JP7218258B2

JP7218258B2 - 発光ガラス

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Publication number: JP7218258B2
Application number: JP2019155463A
Authority: JP
Inventors: 俊伍桑谷
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2023-02-06
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: JP2021031354A

Description

本発明は、ガラス自体が発光する発光ガラスに関する。

蛍光灯や白熱灯に代わる照明光源として発光ダイオードを用いた光源が注目されている。発光ダイオード照明用の材料としては、近紫外線によって励起される発光ガラスが有用と考えられている。そのようなガラス材料として、Ｂ_２Ｏ_３とＭＯ（Ｍは第２族元素を示す。)とを含みＣｕクラスタ等が存在する発光ガラス（特許文献１）や、Ｅｕ成分を含有するガラスセラミックス（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載されている発光ガラスは、多量のＢ_２Ｏ_３を含有し、分相しやすいだけでなく、化学的耐久性が十分ではない。また、特許文献２に記載されているものは、ガラスセラミックスであるため、ガラス片を作製した後に、熱処理を施し、結晶を析出させる。そのため、製造工程が煩雑となるという問題があった。

特開２０１４－１３３６８２号公報特開２００７－１９７２４９号公報

本発明は、高い耐酸性及び高い耐水性を有し、所望の形状が得られやすいような加工性に優れた発光ガラス提供することを目的とする。

本発明者らは、高い耐酸性及び高い耐水性を有するＰ_２Ｏ_５－Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスにＥｕ成分を添加したガラスは、蛍光特性を有することを発見し、本発明に至った。本発明は、以下を包含する。
［１］５質量％以上６０質量％以下のＰ_２Ｏ_５と、３０質量％以上８０質量％以下のＮｂ_２Ｏ_５とを含む、発光ガラスであって、発光中心としてＥｕ成分を含む、発光ガラス。
［２］１質量％以上３０質量％以下のＴｉＯ_２を含む、［１］に記載の発光ガラス。
［３］Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとを合計で、０質量％超３０質量％以下含む、［１］又は［２］に記載の発光ガラス。
［４］３５０～４２０ｎｍの光の照射により、５７０ｎｍ～７００ｎｍの間に波長の極大値を有する光を放射する、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の発光ガラス。

本発明の発光ガラスは、高い耐酸性及び高い耐水性を有し、加工性に優れた発光ガラスである。そのため、屋外での使用を可能とし、しかも、特殊な形状に加工しやすいという利点を有する。

図１は、実施例１及び参考例のガラスの蛍光スペクトルの測定結果（励起波長３９４ｎｍ）を示す。図２は、実施例１及び参考例のガラスの励起スペクトルの測定結果（蛍光波長６１２ｎｍ）を示す。

本発明の発光ガラスは、所定の波長の光を照射することで自ら発光することができる、蛍光特性を有するガラスである。まず、発光ガラスを構成するガラス成分について説明する。なお、本明細ではガラス成分の含有量は、酸化物基準で「質量％」で表記する。

［ガラス成分］
本実施の形態の発光ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５－Ｎｂ_２Ｏ_５系の母ガラスに、Ｅｕを含有させたものである。Ｐ_２Ｏ_５－Ｎｂ _２Ｏ _５系の母ガラスに用いることにより、耐酸性、耐水性、加工特性が優れている、Ｅｕ発光をする発光ガラスを提供することができる。

（母ガラス）
本実施の形態の発光ガラスの母ガラスは、ネットワーク形成成分としてＰ_２Ｏ_５成分を含む。Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスも骨格を形成する必須成分である。
Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格として、５質量％以上、６０質量％以下の割合で含まれる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５質量％以上であれば、失透しにくくなり、６０質量％以下であれば、耐水性、耐酸性を向上させることができ、ガラス転移温度の上昇を抑制することができ、プレス成形が可能となる。
Ｐ_２Ｏ_５の下限は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がより一層好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５の上限は、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がより一層好ましい。

本発明の発光ガラスには、３０質量％以上８０質量％以下の割合でＮｂ_２Ｏ_５を含む。３０質量％以上であれば、耐水性、耐酸性を向上させることができ、一方、８０質量％以下であれば、着色や失透などの問題が生じにくくなる。

Ｎｂ_２Ｏ_５の下限は、３５質量％以上が好ましく、３７質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
Ｎｂ_２Ｏ_５の上限は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。

本発明の発光ガラスは、任意成分として、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＧｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２のいずれか又はこれらの複数種を含むことができる。

これらの成分として、ＴｉＯ_２は、安定性、耐水性、耐酸性の向上の観点から、含有量の下限は、１質量％以上であること好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
また、ＴｉＯ_２は、透過率、安定性の観点から、含有量の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＺｎＯは、任意成分として含有させることができる。Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＺｎＯは本発明の発光ガラスの効果を阻害させない限りにおいて、含有させることができる。Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＺｎＯの各成分は、例えば、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上含有させることができる。また、上限としては、例えば２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％とすることができる。

また、ガラスの熔融温度およびガラスの液相温度（ＬＴ）を低下させることを目的として、本実施の形態の発光ガラスには、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属酸化物が含まれていることが好ましい。しかし、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有量が３０質量％を超えると失透しやすくなる場合がある。このため、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有量は３０質量％以下であることが好ましい。また、下限は、０質量％を超えて含有することが好ましく、１質量％以上含有することがさらに好ましい。
なお、各成分としては、Ｌｉ_２Ｏの好ましい含有量は０質量％以上１質量％以下である。Ｎａ_２Ｏの好ましい含有量は０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、２０質量％以下である。また、Ｋ_２Ｏの好ましい含有量は０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上、２０質量％以下である。
アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ_２Ｏのみ、Ｋ_２Ｏのみ、または、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが含有されていることが好ましく、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが含有されていることがさらに好ましい。

また、ガラスの液相温度（ＬＴ）を下げ、耐失透性を良くすることを目的として、本実施の形態の光学ガラスには、任意成分としてＣａＯ及びＳｒＯが適量含まれていてもよい。しかし、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量が過剰になると、目的とする耐水性、耐酸性が得られなくなる場合がある。ＣａＯ及びＳｒＯの各含有量は、例えば、それぞれ０質量％以上６質量％以下の範囲、０質量％以上５質量％以下の範囲、及び０質量％以上４質量％以下の範囲にすることができる。

さらに、耐失透性を向上させることを目的として、本実施の形態の発光ガラスには、Ｂ_２Ｏ_３が適量含まれていてもよい。特にＰ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２を含むガラスにＢ_２Ｏ_３が適量含まれる場合、耐失透性を著しく向上させることができる。ただし、Ｂ_２Ｏ_３成分は多すぎると、耐水性、耐酸性が悪化してしまう恐れがある。そのため、Ｂ_２Ｏ_３成分の下限は、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限は、好ましくは１２質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

また、本実施の形態の発光ガラスには、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２が任意成分として含まれていてもよい。ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２が光学ガラス中に少量含有されることにより、着色をより低減し、耐失透性を改善することができる。ただし、含有量が多すぎると耐失透性が悪化する場合がある。このため、ＳｉＯ_２の含有量は、０質量％以上４質量％以下が好ましく、０質量％以上２質量％以下がより好ましく、ＺｒＯ_２の含有量は、０質量％以上４質量％以下が好ましく、０質量％以上２質量％以下がより好ましい。さらに、本実施の形態の光学ガラスには、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｓ_２Ｏ等の成分も、本発明の目的を損なわない程度であれば添加可能である。

なお、必要により、清澄剤として、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物を含むことができる。Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｓｂ酸化物の中では、好ましくは、Ｓｂ酸化物が用いられ、含有量としては、Ｓｂ_２Ｏ_３として、下限は好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは、０．０００５質量％以上、さらに好ましくは、０．００１以上であり、上限は好ましくは、０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。

（Ｅｕ成分）
本発明の発光ガラスは、発光中心として、Ｅｕ成分（Ｅｕ_２Ｏ_３）を含む。母ガラスに、Ｅｕ_２Ｏ_３を含有させることで、所定の波長の光を照射することにより、発光ガラスは発光することができる。

本実施の形態における発光ガラスにおいて、Ｅｕ_２Ｏ_３の含有量は、母ガラスに対して外割りで０.００５質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であればさらに好ましい。
一方、母ガラスに対して外割りで５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。

（製造方法）
本発明の発光ガラスは、ガラス原料の調合、熔融、成形することにより得ることができる。ガラス原料としては、例えば、ガラス成分を含むリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、金属酸化物、正リン酸等を用いればよい。ガラスの熔融法、成形法については公知の方法を用いればよい。

（照射光）
本実施の形態の発光ガラスは、所定の波長の光を照射することにより、発光するガラスである。照射する光は、具体的には、ガラスを励起状態にすることができる波長であれば良く、これは特に制限されるものではない。本実施の形態の発光ガラスを励起状態にすることができる波長は、励起スペクトルを測定することでわかる。後述する実施例１のガラスの励起スペクトルを示す図２からわかるように、本発明の発光ガラスでは特に３５０ｎｍ～４２０ｎｍの光であれば、発光ガラスを励起することができる。また、蛍光スペクトルを示す図１からわかるように、少なくとも３９４ｎｍの波長の光は、５７０ｎｍ～７００ｎｍの波長の発光を示す。したがって、例えば、３９４ｎｍ等の波長を有する自然光（太陽光）でも、ガラスを励起する波長の光を含む光であれば、本実施の形態の発光ガラスを励起させることができる。効率的に発光させるために、３５０ｎｍ～４２０ｎｍの波長を有する光のみを照射させてもよい。

照射光を照射する照射時間は発光ガラスを励起状態にすることができるのであれば特に限定されるものではない。通常は、励起できる光を照射すればすぐに発光が開始する。

（発光）
本発明の発光ガラスから発光される光は、上記したように、赤～ピンク色である。発光する光の波長としては、５７０ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光を発する。発光する光の波長は、５７０ｎｍ～７００ｎｍの間に極大値を有する波長である。

（発光時間）
本実施例のガラスの発光時間は、特に制限されるものではなく、所定の時間発光した後、発光が終了する。したがって、励起状態が終了すれば、発光が終了することになると推測される。

（耐水性・耐酸性）
本実施の形態のガラスは、発光ガラスとして、耐水性、耐酸性が良好である。耐水性、耐酸性が良好であるため、屋外での使用では、他の発光ガラスに比べてより有効に使用できる。本実施の形態のガラスは、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６－２００９の規格において、耐水性、耐酸性のいずれも一級であることが好ましい。

（加工性）
本実施の形態のガラスは、加工性に優れているという点が挙げられる。本実施の形態のガラスは、加工性の指標の一つである摩耗度（日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１０－１９９４の規格）が１５０～３５０であることが好ましい。摩耗度がこの範囲にあると、必要最低限の剛性を有しつつ、加工性が高いため、好ましい。

（用途）
このような波長の光は、レーザー、ディスプレイ等の用途に有用である。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

本実施例のガラスは、光学ガラス級の高純度のリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、正リン酸などの原料を使用し、表３の実施例１の組成を有するガラスが得られるように原料を秤量して混合し、調合原料とした。次に各調合原料を白金坩堝に入れ、１０００～１４５０℃に加熱、熔融した後、撹拌し均質化を行った後、静置し清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉内に移し、室温まで徐冷した。このようして表３に示す実施例１のガラスからなるブロックを作製した。得られたガラスブロックから測定に必要なテストピースを切り出した。また、参考例として、実施例１のガラスのＥｕを含まない組成のガラス（参考例）、及び比較例１及び２を同様に製造した。

ガラスの各物性の測定方法は以下のとおりである。
粉末法耐酸性：参考例、及び比較例１及び２のガラスの耐酸性を、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０６２００９「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」に則って測定した。具体的に耐酸性の試験を説明すると、比重に相当する重量の粉末ガラス（粒度４２５～６００μｍ）を白金かごに入れ、それを０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理し、その処理前後での重量減少率Ｄａ（％）を測定し、得られた値を表１に基づいて分類した。各ガラスの等級を表３に示す。
粉末法耐水性：参考例、及び比較例１及び２のガラスの耐水性を、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０６２００９「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」に則って測定した。表３には粉末法耐水性の等級を記載した。具体的に耐水性の試験を説明すると、比重に相当する重量の粉末ガラス（粒度４２５～６００μｍ）を白金かごに入れ、それを純水の入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理し、その処理前後での重量減少率Ｄｗ（％）を測定し、得られた値を表２に基づいて分類した。各ガラスの等級を表３に示す。

加工特性（摩耗度）の評価：参考例のガラスの摩耗度を、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－１０１９９４「光学ガラスの摩耗度の測定法」に則って測定した。各ガラスの摩耗度を表３に示す。

光波長の測定：実施例１と参考例のガラスに、３９４ｎｍの光を励起光とし、分光蛍光光度測定を行った。結果を図１（図には実施例１のガラスを「実施例」と表記）に示す。

実施例１のガラスは、参考ガラスにＥｕ成分を外割りで０．１重量％のみ加えたものであるため、実施例１の蛍光特性以外の表に記載されたガラス特性は、実質的に参考ガラスと同等であると考えることができる。

比較例１は、組成そのものは異なるが、Ｂ_２Ｏ_３をネットワークホーマーとするガラスである点で特許文献１と共通するものである。実施例１（参考例）のガラスに比べ、耐酸性が悪い結果になっている。
比較例２は、Ｐ_２Ｏ_５ガラスであるが、Ｎｂ_２Ｏ_５を含まないガラスである。Ｎｂ_２Ｏ_５を含まないため、耐酸性は劣る結果になっている。

Claims

１５質量％以上６０質量％以下のＰ_２Ｏ_５と、３５質量％以上８０質量％以下のＮｂ_２Ｏ_５とを含む、発光ガラスであって、発光中心としてＥｕ成分を含む、発光ガラス。
１質量％以上３０質量％以下のＴｉＯ_２を含む、請求項１に記載の発光ガラス。
Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとを合計で、０質量％超３０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の発光ガラス。
３５０～４２０ｎｍの光の照射により、５７０ｎｍ～７００ｎｍの間に波長の極大値を有する光を放射する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発光ガラス。