁺は還元雰囲気で安
定である。すなわち、銅イオンはガラス中で下記の平衡
関係にある。このようなガラス中で平衡状態にあるＣｕ⁺イオンの濃
度を高めることは、より強い発光強度を有する発光素子
を開発するうえで不可欠であり。そのために様々なガラ
ス組成を有するガラス中に銅イオンを導入し、Ｃｕ⁺イ
オンの濃度を高めることが提案されてきている。これら
のガラスの中には、Ｃｕ⁺イオンの濃度をある程度高め
ることが可能なものもあったが、それと同時にＣｕ⁺イ
オンのペア（Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺）が生成してしまうことがあ
った。このイオンペアは、電子の相互作用を起こし、量
子効率を下げて発光強度を低下させる原因となる。

【０００６】なお、森永らは、青色レーザーガラスとし
て利用することを意図した、Ｃｕ⁺イオン含有酸化物ガ
ラスを開示している（第３４回セラミック基礎科学討論
会予稿集（１９９５年））。そこでは種々のガラス組成
を有するケイ酸塩、ホウ酸塩またはリン酸塩ガラス中に
おける銅イオンの価数、およびＡｌ₂Ｏ₃の添加効果が検
討されている。しかし、そこで開示されているようなホ
ウ酸塩またはリン酸塩ガラスは、一般的に化学耐久性に
劣り、その表面が空気中で徐々に風化または変質すると
いう欠点があることが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銅イ
オンを含有させたガラス中で、銅イオンの価数を制御し
て、優れた量子効率で励起できて、発光強度の大きい青
色蛍光を示すガラスを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］＜要旨＞本発明の銅イオン含有ガラスは、１価の銅イオ
ンを含有するガラスであって、その母体ガラスが、実質
的にＲ’₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系またはＲＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系（ここでＲ’はアルカ
リ金属、Ｒはアルカリ土類金属である）からなるもので
あること、を特徴とするものである。

【０００９】＜効果＞本発明の銅イオン含有ガラスは、
Ｃｕ⁺イオンを含有しており、紫外光により励起された
とき、従来の銅イオン含有ガラスに比べて、優れた量子
効率で励起されて、３９０〜４９０ｎｍの広い波長領域
で高強度の青色蛍光を発光する化学耐久性の優れたもの
である。

【００１０】［発明の具体的説明］＜母体ガラス＞本発明の銅イオン含有ガラスの母体ガラ
スとして用いるガラスは、実質的にＲ’₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系またはＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａ
ｌ₂Ｏ₃系（以下、アルミノホウケイ酸系という）からな
るものである。ここで、Ｒはアルカリ土類金属であり、
特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが好ましい。ま
た、Ｒ’はアルカリ金属であり、特に、Ｌｉ、Ｎａ、お
よびＫが好ましい。ＲまたはＲ’として、それぞれ単一
の元素を選択する必要はなく、その範疇に含まれるもの
を混合して用いることもできる。また、ここで「実質的
にＲ’₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系またはＲＯ−
Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系からなる」とは、当該成
分が全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以
上、であることをいう。従って、その他の成分を含むこ
ともでき、例えば、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、お
よびその他の成分を含むこともできる。

【００１１】また、当該成分の内訳は、母体ガラスの全
体を基準として以下の範囲内であることが好ましい。ＳｉＯ₂ ８〜６５モル％Ｂ₂Ｏ₃ ３０〜７０モル％Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２０モル％Ｎａ₂Ｏ４〜３２モル％Ｌｉ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜１６モル％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５モル％（ＺｒＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜５モル％）

【００１２】ここで、本発明のガラスに用いる母体ガラ
スがこのような組成であることが好ましい理由は下記の
通りである。ＳｉＯ₂が８モル％未満であると化学的耐
久性が乏しくて、空気中でガラス表面が変質することが
多く、逆に６５モル％を越えるとＣｕ⁺−Ｃｕ⁺イオンペ
アの生成割合が増加してガラスの蛍光強度が低下してし
まう。またＢ₂Ｏ₃が３０モル％未満ではＣｕ²⁺イオンの
生成割合が増加してガラスの蛍光強度が低下してしま
い、逆に７０モル％を越えると化学的耐久性が乏しく
て、空気中でガラス表面が変質することが多くなる。Ａ
ｌ₂Ｏ₃は、ガラス中でＣｕＡｌＯ₂錯体を形成する（詳
細後述）ことによりＣｕ⁺イオンを安定化させる働きを
すると考えられるが、５モル％未満ではＣｕ⁺イオンを
ガラス中で安定化させる働きが小さくて、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺
イオンペアが形成しやすくなって蛍光強度が小さくな
り、逆に２０モル％を越えると母体ガラスの溶融が困難
になる。また、上記範囲のＡｌ₂Ｏ₃は母体ガラスの安定
性を増す効果も持っている。また、Ｎａ₂Ｏが４モル％
未満ではガラスの融点が高くなり、逆に３２モル％を越
えるとＣｕ²⁺イオンの生成割合が増加してガラスの蛍光
強度が低下し、また化学的耐久性が乏しくて、空気中で
ガラス表面が変質することが多くなる。Ｌｉ₂Ｏおよび
（または）Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと共存させることにより、
ガラスの化学的耐久性を向上させるが、Ｌｉ₂Ｏおよび
Ｋ₂Ｏの合計が１５モル％を越えるとＣｕ²⁺イオンの生
成割合が増加してガラスの蛍光強度が低下してしまう。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの添加は、ガラ
スの化学的耐久性の向上に有効であるが、これらの合計
が５モル％を越えるとＣｕ²⁺イオンの生成割合が増加し
てガラスの蛍光強度が低下してしまう。ＺｒＯ₂、Ｌａ₂
Ｏ₃、およびＴａ₂Ｏ₅などの高原子価金属酸化物の添加
も、ガラスの化学的耐久性の向上に有効であるが、これ
らの合計が５モル％を越えるとガラスの紫外域の光吸収
が増加してＣｕ⁺イオンの励起が阻害されるために好ま
しくない。

【００１３】この組成から明らかなように、このガラス
は所謂酸化物ガラスの範疇に属するものである。これら
の成分表現はガラスの組成表示で慣用されているところ
に従ったものであって、Ａｌ₂Ｏ₃ 等の成分は必ずしも
ガラス中での状態を示すものではない。例えばＳｒＯは
溶融ガラス化の際の投入原料というよりはガラスの基本
骨格を示すものとしての意味を持ち（投入原料としては
例えば炭酸ストロンチウム）、一方、Ａｌ₂Ｏ₃はこの形
態で投入原料とされることが普通である。なお、本発明
に用いるガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、
上記以外の補助成分を含んでもよいが、レーザー素材な
どの光学的な用途を目的とする場合には、ガラスに不必
要な吸収を持たせないように、補助成分の種類および
（または）添加量について注意が必要である。

【００１４】実際にこれらの原料からガラスを調製する
には、当業者に知られたいかなる手段も用いることがで
きる。一般的には、これらの原材料、例えば酸化ケイ
素、ケイ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウ
ム、アルカリまたはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、およびその他、を所
望の組成となるように配合し、例えば白金ルツボ中で、
加熱溶融させて調製する。また、必要に応じて、銅イオ
ンのもととなる銅化合物（詳細後記）をこの原材料中に
配合して、本発明の銅イオン含有ガラスを直接作製する
こともできる。なお、ここで用いる原材料は、目的とす
るガラスが光学的用途を意図するものであることから、
不純物の少ない高純度のものを使用するべきである。

【００１５】＜銅イオン＞本発明のガラスは銅イオンを
含有している。銅イオンを含有させるために用いる原材
料としては、本発明の効果を損なわないものであれば、
任意の銅化合物を使用することができる。使用する銅化
合物の銅の価数はいくつであってもよい。これはガラス
中で銅イオンはＣｕ²⁺とＣｕ⁺のＲｅｄｏｘ平衡を保
ち、そのＣｕ² ⁺がＣｕ⁺に変化するからである。具体的
には、酸化銅（Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯ）、塩化銅、硝酸
銅、フッ化銅または硫酸銅などが挙げられる。この中
で、Ｃｕ₂Ｏが特に好ましい。添加する銅化合物は、前
記した母体ガラスの原料の場合と同様に不純物が少ない
ものが好ましい。

【００１６】これらの銅化合物は、ガラスの調製にあた
り任意の段階で添加することができる。すなわち、前記
したように銅化合物を所定の比率で配合されたガラス原
料中に配合してもよいし、または母体ガラスを粉砕した
ガラス粉末に配合してから再溶融してもよい。ただし、
ガラス中に含有される銅のＲｅｄｏｘ平衡は酸化雰囲気
下ではＣｕ²⁺が多い方に偏りやすいので、これを不必要
に酸化雰囲気におかないために、銅イオンを導入した後
の溶融は、酸素分圧の低い雰囲気で行うのが好ましい。
具体的には、銅化合物を添加した後の溶融は、減圧下ま
たは不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１７】また、ガラス中のＣｕ⁺濃度を高くするた
めには、より多くの銅化合物を添加することが好ましい
が、レーザー素材としての利用を考えた場合、添加する
銅化合物の量が少なすぎると発光が非常に弱くなり、逆
に多すぎると、励起されて発生する蛍光が銅イオンによ
り吸収される、いわゆる再吸収が大きくなって濃度消光
が起こりやすく、また銅イオンの吸光度が大きいために
ガラス表面のみが発光することとなりやすい。このた
め、通常行われる２５０ｎｍ近辺の励起光源により励起
することを意図した本発明のガラスに添加する銅イオン
の濃度は、０．００６〜１モル％であるのが好ましく、
０．０２〜０．８モル％であることが特に好ましい。こ
の添加量は、銅イオンの供給源として最も扱いやすいも
ののひとつであるＣｕ₂Ｏの添加量に換算すると、０．
００３〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．４モ
ル％、に相当する。銅イオンが０．００６モル％未満で
はＣｕ⁺イオンの濃度不足により蛍光が弱くなりやす
く、１モル％を越えると濃度消光により蛍光強度が低下
しやすくなる。ただし、励起光源の波長をＣｕ⁺の吸収
帯のピーク部でなく、裾部に近い波長、例えば３５０ｎ
ｍ、としたときには濃度消光の効果が小さくなるのでこ
の限りではなく、例えば１〜６モル％の高濃度で添加す
ることも可能である。

【００１８】＜ガラス中における銅イオンの挙動＞本発
明の銅イオン含有ガラスは、優れた量子効率で励起する
ことができ、発光強度の大きい青色蛍光を示す。このよ
うな本発明の効果はいかなる理論によっても制限される
ものではないが、本発明のガラスでは以下に述べるよう
なメカニズムにより得られると本発明者らは推測してい
る。

【００１９】すなわち、ガラスのマトリックス中で銅イ
オンは、の平衡関係を保っている。ガラス溶融中におけるこの平
衡関係は溶融温度や溶融雰囲気により変化するが、存在
するＣｕ⁺がガラス中で酸化も還元もされない条件で
は、Ｃｕ⁺の安定性は母体ガラスの組成に依存する。ガ
ラス組成の変化に伴いＣｕ⁺の安定性は変化するが、ア
ルミノホウケイ酸ガラスは銅イオンをＣｕ⁺の状態で保
持するのに最も優れている。このためにガラスマトリッ
クス中のＣｕ⁺濃度は、他の組成のガラスに比べて高く
なる。なお、このＣｕ⁺イオンの存在は、Ｃｕ²⁺イオン
のみが含まれるガラスからは観察されない青色の蛍光に
より確認される。

【００２０】一方、従来のガラス組成では、Ｃｕ⁺濃度
が高いと、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺ペアが生成するために、発光の
量子効率が下がってしまう傾向があったが、本発明の銅
イオン含有ガラスでは、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺ペアが生成しにく
い。この理由は、ガラス中に添加されたＣｕ₂Ｏがガラ
ス組成中の成分と複酸化物のＣｕＡｌＯ₂を生成しやす
く、Ｃｕ⁺がガラス中でＣｕＡｌＯ₂の錯体構造をとるこ
とで、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺ペアを生成せずに安定化するためと
考えられる。

【００２１】また、この化学平衡から、ガラス中の銅イ
オンの合計量が一定であれば、Ｃｕ²⁺イオンの量が小さ
いほど、また、Ｃｕ²⁺のモル吸光係数α（詳細後述）が
小さいほど、Ｃｕ⁺イオンの含有量が多くなることがわ
かる。このようにガラス中の銅イオンは、下記のような
化学種としてガラス中に存在するが、その吸収波長と発
光波長は下記の表１に示すとおりである。

【００２２】表１銅のイオン状態とその吸収／発光波長イオン種吸収波長／ｎｍ発光波長／ｎｍＣｕ４３０ − Ｃｕ⁺ １７５、２３０４４０Ｃｕ²⁺ １８５、２３０、８３０ −Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺ペア３６０５６７Ｃｕ²⁺の２３０ｎｍの吸収帯は、Ｃｕ⁺の励起に用いら
れることの多い励起波長（２４０ｎｍ近辺）と重なるこ
とがあり、Ｃｕ²⁺の８３０ｎｍの吸収帯は極めて広いの
で、その吸収帯の裾部はＣｕ⁺の蛍光帯にまで及ぶ。こ
のため、Ｃｕ⁺イオンによる蛍光の発光効率を高めるた
めには、ガラス中に生成するＣｕ²⁺イオンを減らすこと
が重要である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明をさらに具
体的に説明するためのものである。

【００２４】

【実施例】ガラスの作製方法本例においては、アルミノホウケイ酸塩系、ホウケイ酸
塩系、ケイ酸塩系、およびアルミノケイ酸塩系の各ガラ
ス系について検討を行った。ガラスの出発原料を所望の
ガラス組成となるように調合し、撹拌機能付きアルゴン
雰囲気高周波電気炉にて溶融することにより、ガラス試
料を作製した。溶融条件は、表２に示すとおりであっ
た。なお、溶融に用いるるつぼは、白金るつぼを使用し
た。溶融後のガラスは両面研磨により平滑な表面をもつ
試料とした。

【００２５】表２ガラスの溶融条件アルミノホウケイ酸塩系ホウケイ酸塩系ケイ酸塩系温度（℃）１４００１５００時間（ｈｒ）２ → 雰囲気Ａｒガス（酸素分圧10Pa）中 →Ｃｕ₂Ｏ添加量 0.003〜0.5モル％ →

【００２６】このようにして作製したガラスについて、
銅イオンの光吸収特性、および蛍光特性を調べた。

【００２７】なお、本明細書中において、Ｃｕ²⁺のモル
吸光係数αは以下のように定義する。前記の条件に従っ
て溶融し、引き続いて冷却したガラスを２ｍｍ厚に研磨
し、このガラスの吸収スペクトルを測定し、８３０ｎｍ
における吸光係数を求め、この吸光係数とガラスに添加
した酸化銅（Ｉ）のモル百分率から、次の式で定義され
るαをＣｕ²⁺のモル吸光係数とする。 α＝（８３０ｎｍにおける吸光係数測定値）／（ガ
ラスに添加した酸化銅（Ｉ）のモル百分率）

【００２８】なお、吸収スペクトルの測定にはＵ−３５
００型分光光度計（日立製）を用いた。また、ガラスの
蛍光特性は、前記のガラスを１５×１５ｍｍに研磨し、
Ｆ−２０００型分光蛍光光度計（日立製）を用いて測定
した。このとき、励起光は２８０ｎｍとした。

【００２９】実施例１アルミノホウケイ酸系ガラス出発原料として、酸化ホウ素、ケイ酸ナトリウム、酸化
ケイ素、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ア
ルミニウム、および酸化銅（Ｉ）を用いて、表３に示す
とおりに組成を変えたガラスを作製し、その吸収スペク
トルを測定した。このとき、酸化銅（Ｉ）は、母体ガラ
スに対して０．１モル％となるように添加した。これら
のガラスについて、モル吸光係数αおよびＣｕ⁺の発光
強度を測定した。得られた結果は表３に示すとおりであ
る。

【００３０】表３アルミノホウケイ酸系ガラス中のＣｕ²⁺の吸光係数試料ガラス組成（モル％）吸光係数^* 発光特性番号 Na₂O SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ α(Cu²⁺) Ａ^** Ｂ^*** 3- 1 10.0 10.0 70.0 10.0 0.22 ◎ ◎ 3- 2 20.0 10.0 60.0 10.0 0.42 ◎ ◎ 3- 3 30.0 10.0 50.0 10.0 1.66 ◎ ◎ 3- 4 28.5 9.5 57.0 5.0 3.91 ◎ ○ 3- 5 27.0 9.0 54.0 10.0 2.30 ◎ ○ 3- 6 25.5 8.5 51.0 15.0 0.95 ◎ ◎ 3- 7 24.6 8.2 49.2 18.0 1.00 ◎ ◎ 3- 8 24.3 8.1 48.6 19.0 0.80 ◎ ◎ 3- 9 20.0 40.0 30.0 10.0 0.55 ○ ◎ 3-10 10.0 50.0 30.0 10.0 0.44 ○ ◎3-11 5.0 60.0 30.0 5.0 1.00 ○ ○ ^* 吸収係数α(Cu²⁺): 10⁴cm²/mol 単位 ^** Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺イオンペアによる発光強度（５６７ｎｍで測定） ◎：イオンペアによる発光が認められない。 ○：イオンペアによるわずかな発光が認められる。 △：イオンペアによる発光が認められる。 ×：イオンペアによる比較的強い発光が認められる。 ^*** Ｃｕ⁺による発光強度（４４０ｎｍで測定） ◎：Ｃｕ⁺による強い発光が認められる。 ○：Ｃｕ⁺による比較的強い発光が認められる。 △：Ｃｕ⁺による発光が認められる。 ×：Ｃｕ⁺による発光が認められない。

【００３１】これら結果より、ガラス中のアルカリ金属
酸化物あるいはアルカリ金属土類酸化物を含有量が多く
なると、α値が増加し、Ｃｕ⁺イオンの生成比率が低下
することがわかる。また、表３に示した本発明のガラス
は、αが小さい、優れた吸収スペクトルを持つと同時
に、発光強度も強いもの（表３のＢ欄に◎で表示されて
いるもの）であることがわかる。

【００３２】これらのガラスに紫外光を照射すると可視
光領域の発光が認められる。例として１０Ｎａ₂Ｏ−７
０Ｂ₂Ｏ₃−１０ＳｉＯ₂−１０Ａｌ₂Ｏ₃の発光スペクト
ルを図１に示す。本発明の銅イオン含有ガラスは、高強
度かつ発光スペクトル半値幅の広い発光を示すことがわ
かった。

【００３３】さらに図１より、発光強度はアルミノホウ
ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス
の順に低下し、ケイ酸塩ガラスについては蛍光スペクト
ルのピーク波長が大きく長波長側にシフトしていること
がわかる。このスペクトル波長のシフトはＣｕ⁺−Ｃｕ⁺
ペアの発光に起因していると考えられる。

【００３４】また、表３にはＣｕ⁺イオンによる発光強
度も示した。こららのガラスは、いずれもＣｕ⁺イオン
の生成率の大きなアルミノホウケイ酸ガラスであること
がわかる。さらには、３−３ガラスのようなα値の比較
的大きなものでも発光が強く、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺イオンペア
を生成していないこともわかる。

【００３５】これらの実験結果からＣｕ⁺イオンによる
蛍光強度の大きな母体ガラスとしてはアルミノホウケイ
酸ガラスが適していることがわかった。この系のガラス
はＣｕ⁺イオンを高い比率で安定に保持するのに適して
おり、特にＡｌ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏは複酸化物ＣｕＡｌＯ₂を
生成しやすいので、Ｃｕ⁺イオンはガラス中でもＣｕＡ
ｌＯ₂錯体構造をとることで、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺ペアを形成
せずに孤立したＣｕ⁺イオンとして安定に存在するもの
と考えられる。

【００３６】一方、３０Ｎａ₂Ｏ−６０Ｂ₂Ｏ₃−１０Ｓ
ｉＯ₂ガラスにＡｌ₂Ｏ₃を量を変化させて添加したとき
のＣｕ²⁺の吸収強度の変化を調べた。得られた結果は図
２に示すとおりであった。この結果、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量
が５％を越えるとＣｕ²⁺が減少し、すなわちＣｕ⁺が増
加することがわかった。

【００３７】さらに、１０Ｎａ₂Ｏ−７０Ｂ₂Ｏ₃−１０
ＳｉＯ₂−１０Ａｌ₂Ｏ₃ガラスに対して、原料として加
える酸化銅（Ｉ）の量を変化させてガラスを作製し、こ
の一連のガラスについて、発光強度を測定した（試料厚
さ５ｍｍ）。得られた結果は図３に示すとおりであっ
た。この結果より、酸化銅（Ｉ）を０．０２０モル％添
加したときに最も高強度となった。

【００３８】比較例１ホウケイ酸系ガラス出発原料として、酸化ホウ素、ケイ酸ナトリウム、酸化
ケイ素、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸カリウム、および酸化銅（Ｉ）を用いて、表
４に示すとおりに組成を変えたガラスを作製し、その吸
収スペクトルを測定した。このとき、酸化銅（Ｉ）は、
母体ガラスに対して０．１モル％となるように添加し
た。これらの試料から得られた吸収スペクトルは図４
に、また発光スペクトルは図１に示す通りであった。図
４より、Ｎａ₂Ｏの含有量が増加するとＣｕ²⁺イオンに
よる光吸収が増加することがわかった。

【００３９】表４からわかるように、このホウケイ酸系
ガラス中のＣｕ²⁺の吸収係数は実施例１のアルミノホウ
ケイ酸ガラスよりも大きいものが多く、従って、Ｃｕ⁺
はアルミノホウケイ酸塩ガラスよりも少ないものと予想
される。また、カリウムを除くアルカリ金属の酸化物、
またはアルカリ土類酸化物の含有率の増加に伴い、α値
は増加し、Ｃｕ⁺イオンの生成比率が低下することがわ
かっている。

【００４０】表４ホウケイ酸系ガラス中のＣｕ²⁺の吸光係数試料ガラス組成（モル％）吸収係数^* 発光特性番号 Li₂O Na₂O K₂O SiO₂ B₂O₃ α(Cu²⁺) Ａ^** Ｂ^*** 4- 1 15.0 10.0 75.0 0.79 ○ ○ 4- 2 20.0 10.0 70.0 1.89 ○ △ 4- 3 25.0 10.0 65.0 2.32 ○ △ 4- 4 30.0 10.0 60.0 3.68 ○ × 4- 5 35.0 10.0 55.0 4.97 ○ × 4- 6 10.0 10.0 80.0 0.90 ○ ○ 4- 7 15.0 10.0 75.0 1.01 ○ ○ 4- 8 20.0 10.0 70.0 1.29 ○ ○ 4- 9 25.0 10.0 65.0 2.02 ○ △ 4-10 30.0 10.0 60.0 4.59 ○ × 4-11 35.0 10.0 55.0 7.75 ○ × 4-12 10.0 10.0 80.0 1.62 ○ △ 4-13 15.0 10.0 75.0 1.23 ○ ○ 4-14 20.0 10.0 70.0 1.15 ○ ○ 4-15 25.0 10.0 65.0 3.84 ○ ×4-16 30.0 10.0 60.0 5.26 ○ × ^* 吸収係数α(Cu²⁺): 10⁴cm²/mol 単位 ^** Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺イオンペアの発光強度（５６７ｎｍで測定）発光強度の尺度は表３に同じ ^*** Ｃｕ⁺イオンの発光強度（４４０ｎｍで測定）発光強度の尺度は表３に同じ

【００４１】比較例２ケイ酸塩系ガラス出発原料として、酸化ケイ素、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、アルカリ土類金属の炭酸塩、および酸化銅
（Ｉ）を用いて、表５に示すとおりに組成を変えたガラ
スを作製し、その吸収スペクトル、および発光スペクト
ルを測定した。このとき、酸化銅（Ｉ）は、母体ガラス
に対して０．１モル％となるように添加した。これらの
試料から得られた吸収スペクトルは図５に、また発光ス
ペクトルは図１に示す通りであった。また、これらの結
果をまとめると表５に示すとおりであった。これらの結
果より、Ｎａ₂Ｏが増加すると、Ｃｕ²⁺イオンによる光
吸収が増加することがわかる。このことから、ケイ酸塩
ガラスにおいても、アルカリ金属酸化物またはアルカリ
土類金属酸化物の含有率の増加に伴ってα値は増加し、
Ｃｕ⁺イオンの生成率が低下することがわかる。また、
α値が小さいガラスでも発光波長の長波長化が起きてい
る。このことから、このようなガラス中にはＣｕ⁺−Ｃ
ｕ⁺ペアが多く存在すると考えられ、このためにペアを
形成していないＣｕ⁺イオンが少なくて発光強度が低下
していると思われる。

【００４２】表５ケイ酸系ガラス中のＣｕ²⁺の吸光係数試料ガラス組成（モル％）吸収係数^* 発光特性番号 Li₂O Na₂O MgO CaO SrO BaO SiO₂ α(Cu²⁺) Ａ^** Ｂ^*** 5- 1 20.0 80.0 1.06 × × 5- 2 25.0 75.0 1.25 × × 5- 3 30.0 70.0 1.75 × × 5- 4 35.0 65.0 2.09 × × 5- 5 40.0 60.0 2.20 △ × 5- 6 20.0 20.0 60.0 1.46 △ × 5- 7 20.0 20.0 60.0 1.33 △ × 5- 8 20.0 20.0 60.0 2.05 △ ×5- 9 20.0 20.0 60.0 2.51 △ × ^* 吸収係数α(Cu²⁺): 10⁴cm²/mol 単位 ^** Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺イオンペアの発光強度（５６７ｎｍで測定）発光強度の尺度は表３に同じ ^*** Ｃｕ⁺イオンの発光強度（４４０ｎｍで測定）発光強度の尺度は表３に同じ

【００４３】比較例３アルミノケイ酸塩系ガラス出発原料として、酸化ケイ素、炭酸ナトリウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウムおよび酸化銅（Ｉ）を
用いて、表６に示すとおりに組成を変えたガラスを作製
し、その吸収スペクトルを測定した。このとき、酸化銅
（Ｉ）は、母体ガラスに対して０．１モル％となるよう
に添加した。得られた結果は、表６に示すとおりであっ
た。

【００４４】表６アルミノケイ酸系ガラス中のＣｕ²⁺の吸光係数試料ガラス組成（モル％）吸収係数^* 発光特性番号 Na₂O SiO₂ Al₂O₃ α(Cu²⁺) Ａ^** Ｂ^*** 6- 1 30.0 60.0 10.0 0.44 ○ ○ 6- 2 35.0 55.0 10.0 1.16 ○ ○6- 3 40.0 50.0 10.0 2.05 ○ △ ^* 吸収係数α(Cu²⁺): 10⁴cm²/mol 単位 ^** Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺イオンペアの発光強度（５６７ｎｍで測定）発光強度の尺度は表３に同じ ^*** Ｃｕ⁺イオンの発光強度（４４０ｎｍで測定）発光強度の尺度は表３に同じ

【００４５】比較例３の試料と比較例２における同じＮ
ａ₂Ｏ含有量であるもの（試料６−１対試料５−３、試
料６−２対試料５−４、試料６−３対試料５−５）を比
較すると、実施例１でみたのと同様に、Ａｌ₂Ｏ₃の添加
によりＣｕ⁺の濃度が増加していることがわかる。しか
し、これらのガラスの発光スペクトルが、図１の２０Ｎ
ａ₂Ｏ−８０ＳｉＯ₂と同様のスペクトル形状であること
から、Ｃｕ⁺−Ｃｕ⁺ペアの生成は完全に抑制ができない
ことがわかった。

【発明の効果】本発明の銅イオン含有ガラスは、Ｃｕ⁺
イオンを高濃度で含有しており、紫外光により励起され
たとき、優れた量子効率で励起されて、３９０〜４９０
ｎｍの広い波長領域で高強度の青色蛍光を発光するもの
であることは、［発明の概要］の項に前記したとおりで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々のガラスの蛍光スペクトル図。

【図２】ホウケイ酸系ガラスに対して、酸化アルミニウ
ムの添加量を変化させたときのＣｕ²⁺濃度の変化を示す
図。

【図３】酸化銅（Ｉ）の量を変化させたときの蛍光強度
の変化を示す図。

【図４】酸化銅（Ｉ）を添加したホウケイ酸系ガラスの
吸収スペクトル図。

【図５】酸化銅（Ｉ）を添加したケイ酸系ガラスの吸収
スペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１価の銅イオンを含有するガラスであっ
て、その母体ガラスが、実質的にＲ’₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系またはＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃系（ここでＲ’はアルカリ金属、Ｒはアルカリ土類
金属である）からなるものであることを特徴とする銅イ
オン含有ガラス。
【請求項２】母体ガラスに含有される銅イオンのモル濃
度が、０．００６〜１モル％である、請求項１に記載の
ガラス。