CN102596841A - 发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法 - Google Patents

发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102596841A
CN102596841A CN2010800483064A CN201080048306A CN102596841A CN 102596841 A CN102596841 A CN 102596841A CN 2010800483064 A CN2010800483064 A CN 2010800483064A CN 201080048306 A CN201080048306 A CN 201080048306A CN 102596841 A CN102596841 A CN 102596841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
light
phase separation
separation structure
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800483064A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102596841B (zh
Inventor
安盛敦雄
岸哲生
松井直子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo University of Science
Original Assignee
Tokyo University of Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo University of Science filed Critical Tokyo University of Science
Publication of CN102596841A publication Critical patent/CN102596841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102596841B publication Critical patent/CN102596841B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/08—Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法，其中发光玻璃能够适用于以发光二极管为发光源的白色照明等，由近紫外光照射时显示暖色系的白色发光，并具有长期耐候性以及高耐热性。上述发光玻璃由于使用具有分相结构的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为基质玻璃，因此通过向基质玻璃中高效率地掺杂由近紫外光照射时显示暖色系的白色发光的过渡金属离子簇等，从而能够实现激发波长以及发光波长的长波长化，且由于多重散射效果而发光强度高、由近紫外光照射时显示暖色系的白色发光的同时，由于以普通玻璃材料的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为构成材料，因此能够廉价地提供兼具抗紫外线等的长期耐候性、抗高热的耐热性的荧光材料。

Description

发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法
技术领域
本发明涉及发光玻璃、包括该发光玻璃的发光装置以及发光玻璃的制造方法。更具体而言，涉及由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光的发光玻璃、包括该发光玻璃的发光装置以及发光玻璃的制造方法。
背景技术
近年，人们对用于平板显示器和高亮度及低耗电照明等的发光装置用荧光材料的兴趣很高。作为这种荧光材料，考虑到地球环境问题，要求不使用使用了水银的荧光灯和含有较多稀土类的荧光材料，而要求开发环境负荷小且不使用稀少原料的荧光材料或发光材料。另外，由于要求照明光源具有高显色性(演色性)，因此要求在波长大致为400nm～800nm的可见光区域内，在所希望的波长区域(色域)内具有宽阔的光谱。在这种情况下，作为取代荧光灯和白炽灯的新照明光源，白色发光二极管(LightEmitting Diode：LED发光二极管)或包括其的发光装置受到注目。使用不断被实用化的白色发光二极管光源的照明，与现有的照明相比具有发光效率高、寿命长的优点，被认为是有前景的照明光源。
作为白色发光二极管的构成，包括(1)紫色～蓝色发光二极管+黄色发光荧光体微粒子、(2)紫外发光二极管+RGB系发光的多种荧光体微粒子以及(3)RGB三色发光二极管，其中以(1)的构成为主流，例如，公知有通过蓝色发光二极管和荧光体基质为向铝酸钇(Y3Al5O12:YAG)中掺入活化剂铈(Ce)的YAG:Ce荧光体的组合，而显示蓝色系显色的构成(例如，参照专利文献1)。另外，掺入有过渡金属离子的玻璃基质，由于在可见光区域中引发光吸收或在近红外区域引起荧光发光，因此能够作为利用高强度发光的荧光体使用。作为这种荧光体，公开有含有一价铜离子(Cu+离子)且显示蓝色荧光的玻璃材料(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-36835号公报
专利文献2：特开平10-236843号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，现有的白色发光二极管为蓝色系显色，但是一般照明用发光二极管要求现色域为暖色系(黄色～橙色)，由于蓝色强而红色弱，因此存在发光颜色令人感到寒冷的问题。另外，为了提高照度需要高输出的发光二极管，但是高输出的发光二极管发热也高，因此存在树脂或荧光材料本身由于该发热导致的高温而发生劣化的问题。
本发明鉴于上述问题，提供一种发光玻璃、包括该发光玻璃的发光装置以及发光玻璃的制造方法，其中上述发光玻璃能够适用于以发光二极管作为发光源的白色照明等，由近紫外光照射时显示暖色系的白色发光，并且具有长期耐候性以及高耐热性。··
解决课题的手段··
为解决上述问题，本发明的第一发明所涉及的发光玻璃的特征在于，所述发光玻璃以由下述(1)～(3)中的至少一种形成的、具有分相结构的硼硅酸盐玻璃作为基质玻璃，该基质玻璃包含以选自由铜(Cu)、金(Au)以及银(Ag)组成的组的至少一种作为构成金属的过渡金属离子簇和/或过渡金属簇：(1)具有分相结构的碱金属硼硅酸盐玻璃，即R2O-B2O3-SiO2，(2)具有分相结构的碱土类金属硼硅酸盐玻璃，即R’O-B2O3-SiO2，(3)具有分相结构的碱金属-碱土类金属硼硅酸盐玻璃，即R2O-R’O-B2O3-SiO2，所述(1)～(3)中，R表示碱金属、R’表示碱土类金属。
本发明的第二发明所涉及的发光玻璃，其特征在于，所述发光玻璃以由下述(4)～(6)中的至少一种形成的、具有分相结构的硅酸盐玻璃作为基质玻璃，该基质玻璃包含以选自由铜(Cu)、金(Au)以及银(Ag)组成的组的至少一种作为构成金属的过渡金属离子簇和/或过渡金属簇：(4)具有分相结构的碱金属硅酸盐玻璃，即R2O-SiO2，(5)具有分相结构的碱土类金属硅酸盐玻璃，即R’O-SiO2，(6)具有分相结构的碱金属-碱土类金属硅酸盐玻璃，即R2O-R’O-SiO2，所述(4)～(6)中，R表示碱金属、R’表示碱土类金属。
本发明所涉及的发光玻璃，其特征在于，上述本发明中，所述过渡金属离子簇是铜离子簇(Cu+离子簇)，所述基质玻璃是具有分相结构的碱金属硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O3-SiO2)。
本发明所涉及的发光玻璃，其特征在于，上述本发明中，构成所述碱金属硼硅酸盐玻璃的碱金属是钠(Na)。
本发明所涉及的发光装置，其特征在于，包括上述本发明的发光玻璃和发光元件作为发光源。
本发明所涉及的发光装置，其特征在于，上述本发明中，上述发光元件是发光二极管。
本发明所涉及的发光玻璃的制造方法，是制造上述第一发明所涉及的发光玻璃的方法，其特征在于，将含有作为基质玻璃的、由上述(1)～(3)中的至少一种形成的具有分相结构的硼硅酸盐玻璃所对应的化合物和所述过渡金属离子簇和/或过渡金属离子簇所对应的过渡金属形成的化合物的原料成分进行干式混合，并熔融骤冷。
本发明所涉及的发光玻璃的制造方法，是制造上述第二发明所涉及的发光玻璃的方法，其特征在于，将含有作为基质玻璃的、由上述(4)～(6)中的至少一种形成的具有分相结构的硅酸盐玻璃所对应的化合物和所述过渡金属离子簇和/或过渡金属离子簇所对应的过渡金属形成的化合物的原料成分进行干式混合，并熔融骤冷。
本发明所涉及的发光玻璃的制造方法，其特征在于，上述本发明中还包括作为还原剂的氧化锡(SnO)。
本发明所涉及的发光玻璃的制造方法，其特征在于，所述氧化锡(SnO)的添加量以外部比例计为0.1mol％～10.0mol％。
发明效果
本发明所涉及的发光玻璃由于使用具有分相结构的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为基质玻璃，因此通过向基质玻璃中高效率地掺杂由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光的过渡金属离子簇或过渡金属簇，能够实现激发波长以及发光波长的长波长化，形成由于多重散射效果而发光强度高、由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光的荧光材料。并且，由于以普通玻璃材料的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为构成材料，因此能够廉价地提供兼具抗紫外线等的长期耐候性、抗高热的耐热性的荧光材料。
本发明所涉及的发光装置，由于包括作为发光源的上述本发明的发光玻璃和发光元件，因此显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光，发光强度高，耐候性以及耐热性优异，从而成为能够取代白炽灯和荧光灯的节能、省稀少资源的发光装置。··
本发明所涉及的发光玻璃的制造方法将含有作为基质玻璃的具有分相结构的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃所对应的化合物和由过渡金属离子簇等所对应的过渡金属形成的化合物的原料成分进行干式混合，并通过熔融骤冷而玻璃化，从而能够容易地制造获得上述效果的发光玻璃。
附图说明
图1是NBS(Na2O-B2O3-SiO2)体系的状态图。
图2是示出本发明所涉及的发光装置的一种形式的简图。
图3是示出评价(1)中添加氧化锡作为还原剂时的吸收光谱的图。
图4是示出评价(1)中向玻璃试样照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时的外观照片的图。
图5是示出评价(1)中玻璃试样的激发光谱以及发光光谱的图。
图6是示出评价(2)中玻璃组成和吸收光谱的关系的图。
图7是示出评价(2)中向玻璃试样照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时的外观照片的图。
图8是示出评价(2)中玻璃组成和激发光谱以及发光光谱的关系的图。
图9是示出评价(3)中向实施例1的玻璃试样照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时的外观照片的图。
图10是示出评价(3)中向实施例2的玻璃试样照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时的外观照片的图。
图11是示出评价(3)中氧化铜的添加量和发光强度(黄色发光强度)的关系的图。
图12是示出关于实施例1的组成、由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱以及以最大发光波长为检测波长的激发光谱的图。
图13是示出关于实施例2的组成、由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱以及以最大发光波长为检测波长的激发光谱的图。
图14是示出关于实施例3的组成、由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱以及以最大发光波长为检测波长的激发光谱的图。
图15是示出评价(5)中由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图16是示出评价(5)中由波长为254nm的紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图17是示出评价(5)中添加的氧化铜(Cu2O)和发光强度的关系的图。
图18是示出评价(6)中由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图19是示出评价(6)中由波长为254nm的紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图20是示出评价(7)中由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图21是示出评价(7)中由波长为254nm的紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图22是示出评价(7)中添加的氧化锡(SnO)和发光强度的关系的图。
图23是示出评价(8)中由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图24是示出评价(8)中由波长为254nm的紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图25是示出评价(9)中由波长为365nm的近紫外光激发产生的荧光光谱的图。
图26是示出评价(9)中由波长为254nm的紫外光激发产生的荧光光谱的图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行具体说明。本发明所涉及的发光玻璃的基本构成是：以具有分相结构的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为基质玻璃，该基质玻璃包含过渡金属离子簇和/或过渡金属簇。
(1)过渡金属簇或过渡金属离子簇
本发明所涉及的发光玻璃，其后文说明的基质玻璃包含过渡金属离子簇或过渡金属簇。作为构成这些过渡金属离子簇或过渡金属簇(以下有时记为“过渡金属离子簇等”)的金属或金属离子，可以列举出被认为在玻璃中发光的铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)，可以使用其中的至少一种。这其中优选使用价格比较低廉且簇稳定的显示黄色～橙色发光的铜(Cu)。
另外，作为上述过渡金属离子簇或过渡金属簇，可以列举出例如铜簇(Cu簇)、铜离子簇(Cu+簇)、金簇(Au簇)、金离子簇(Aun+簇：n是1～6的整数)、银簇(Ag簇)、银离子簇(Ag+簇)等。
本发明中“过渡金属离子簇”或“过渡金属簇”是指过渡金属原子或过渡金属离子的集合体的意思，这些过渡金属离子簇或过渡金属簇包含在作为基质的玻璃材料(本发明中的基质玻璃)中，作为活化剂成为发光中心，并显示黄色光。例如，在铜离子簇(Cu+簇)的情况中，在350nm附近(例如365nm)的长波长紫外光激发下，在580nm附近显示黄色～橙色发光。··
(2)基质玻璃··
作为构成本发明所涉及的发光玻璃的基质玻璃，必须是具有分相结构的玻璃材料，具体而言，可以使用具有分相结构的碱金属硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O3-SiO2)、具有分相结构的碱土类金属硼硅酸盐玻璃(R’O-B2O3-SiO2)、具有分相结构的碱金属-碱土类金属硼硅酸盐玻璃(R2O-R’O-B2O3-SiO2)、具有分相结构的碱金属硅酸盐玻璃(R2O-SiO2)、具有分相结构的碱土类金属硅酸盐玻璃(R’O-SiO2)、具有分相结构的碱金属-碱土类金属硅酸盐玻璃(R2O-R’O-SiO2)的玻璃材料。这些硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃由于具有抗紫外光照射等的长期耐候性且是高耐热性材料，因此即使以高输出的发光二极管作为光源时，也可以使用而不存在任何问题。
上述基质玻璃中，R是碱金属，特别优选为Li、Na、K。另外，R’是碱土类金属，特别优选为Ca、Mg、Sr、Ba。上述R或R’，分别可以选择独立的金属(元素)，或者也可以碱金属彼此(例如Na-K)、碱土类金属彼此(例如Ca-Mg)、碱金属和碱土类金属(例如Na-Ca)组合使用。另外，采用铜离子簇(Cu+簇)作为上述过渡金属离子簇时，从高效率显示黄色～橙色发光这一点等理由出发，优选具有分相结构的碱金属硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O3-SiO2)作为基质玻璃，特别优选为构成上述碱金属硼硅酸盐玻璃的碱金属为钠(Na)的硼硅酸盐玻璃(Na2O-B2O3-SiO2)。
在此，具有分相结构的玻璃材料是指形成有分相组织的或者由不混合区域组织形成的玻璃，例如，在氧化物体系玻璃中含有二氧化硅或硼酸的许多组织体系中，具有在液相线以下的温度分离成两相的不混合区域。由于这种体系在高温时为均匀的液相，当从高温骤冷时可以获得表观上均质的玻璃。但是由于存在潜在的不混合倾向，如果保持在能够基于物质的扩散而移动的温度时则进行相分离，因此这种相分离被称为亚稳不混溶(metastable-immiscibility)，在该亚稳不混溶中，在核生成-成长机构区域内的组成/温度下对玻璃进行热处理时，则形成液滴状分相结构(分相组织)，或者在亚稳(spinodal)分解区域形成三维络合的分相结构。
并且，硅酸盐体系或硼酸盐体系中，在液相线以上的温度区域、即高温熔液状态下分离成两相的物质也多，这种分相被称为稳定不混溶(stable-immiscibility)，由于在熔液状态下物质的扩散速度快因此容易进行相分离。作为显示稳定不混溶的代表性的组成的由R’O-SiO2形成的二成分体系(R’：碱土类金属)，在大致1700℃附近的液相线以上的温度区域，稳定不混溶区域扩大。随着碱土类离子大小增大，分相范围变窄且温度区域也降低，例如Ba，其不混合区域为液相线以下的温度，即形成亚稳状态。另外，本发明中“具有分相结构的玻璃”是指所有能够形成分相结构的玻璃材料，也包括即使表观上不形成分相结构，而潜在地不断进行相分离的玻璃材料。
通常，在向玻璃材料中掺杂了过渡金属离子等金属离子(或过渡金属的金属)时，除了金属离子簇或金属簇外，还形成金属离子、金属胶体，当为了增加金属离子簇等而掺杂量过多时，由于难以控制金属化合价，而导致还形成除了离子簇等外的非簇的金属离子或金属胶体等。另一方面，在向具有分相结构的玻璃材料(硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃)中掺杂了金属离子或金属时，例如使用硅酸盐体系分相玻璃时，由于金属离子(例如Cu+)选择性地进入贫石英玻璃相(NBS(Na2O-B2O3-SiO2)体系中Na2O-B2O3较多的相)，因而与均质玻璃的情况相比金属离子密集在体积小的玻璃相中，形成金属离子簇或金属簇时所需金属添加量为少量即可，其结果是对与簇对应的金属的化合价的控制变得容易，并且也可以防止金属彼此之间凝集，因此能够高效率地形成金属离子簇(铜的情况下为Cu+簇)，并且容易获得由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光的发光玻璃。并且，通过向具有分相结构的玻璃材料中掺杂作为荧光活化剂的过渡金属离子簇等，从而能够通过作为荧光活化剂的激发光的近紫外光在分相结构界面上的多重散射而高亮度地发光，并且能够制作抗紫外线、抗电子束、耐化学性高的玻璃材料。另外，作为确认玻璃材料中存在分相结构的方法，例如可以列举出通过电子显微镜观察组织的方法、X线小角散射法或紫外-可见光散射法等。
这种具有分相结构的玻璃材料的组成能够通过与玻璃材料对应的状态图而容易地选定。图1是NBS(Na2O-B2O3-SiO2)体系的状态图。并且，图1所示的NBS体系的状态图也可以适用于使用了其他碱金属(Li、K)的碱金属硼硅酸盐玻璃。
并且除上述以外，具有分相结构的碱土类金属硼硅酸盐玻璃、具有分相结构的碱金属-碱土类金属硼硅酸盐玻璃、具有分相结构的碱金属硅酸盐玻璃、具有分相结构的碱土类金属硅酸盐玻璃、具有分相结构的碱金属-碱土类金属硅酸盐玻璃中的组成，例如有关NBS(Na2O-B2O3-SiO2)体系、R2O-SiO2体系(R＝Li、Na、K)的分相结构的组成(状态)图记载在《玻璃工学手册》等(山根正之编辑代表，朝仓书店(1999)、pp.192)，或者也可以从《陶瓷简介》第二版(《Introduction to Ceramics》2nd edition，W.D.Kingery，H.K.Bowen，D.R.Uhlmann，John Wiley & Sons，Inc.，(1975))以下的记载内容((a)～(f))中选定或推定。
(a)Na2B8O13-SiO2体系(Na2O·4B2O3-SiO2体系)(pp.113)
(b)RO-SiO2体系(R＝Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Zn)(pp.118)
(c)R2O-SiO2体系(R＝Li、Na、K)(pp.119)
(d)BaO-Al2O3-SiO2体系(pp.120)
(e)Na2O-B2O3-SiO2体系(pp.121)
(f)Na2O-CaO-SiO2体系(pp.122)
分相结构的组成范围随着温度而不同，二成分体系中如果确定了温度则可以根据状态图而显示范围，但是如Na2O-B2O3-SiO2体系等之类的三成分体系中，存在若不确定端元成分(端成分)则无法表现的情况。例如上述(a)就是其中一例，若端元成分确定为Na2B8O13和SiO2，则由于变成与二成分体系相同表现的状态图，因此如果确定了温度则可以根据状态图而确定范围。其他的三成分体系也相同，可以通过确定端元成分等而确定范围。
基质玻璃中，若尽量多的存在过渡金属离子簇或过渡金属簇，则显示黄色～橙色的暖色系发光，在由350nm～400nm(例如365nm)激发时如果能够确认550nm～650nm(例如以580nm为发光中心)处的黄色～橙色发光，例如由背光灯(中心波长365nm，4W)激发时如果通过目测能够确认黄色～橙色发光的程度，则可以认为存在足够的过渡金属离子簇或过渡金属簇。
另外，本发明所涉及的发光玻璃中，除了上述金属簇或金属离子簇以及基质玻璃外，还可以添加作为第三成分的、例如P2O5等玻璃网眼形成氧化物或氧化锡(SnO)(也作为制造时的还原剂起作用)或Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、Y2O3、PbO、V2O5等中间氧化物。这些第三成分通过由其组成形成玻璃网眼(骨架)或修饰玻璃网眼，而具有能够控制过渡金属离子的化合价和分相结构(分相组织)的大小的优点。这些第三成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
(3)发光玻璃的制造
本发明所涉及的发光玻璃可以通过溶融骤冷法(也称为玻璃陶瓷法)等现有的公知的玻璃材料的制造方法经过玻璃化而容易地获得，在该溶融骤冷法中，将形成分相结构的规定组成比的基质玻璃所对应的化合物和由过渡金属离子簇或过渡金属离子簇所对应的过渡金属形成的化合物、例如由该过渡金属形成的氧化物(过渡金属如果是铜，则是氧化铜(Ⅰ)(Cu2O)或氧化铜(II)(CuO)、碳酸铜(CuCO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(Ⅰ)(CuCl)、氯化铜(II)(CuCl2)等，如果是银，则是硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O)等)以及根据需要的第三成分等原料成分通过干式混合等进行混合之后，溶融骤冷，具体而言，将原料成分进行干式混合之后，通过加热使原料成分成为熔融状态并保持规定的时间之后，进行骤冷即可，另外，也可以根据需要，进行加工成规定的形状、镜面研磨等的研磨等后处理。
作为基质玻璃的原料，如果是碱金属硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O3-SiO2)，则使用例如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)和硼酸(H3BO3)以及二氧化硅(SiO2)即可；如果是碱土类金属硼硅酸盐玻璃(R’O-B2O3-SiO2)，则使用例如碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)或碳酸钡(BaCO3)和硼酸(H3BO3)以及二氧化硅(SiO2)即可。另外，如果是碱金属-碱土类金属硼硅酸盐玻璃(R2O-R’O-B2O3-SiO2)，则使用例如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)中的所需的化合物和硼酸(H3BO3)以及二氧化硅(SiO2)即可。
如果是碱金属硅酸盐玻璃(R2O-SiO2)，则使用例如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)和二氧化硅(SiO2)即可；如果是碱土类金属硅酸盐玻璃(R’O-SiO2)，则使用例如碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)或碳酸钡(BaCO3)和二氧化硅(SiO2)即可。另外，如果是碱金属-碱土类金属硅酸盐玻璃(R2O-R’O-SiO2)，则使用例如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)中的所需的化合物和二氧化硅(SiO2)即可。
溶融骤冷法中的熔融温度(加热温度)以及熔融时间可以根据基质玻璃的组成等适当地确定，例如可以设定熔融温度(加热温度)为1200℃～1700℃，熔融时间为0.5～2.0小时。
向基质玻璃中添加的由过渡金属离子簇等所对应的金属形成的化合物的添加量，可以根据基质玻璃的组成或过渡金属簇等的种类而适当地确定，例如优选为在外部比例(外割)为大致0.01mol％～2.0mol％的范围内，根据基质玻璃的组成等而适当地确定。添加量少时，有时存在在基质玻璃中无法形成必需量的金属离子簇等的情况，添加量过大时，则存在容易形成不需要的离子或胶体等且对暖色系发光产生恶劣影响的情况。上述化合物的添加量特别优选为在外部比例为大致0.1mol％～1.0mol％的范围内，根据基质玻璃的组成等适当地确定。
另外，为了保持过渡金属离子等的化合价以及高效率地形成Cu+簇等过渡金属离子簇或过渡金属簇，必须维持过渡金属离子等的还原状态，而为了维持过渡金属离子的还原状态，优选添加还原剂，通过添加还原剂，可以容易地对还原状态进行控制。作为还原剂，可以使用例如氧化锡(SnO)、金属硅(Si)、蔗糖等糖、糊精糖淀粉、碳粉等，从选择性地进入贫石英玻璃相、少量即可高效率地进行还原这点出发，优选使用氧化锡。另外，氧化锡通过在玻璃材料中形成Sn2+→Sn4+而发挥作为还原剂的功能。
还原剂的添加量，例如使用氧化锡作为还原剂时，添加量少时则存在难以维持良好的还原状态的情况，相反过量添加时则存在对玻璃结构造成恶劣影响而导致玻璃结晶化的情况，因此在外部比例为大致0.1mol％～10.0mol％的范围内，根据使用的化合物种类或基质玻璃的组成、必要时发光强度等适当地确定即可，优选在外部比例为大致0.5mol％～10.0mol％、更优选为0.5mol％～5.0mol％、特别优选为1.0mol％～5.0mol％的范围内确定。
另外，将原料成分进行干式混合之后，使之成为熔融状态时，可以通过向电炉等加热炉中流通氮气或用氮气稀释的氢气形成还原气氛，以维持金属离子的还原状态。另外，也可以使用一氧化碳气体(CO)代替氮气或用氮气稀释的氢气以形成还原气氛。
如上所述，本发明所涉及的发光玻璃由于使用具有分相结构的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为基质玻璃，所以通过向基质玻璃中高效率地掺杂由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光的金属离子簇或金属簇，在微米至纳米等级使发光玻璃相和保护玻璃相以及作为光散射中心的上述两相的界面复合化，从而能够实现激发波长以及发光波长的长波长化，形成由于多重散射效果而发光强度高、由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光的荧光材料。并且，由于以普通玻璃材料的硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃作为构成材料，因此能够廉价地提供兼具抗紫外线等的长期耐候性、抗高热的耐热性的荧光材料。
如上所述，本发明所涉及的发光玻璃通过使用具有分相结构的玻璃材料作为基质玻璃，并向其中掺杂过渡金属离子簇等，而形成基于多重散射效果的发光强度高的发光玻璃。在此，作为由于多重散射效果而提高发光强度的理由是：能够在玻璃中形成特别容易使作为激发波长的近紫外光散射的数十至数百nm的分相组织，且照射的紫外光通过分相组织被多次散射而能够高效率地激发金属离子簇。
本发明所涉及的发光玻璃通过与发光元件组合作为发光源，能够作为发光装置使用。上述发光装置由于显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光、发光强度高、耐候性以及耐热性优异，因此成为能够取代白炽灯和荧光灯的节能、省稀少资源的发光装置。··
构成本发明所涉及的发光装置的发光元件是将电能转换为光的光电转换元件，具体而言，可以使用紫外··可见发光二极管等发光二极管、激光二极管、面发光激光二极管、无机EL(electro luminescence：电致发光)元件、有机EL(electro luminescence：电致发光)元件等，特别是从半导体发光元件的高输出化方面来看，优选使用紫外··可见发光二极管等发光二极管。另外，关于作为发光源的发光元件发射的光的波长，基本上没有特别限定，只要在能够激发本发明所涉及的发光玻璃的波长范围内则都没有问题，例如可以设定为330nm～450nm。
作为本发明所涉及的发光装置的结构，只要是使用本发明所涉及的发光玻璃和发光元件作为发光源的装置则没有特别限定，例如可以使用发光玻璃和发光元件作为发光源并以上述发光玻璃覆盖发光元件的方式将发光玻璃和发光元件进行组合而构成。图2是示出本发明所涉及的发光装置的一种形式的简图。图2所示的本发明所涉及的发光装置1是以下结构的发光装置1(半导体发光元件)：以本发明所涉及的发光玻璃11和由发光二极管等形成的发光元件12为发光源，在子座(submount)元件14上搭载发光元件12并维持其导通状态，并通过由本发明所涉及的发光玻璃11形成的封装件将上述发光元件12密封。
另一方面，以上说明的形式只是示出了本发明的一个形式，本发明并不受上述实施方式的限制，只要是包括本发明的结构、在能够达到发明目的以及效果的范围内的变形或改良，都包含在本发明内容中。另外，只要在能够达到发明目的以及效果的范围内，实施本发明时的具体的结构以及形状等可以体现为其他结构或形状。本发明并不受上述实施方式的限制，在能够达到发明目的的范围内的变形或改良，都包含在本发明中。
例如，上述图2所示的关于本发明所涉及的发光装置1的结构仅仅只是一个示例，发光装置1并不受上述结构的限定，可以采用将本发明所涉及的发光玻璃11和发光元件12作为发光源的任意结构。
此外，实施本发明时的具体结构以及形状等，在能够达到本发明目的的范围内可以体现为其他结构。
实施例
以下，以实施例以及比较例为基准对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不受这些实施例等的任何限制。
[实施例1以及实施例2]
使用碱金属硼硅酸盐玻璃的发光玻璃的调制：
作为基质玻璃，以Na2O-B2O3-SiO2(NBS体系)为基本构成，选择了图1状态图中被认为具有分相结构的两个组成(实施例1中发光玻璃以6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2为基质玻璃，实施例2中发光玻璃以11.5mol％Na2O-44.0mol％B2O3-44.5mol％SiO2为基质玻璃。图1中按顺序以①、②表示)。另外，添加的氧化铜(Cu2O)的添加量以及还原剂的种类及添加量(添加量都表示为外部比例值)记载在各自的评价部分。
作为基本制造方法，以所需的摩尔比称量碳酸钠(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、二氧化硅(SiO2)作为基质玻璃的原料，向其中按外部比例添加所需量的氧化铜(Cu2O)以及还原剂(氧化锡(SnO))，将上述混合物进行干式混合后作为原料成分。将该原料成分放入氧化铝制坩埚或白金坩埚，在电炉内1500℃下加热30分钟至60分钟并保持熔融状态之后，呈黄铜板状(真输板状)流出并骤冷。所得的毛坯玻璃经钻石切割机以及研磨机加工之后，调制成本发明的发光玻璃的玻璃试样。
[比较例1]
以不产生分相的混合碱硼硅酸盐体系玻璃(15.0mol％Na2O-15.0mol％K2O-3.0mol％Al2O3-17.0mol％B2O3-50.0mol％SiO2)作为基质玻璃的原料，使用所需摩尔比的碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氧化铝(Al2O3)、硼酸(H3BO3)、二氧化硅(SiO2)，使用与上述制造方法相同的方法，调制成比较例1的发光玻璃的玻璃试样。
评价(1)(选择氧化锡作为还原剂时)：
图3是示出向实施例1的构成中添加0.16mol％氧化铜(Cu2O)、添加1.6mol％氧化锡(SnO)(实施例1-A)作为还原剂时的吸收光谱的图。如图3所示，通过添加氧化锡作为还原剂，在超过350nm处观察到紫外一侧的吸收端，可以认为存在铜离子簇(Cu+簇)以及氧化锡的吸收。
并且，向实施例1-A照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时的外观照片示于图4，激发光谱以及发光光谱示于图5。如图4所示，在白色光的照射下，实施例1-A(添加有氧化锡)看上去无色透明。此外，在254nm的紫外光照射下，实施例1-A显示极微弱的蓝色荧光，在365nm的近紫外光照射下，实施例1-A基本上只显示黄色荧光。
上述结果与激发光谱以及荧光光谱都一致，如图5所示，实施例1-A(添加有氧化锡)的玻璃试样在400nm～800nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，可以认为是由铜离子(Cu+)引起的蓝色发光以及由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光混合在了一起，但能够确定实施例1-A(添加有氧化锡)中激发光谱和发光光谱全都向长波长一侧移动，以由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光为主。
评价(2)(玻璃组成的影响)：
调制成向作为具有分相结构的Na2O-B2O3-SiO2体系的基质玻璃的实施例1以及实施例2、向作为不具有分相结构的基质玻璃的比较例1中添加0.5mol％氧化铜以及5.0mol％氧化锡还原剂的玻璃试样(按顺序为实施例1、实施例2、比较例1)。关于制得的玻璃试样，玻璃组成和吸收光谱的关系示于图6，照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时玻璃试样的外观照片示于图7，玻璃组成和激发光谱以及发光光谱的关系示于图8。
如图6所示，与使用不具有分相结构的混合碱硼硅酸盐体系玻璃作为基质玻璃的比较例1的玻璃试样相比，使用具有分相结构的碱金属硼硅酸盐体系玻璃作为基质玻璃的实施例1以及实施例2的玻璃试样中，激发波长、发光波长的长波长化被确认。另外如图7所示，无论哪种玻璃试样照射白色光时的外观都透明。并且，能够确定照射365nm的紫外光时，实施例1以及实施例2的发光玻璃试样中黄色发光很显著。
上述结果与图8所示激发光谱以及荧光光谱都一致，无论哪种玻璃试样在400nm～800nm发光的整个可见光区域中都显示波段宽的发光，但实施例1以及实施例2的发光玻璃试样与比较例1相比，激发光谱和发光光谱都向长波长一侧移动。从而可以确定实施例1以及实施例2的分相玻璃试样中，以由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光为主。
评价(3)(添加的氧化铜的添加量的影响)：
关于作为具有分相结构的Na2O-B2O3-SiO2体系的基质玻璃的实施例1以及实施例2，实施例1中以0.1mol％、0.3mol％以及0.5mol％的外部比例作为添加的氧化铜(Cu2O)的添加量，实施例2中以0.1mol％、0.3mol％、0.5mol％、1.0mol％以及1.5mol％的外部比例作为添加的氧化铜(Cu2O)的添加量，调制成玻璃试样。另外，使用氧化锡(SnO)为还原剂，以5.0mol％的外部比例添加。
与添加的氧化铜的添加量对应的、向实施例1以及实施例2的玻璃试样照射白色光、中心波长为254nm以及365nm的紫外光时的外观照片示于图9(实施例1)以及图10(实施例2)。如图9以及图10所示，能够确定随着添加的氧化铜的添加量的增加，黄色发光逐渐变强。另外，实施例1的玻璃试样中添加量为0.5mol％，实施例2的玻璃试样中添加量为1.5mol％时，显示由铜胶体(Cu胶体)引起的红色着色。
另外，被认为显示黄色发光、波长强度为580nm的情况下，氧化铜的添加量所对应的发光强度(黄色发光强度)的关系示于图11。如图11所示，黄色发光强度随着添加的氧化铜的添加量而变化，实施例1的玻璃试样中添加量为约0.2mol％时，实施例2的玻璃试样中添加量为约0.3mol％时，显示最大值。另外可以确定，实施例1的玻璃试样与实施例2的玻璃试样相比，添加少量的氧化铜(Cu+离子)即可显示相同程度的黄色～橙色发光。
评价(4)(碱金属的种类的影响)：
本评价中，将被认为在具有分相结构的区域内的上述实施例1(6.6mol％R2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2为基质玻璃的发光玻璃)、实施例2(11.5mol％R2O-44.0mol％B2O3-44.5mol％SiO2为基质玻璃的发光玻璃)以及实施例3(15.0mol％R2O-57.0mol％B2O3-28.0mol％SiO2为基质玻璃的发光玻璃)这三种组成作为基质玻璃的基本组成，碱金属R为钠(Na)外、还包括锂(Li)以及钾(K)，添加氧化铜的添加量为0.2mol％、添加氧化锡还原剂的添加量为5.0mol％，调制成9种玻璃试样。
通过中心波长为365nm的紫外光照射激发所制得的9种玻璃试样时，无论哪种玻璃试样都显示黄白色～黄色发光，通过中心波长为254nm的紫外光照射激发时确定为蓝色发光，因此确定Li体系、K体系玻璃中与Na体系玻璃相同，也存在铜离子(Cu+)、铜离子簇(Cu+簇)这两者，并以后者为主。
此外，关于所制得的9种玻璃试样，由波长为365nm的近紫外光激发的荧光光谱以及以最大发光波长为检测波长的激发光谱分别示于图12(实施例1的组成)、图13(实施例2的组成)、图14(实施例3的组成)。
如图12至图14所示，无论哪种玻璃试样由365nm的近紫外光激发时都在400nm～800nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光。由于波峰位于600nm附近，可以认为Li体系、K体系玻璃中与Na体系玻璃相同，也混合存在由Cu+引起的蓝色发光、由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光，并以后者为主。关于发光强度，在Li体系随着R2O-B2O3组成增加而增大，而在K体系则相反而减少，在Na体系则没有发现太大的变化。另外判明，在R2O-B2O3组成多的试样中，作为碱金属的种类按照K、Na、Li的顺序发光强度增高，与此相对，在SiO2组成多的试样中不存在由碱金属的种类引起的变化。
评价(5)(添加的氧化铜的添加量的影响)：
对作为具有分相结构的Na2O-B2O3-SiO2体系的基质玻璃的实施例1(6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2)，以外部比例0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％以及0.5mol％作为添加的氧化铜(Cu2O)的添加量，调制成玻璃试样。另外，使用氧化锡(SnO)为还原剂，以5.0mol％的外部比例添加。
接着确认了与添加的氧化铜的添加量对应的、实施例1的玻璃试样的由波长为365nm的近紫外光激发的荧光光谱以及由254nm的紫外光激发的荧光光谱。结果示于图15(365nm)以及图16(254nm)。另外，图17是示出添加的氧化铜(Cu2O)和发光强度的关系的图。另外，发光强度采用了中心波长为365nm时位于600nm附近、254nm时位于470nm附近的波峰的值(以下，图22也相同)。
如图15所示，中心波长为365nm的近紫外光的激发中，无论哪种玻璃试样都在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，波峰位于580nm～600nm附近，由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光被确认。如图17所示，当氧化铜(Cu2O)的添加量超过0.2mol％之后，发光强度基本上稳定。
另外，如图16所示，中心波长为254nm的激发中，与365nm相同，无论哪种玻璃试样都在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，波峰位于460nm～480nm附近，由铜离子(Cu+)引起的蓝色发光被确认。如图17所示，当氧化铜(Cu2O)的添加量超过0.2mol％之后，发光强度出现随着氧化铜(Cu2O)添加量的增加而微微减弱的趋势。
评价(6)(有无氧化锡(SnO)的讨论)
关于作为具有分相结构的Na2O-B2O3-SiO2体系的基质玻璃的实施例1(6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2)，调制成未添加氧化锡(SnO)还原剂的玻璃试样。作为过渡金属离子簇来源而添加的氧化铜(Cu2O)的添加量为以外部比例计0.2mol％。另外作为参照，还调制成上述基质玻璃的构成的、氧化锡(SnO)以外部比例计为5.0mol％、作为过渡金属离子簇来源而添加的氧化铜(Cu2O)的添加量以外部比例计为0.2mol％的的玻璃试样，并一起进行了评价。
接着对制造时未添加氧化锡(SnO)的玻璃试样和氧化锡(SnO)以外部比例计为5.0mol％、作为过渡金属离子簇来源而添加的氧化铜(Cu2O)的添加量以外部比例计为0.2mol％的玻璃试样，确认了由波长为365nm的近紫外光激发的荧光光谱以及由254nm的紫外光激发的荧光光谱。结果示于图18(365nm)以及图19(254nm)。
如图18所示，中心波长为365nm的近紫外光的激发中，制造时未添加氧化锡(SnO)的玻璃试样也能确认由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光，但波峰很小。
另外，如图19所示，中心波长为254nm的激发中，未添加氧化锡(SnO)的玻璃试样在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，波峰位于460nm～480nm附近，也能确认由铜离子(Cu+)引起的蓝色发光。
评价(7)(氧化锡(SnO)的添加量的讨论)
关于作为具有分相结构的Na2O-B2O3-SiO2体系的基质玻璃的实施例1(6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2)，使制造时使用的氧化锡(SnO)还原剂的添加量外部比例计以为1.0mol％、3.0mol％、5.0mol％以及7.0mol％，调制成玻璃试样。另外，使作为过渡金属离子簇来源而添加的氧化铜(Cu2O)的添加量以外部比例计为0.2mol％。
接着，对使制造时作为还原剂添加的氧化锡(SnO)添加量变化的实施例1的玻璃试样，确认了由波长为365nm的近紫外光激发的荧光光谱以及由254nm的紫外光激发的荧光光谱。结果示于图20(365nm)以及图21(254nm)。另外，图22是示出添加的氧化锡(SnO)和发光强度的关系的图。
如图20所示，中心波长为365nm的近紫外光的激发中，添加有氧化锡的无论哪种玻璃试样都在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，波峰位于580nm～600nm附近，能确认由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光。如图22所示，发光强度出现随着氧化锡添加量的增加而稍微增大的趋势。
另外，如图21所示，中心波长为254nm的激发中，与365nm相同，无论哪种玻璃试样都在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，波峰位于460nm～480nm附近，能确认由铜离子(Cu+)引起的蓝色发光。如图22所示，发光强度随着氧化锡添加量的增加而减小。
评价(8)(与过渡金属离子簇的关系)
关于作为具有分相结构的Na2O-B2O3-SiO2体系的基质玻璃的实施例1(6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2)，作为作为过渡金属离子簇来源而添加的化合物的种类，取代氧化铜而使用硝酸银(AgNO3/过渡金属离子簇＝Ag+离子簇)(后文说明的图23以及图24中的“イ”)、二氧化锰(MnO2)(过渡金属离子簇＝Mn2+离子簇)(同图中的“ロ”)、氧化银(Ag2O)(过渡金属离子簇＝Ag+离子簇)(同图中的“ハ”)、氧化铬(Cr2O3)(过渡金属离子簇＝Cr3+离子簇)(同图中的“ニ”)，调制成玻璃试样。另外，添加的化合物的添加量以外部比例计为0.2mol％，使用氧化锡(SnO)作为还原剂，以5.0mol％的外部比例添加。
接着确认了与作为过渡金属离子簇来源而添加的化合物的种类对应的、实施例1的玻璃试样的由波长为365nm的近紫外光激发的荧光光谱以及由254nm的紫外光激发的荧光光谱。结果示于图23(365nm)以及图24(254nm)。
如图23所示，中心波长为365nm的近紫外光的激发中，使用硝酸银(AgNO3/过渡金属离子簇＝Ag+)、氧化银(Ag2O)(过渡金属离子簇＝Ag+)作为过渡金属离子簇来源时，过渡金属离子簇为Ag+离子簇的玻璃试样在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，能确认被认为是由银离子簇(Ag+簇)引起的黄色～橙色发光的500nm～700nm的发光。
另外，如图24所示，中心波长为254nm的激发中，在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光，波峰位于460nm～480nm附近，由银离子(Ag+)引起的蓝色发光被确认。
[实施例3至实施例5]
使用硅酸盐玻璃的发光玻璃的调制
作为基质玻璃，以Na2O-SiO2(NS体系)为基本构成，选择了被认为具有分相结构的三个组成(实施例3中(后文说明的图25以及图26中的“ホ”)发光玻璃以15.0mol％Na2O-85.0mol％SiO2为基质玻璃，实施例4中(同图中的“ヘ”)发光玻璃以20.0mol％Na2O-80.0mol％SiO2为基质玻璃，实施例5中(同图中的“ト”)发光玻璃以30.0mol％Na2O-70.0mol％SiO2为基质玻璃)。另外，添加的氧化铜(Cu2O)的添加量以外部比例计为0.2mol％，使用以外部比例计为5.0mol％的氧化锡(SnO)作为还原剂。
作为基本制造方法，以所需的摩尔比称量碳酸钠(Na2CO3)、二氧化硅(SiO2)作为基质玻璃的原料，向其中按0.2mol％的外部比例添加氧化铜(Cu2O)、按5.0mol％的外部比例添加还原剂(氧化锡(SnO))，将上述混合物进行干式混合后作为原料成分。将该原料成分放入氧化铝制坩埚或白金制坩埚，在电炉内1500℃下加热30分钟至60分钟并保持熔融状态之后，呈黄铜板状流出并骤冷。所得的毛坯玻璃经钻石切割机以及研磨机加工之后，调制成本发明的发光玻璃的玻璃试样。
评价(9)(以硅酸盐玻璃作为基质玻璃的情况)：
对上述实施例3至实施例5的玻璃试样，确认了由波长为365nm的近紫外光激发的荧光光谱以及由254nm的紫外光激发的荧光光谱。结果示于图25(365nm)以及图26(254nm)。另外作为参照，对为上述实施例1所使用的基质玻璃的组成的(6.6RNa2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol％)、以0.2mol％的外部比例添加作为过渡金属离子簇来源的氧化铜(Cu2O)、以5.0mol％的外部比例添加作为还原剂的氧化锡(SnO)的玻璃试样(图25以及图26中的“チ”)同样进行了评价。
如图25所示，关于上述实施例3至实施例5的玻璃试样，中心波长为365nm的近紫外光的激发中，无论哪种玻璃试样都在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光。能确认由铜离子簇(Cu+簇)引起的黄色～橙色发光，但是与作为基质玻璃的组成为6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2的玻璃试样相比，峰值稍微向短波长一侧移动，仅仅确认了泛白的黄色～橙色发光。发光强度随着基质玻璃中Na2O含量的增加(随着SiO2含量的减少)而增强。
另外，如图26所示，中心波长为254nm的激发中，与365nm相同，无论哪种玻璃试样都在400nm～700nm发光的整个可见光区域中显示波段宽的发光。能确认由铜离子(Cu+)引起的蓝色发光，但是与作为基质玻璃的组成为6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2的玻璃试样相比，峰值稍微向长波长一侧移动，仅仅确认了泛白的蓝色发光。发光强度随着基质玻璃中Na2O含量的增加(随着SiO2含量的减少)而减弱，无论哪种都比作为基质玻璃的组成为6.6mol％Na2O-28.3mol％B2O3-65.1mol％SiO2的玻璃试样发光强度强。
工业上的可利用性
本发明能够作为提供新荧光材料的技术而顺利使用，该荧光材料由近紫外光照射时显示暖色系(黄色～橙色)的白色发光，发光强度高，能够取代白炽灯和荧光灯而节能、省稀少资源。··
符号说明
1 发光装置      11 发光玻璃
12 发光元件     14 子座元件

Claims (10)

1.一种发光玻璃，其特征在于，
所述发光玻璃以由下述(1)～(3)中的至少一种形成的、具有分相结构的硼硅酸盐玻璃作为基质玻璃，该基质玻璃包含以选自由铜(Cu)、金(Au)以及银(Ag)组成的组的至少一种作为构成金属的过渡金属离子簇和/或过渡金属簇：
(1)具有分相结构的碱金属硼硅酸盐玻璃，即R2O-B2O3-SiO2，
(2)具有分相结构的碱土类金属硼硅酸盐玻璃，即R’O-B2O3-SiO2，
(3)具有分相结构的碱金属-碱土类金属硼硅酸盐玻璃，即R2O-R’O-B2O3-SiO2，
所述(1)～(3)中，R表示碱金属、R’表示碱土类金属。
2.一种发光玻璃，其特征在于，
所述发光玻璃以由下述(4)～(6)中的至少一种形成的、具有分相结构的硅酸盐玻璃作为基质玻璃，该基质玻璃包含以选自由铜(Cu)、金(Au)以及银(Ag)组成的组的至少一种作为构成金属的过渡金属离子簇和/或过渡金属簇：
(4)具有分相结构的碱金属硅酸盐玻璃，即R2O-SiO2，
(5)具有分相结构的碱土类金属硅酸盐玻璃，即R’O-SiO2，
(6)具有分相结构的碱金属-碱土类金属硅酸盐玻璃，即R2O-R’O-SiO2，
所述(4)～(6)中，R表示碱金属、R’表示碱土类金属。
3.根据权利要求1所述的发光玻璃，其特征在于，
所述过渡金属离子簇是铜离子簇(Cu+离子簇)，所述基质玻璃是具有分相结构的碱金属硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O3-SiO2)。
4.根据权利要求3所述的发光玻璃，其特征在于，
构成所述碱金属硼硅酸盐玻璃的碱金属是钠(Na)。
5.一种发光装置，其特征在于，
所述发光装置包括权利要求1至4中任一项所述的发光玻璃和发光元件作为发光源。
6.根据权利要求5所述的发光装置，其特征在于，
所述发光元件是发光二极管。
7.一种发光玻璃的制造方法，用于制造权利要求1所述的发光玻璃，其特征在于，
将含有作为基质玻璃的、由所述(1)～(3)中的至少一种形成的具有分相结构的硼硅酸盐玻璃所对应的化合物和所述过渡金属离子簇和/或过渡金属离子簇所对应的过渡金属形成的化合物的原料成分进行干式混合，并熔融骤冷。
8.一种发光玻璃的制造方法，用于制造权利要求2所述的发光玻璃，其特征在于，
将含有作为基质玻璃的、由所述(4)～(6)中的至少一种形成的具有分相结构的硅酸盐玻璃所对应的化合物和所述过渡金属离子簇和/或过渡金属离子簇所对应的过渡金属形成的化合物的原料成分进行干式混合，并熔融骤冷。
9.根据权利要求7或8所述的发光玻璃的制造方法，其特征在于，
所述发光玻璃的制造方法还包括作为还原剂的氧化锡(SnO)。
10.根据权利要求9所述的发光玻璃的制造方法，其特征在于，
所述氧化锡(SnO)的添加量以外部比例计为0.1mol％～10.0mol％。
CN201080048306.4A 2009-10-27 2010-10-22 发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法 Expired - Fee Related CN102596841B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-247121 2009-10-27
JP2009247121 2009-10-27
PCT/JP2010/068755 WO2011052514A1 (ja) 2009-10-27 2010-10-22 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102596841A true CN102596841A (zh) 2012-07-18
CN102596841B CN102596841B (zh) 2015-02-11

Family

ID=43921936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080048306.4A Expired - Fee Related CN102596841B (zh) 2009-10-27 2010-10-22 发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9018115B2 (zh)
JP (1) JP5569942B2 (zh)
KR (1) KR101329692B1 (zh)
CN (1) CN102596841B (zh)
WO (1) WO2011052514A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105377786A (zh) * 2013-09-03 2016-03-02 日本电气硝子株式会社 玻璃及其制造方法
CN106232542A (zh) * 2014-05-13 2016-12-14 义获嘉伟瓦登特公司 用于制备硅酸锂玻璃和硅酸锂玻璃陶瓷的方法
CN108249758A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 安徽杜氏高科玻璃有限公司 一种低残留高硼硅玻璃的制备方法
CN108349786A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 义获嘉伟瓦登特公司 用于制备具有SiO2作为主晶相的玻璃和玻璃陶瓷的方法
CN111739996A (zh) * 2020-07-03 2020-10-02 青岛科技大学 一种基于金银合金团簇的白光led及其制备方法
CN113072300A (zh) * 2021-04-06 2021-07-06 浙江大学 一种有机太阳能电池抗紫外辐照层玻璃及其制备方法
CN113149429A (zh) * 2021-02-25 2021-07-23 浙江工业大学 一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010148041A1 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Ferro Corporation Copper red frits and pigments
JP5569942B2 (ja) * 2009-10-27 2014-08-13 学校法人東京理科大学 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法
JP2013095849A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Nippon Electric Glass Co Ltd 波長変換部材およびそれを用いてなる発光デバイス
JP6269933B2 (ja) * 2013-01-04 2018-01-31 日本電気硝子株式会社 ガラス板
CN103265172B (zh) * 2013-04-28 2016-01-06 南通大学 一种YAG:Sm3+,Bi3+荧光玻璃的制备方法
JP6249218B2 (ja) * 2013-09-03 2017-12-20 日本電気硝子株式会社 ガラスの製造方法及びガラス
JP6406571B2 (ja) * 2013-09-03 2018-10-17 日本電気硝子株式会社 ガラス
WO2015034030A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日本電気硝子株式会社 ガラス及びその製造方法
JP6331076B2 (ja) * 2014-04-11 2018-05-30 日本電気硝子株式会社 ガラスフィルム及びこれを用いた複合基板
JP6331077B2 (ja) * 2014-04-11 2018-05-30 日本電気硝子株式会社 分相ガラス及びこれを用いた複合基板
JP2015227272A (ja) * 2014-06-02 2015-12-17 日本電気硝子株式会社 分相ガラス及びこれを用いた複合基板
CN107179587A (zh) * 2015-04-05 2017-09-19 沈群华 发光光缆、发光电缆及其制作方法
EP3307685A4 (en) 2015-09-10 2019-04-24 Ferro Corporation SINKS, PEARLS AND / OR CONCENTRATES FOR FORWARD FLUORESCENCE
JP6940776B2 (ja) * 2018-11-05 2021-09-29 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
CN110240411A (zh) * 2019-06-28 2019-09-17 温州大学 一种CsPb1-xZnxBr3发光量子点微晶玻璃及其制备和应用
CN110407217A (zh) * 2019-08-29 2019-11-05 淄博三锐陶瓷科技有限公司 废旧锂电池正极材料制备纳米高亮光无机材料的方法
JP2022119626A (ja) 2021-02-04 2022-08-17 新光電気工業株式会社 紫外線検出物及び紫外線検出装置、並びにそれらの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10236843A (ja) * 1997-02-26 1998-09-08 Kirin Brewery Co Ltd 銅イオン含有ガラス
CN1587143A (zh) * 2004-09-28 2005-03-02 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺铬离子发红光玻璃及其制造方法
JP2005077851A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Sharp Corp 露光走査装置及び画像形成装置
CN1699231A (zh) * 2005-06-03 2005-11-23 中国科学院上海光学精密机械研究所 发光玻璃的制备方法
CN1717374A (zh) * 2002-11-29 2006-01-04 独立行政法人科学技术振兴机构 发光玻璃
JP2007112975A (ja) * 2005-02-23 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス
CN101108769A (zh) * 2006-07-19 2008-01-23 联合大学 提升氧化物玻璃荧光强度的方法
JPWO2005077851A1 (ja) * 2004-02-18 2008-02-21 日本板硝子株式会社 赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物、およびこれを用いた信号光の増幅方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932297B1 (zh) * 1969-09-26 1974-08-29
US4076544A (en) * 1976-07-28 1978-02-28 Corning Glass Works Copper-cadmium-silver photochromic glass
US4075024A (en) * 1976-08-19 1978-02-21 Corning Glass Works Colored glasses and method
US4125405A (en) * 1976-11-05 1978-11-14 Corning Glass Works Colored, dichroic, birefringent glass articles produced by optical alteration of additively-colored glasses containing silver and silver halides
US4337295A (en) * 1979-12-13 1982-06-29 Corning Glass Works Borosilicate, opal glass article
JPS58140341A (ja) * 1982-02-15 1983-08-20 Agency Of Ind Science & Technol 高ケイ酸多孔質ガラスの製造方法
JP2881911B2 (ja) * 1989-03-30 1999-04-12 旭硝子株式会社 ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ超微粒子析出ガラス及びその製造法
US5281562A (en) * 1992-07-21 1994-01-25 Corning Incorporated Ultraviolet absorbing glasses
JP3049379B2 (ja) * 1995-06-08 2000-06-05 五鈴精工硝子株式会社 紫外線遮断ガラス用母材ガラス、及び紫外線遮断ガラスの製造方法
JPH1036835A (ja) 1996-07-29 1998-02-10 Nichia Chem Ind Ltd フォトルミネセンス蛍光体
WO1998024624A1 (en) * 1996-12-04 1998-06-11 Corning Incorporated Broadband contrast polarizing glass
JPH11125846A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Asahi Glass Co Ltd ３次非線形光学ガラス
US6536236B2 (en) * 1999-03-23 2003-03-25 Corning, Incorporated Method of making a polarizing glass
JP4626934B2 (ja) * 2002-04-17 2011-02-09 五鈴精工硝子株式会社 液晶保護用ガラス
US6979661B1 (en) * 2004-05-28 2005-12-27 Corning Incorporated Highly birefringent glass
US20060122050A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Borrelli Nicholas F Stretched glass with high birefringence
US7951733B2 (en) * 2005-11-15 2011-05-31 Isuzu Glass Co., Ltd. Blue-violet light blocking glass
CN101426745B (zh) * 2006-04-14 2012-03-21 豪雅冠得股份有限公司 含铜偏振玻璃及光隔离器
WO2009116531A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 旭硝子株式会社 電子デバイス用基板、有機ｌｅｄ素子用積層体及びその製造方法、有機ｌｅｄ素子及びその製造方法
WO2009128354A1 (ja) * 2008-04-18 2009-10-22 旭硝子株式会社 発光ダイオードパッケージ
JP5569942B2 (ja) * 2009-10-27 2014-08-13 学校法人東京理科大学 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10236843A (ja) * 1997-02-26 1998-09-08 Kirin Brewery Co Ltd 銅イオン含有ガラス
CN1717374A (zh) * 2002-11-29 2006-01-04 独立行政法人科学技术振兴机构 发光玻璃
JP2005077851A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Sharp Corp 露光走査装置及び画像形成装置
JPWO2005077851A1 (ja) * 2004-02-18 2008-02-21 日本板硝子株式会社 赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物、およびこれを用いた信号光の増幅方法
CN1587143A (zh) * 2004-09-28 2005-03-02 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺铬离子发红光玻璃及其制造方法
JP2007112975A (ja) * 2005-02-23 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス
CN1699231A (zh) * 2005-06-03 2005-11-23 中国科学院上海光学精密机械研究所 发光玻璃的制备方法
CN101108769A (zh) * 2006-07-19 2008-01-23 联合大学 提升氧化物玻璃荧光强度的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105377786A (zh) * 2013-09-03 2016-03-02 日本电气硝子株式会社 玻璃及其制造方法
CN105377786B (zh) * 2013-09-03 2018-10-26 日本电气硝子株式会社 玻璃及其制造方法
CN106232542A (zh) * 2014-05-13 2016-12-14 义获嘉伟瓦登特公司 用于制备硅酸锂玻璃和硅酸锂玻璃陶瓷的方法
CN108349786A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 义获嘉伟瓦登特公司 用于制备具有SiO2作为主晶相的玻璃和玻璃陶瓷的方法
CN108349786B (zh) * 2015-11-11 2022-08-09 义获嘉伟瓦登特公司 用于制备具有SiO2作为主晶相的玻璃和玻璃陶瓷的方法
CN108249758A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 安徽杜氏高科玻璃有限公司 一种低残留高硼硅玻璃的制备方法
CN111739996A (zh) * 2020-07-03 2020-10-02 青岛科技大学 一种基于金银合金团簇的白光led及其制备方法
CN113149429A (zh) * 2021-02-25 2021-07-23 浙江工业大学 一种含金属纳米颗粒的高硼硅玻璃及其制备方法
CN113072300A (zh) * 2021-04-06 2021-07-06 浙江大学 一种有机太阳能电池抗紫外辐照层玻璃及其制备方法
CN113072300B (zh) * 2021-04-06 2022-06-07 浙江大学 一种有机太阳能电池抗紫外辐照层玻璃及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011116633A (ja) 2011-06-16
KR101329692B1 (ko) 2013-11-14
CN102596841B (zh) 2015-02-11
WO2011052514A1 (ja) 2011-05-05
JP5569942B2 (ja) 2014-08-13
US20120212962A1 (en) 2012-08-23
US9018115B2 (en) 2015-04-28
KR20120082917A (ko) 2012-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102596841B (zh) 发光玻璃、包括其的发光装置及发光玻璃制造方法
Kim et al. phosphor plates for high-power LED applications: challenges and opportunities toward perfect lighting
US10988408B2 (en) Conversion material for white or colored light source, method of production, and light source having the conversion material
JP4995449B2 (ja) ガラスまたはガラスセラミックス
JP4894186B2 (ja) 蛍光体及び発光ダイオード
Zhong et al. Garnet-based Li 6 CaLa 2 Sb 2 O 12: Eu 3+ red phosphors: a potential color-converting material for warm white light-emitting diodes
JP5013405B2 (ja) 蛍光体及び発光ダイオード
KR102271648B1 (ko) 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스
EP0847964A1 (en) An oxide fluorescent glass capable of exhibiting visible fluorescence
WO2015008621A1 (ja) 蛍光体分散ガラス及びその製造方法
JP5842269B2 (ja) 白色発光ガラス、ガラス被覆発光素子及び発光装置
KR20160098176A (ko) 파장 변환 부재 및 발광 디바이스
Laia et al. Photoluminescent glasses and their applications
KR20140106332A (ko) 희토류 이온 함유 유리-형광체 복합체 및 이를 포함하는 발광다이오드
Vijayalakshmi et al. Ravishing blue emission from Ce3+ activated lithium borate glasses for photonic applications
JP2014133682A (ja) 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法
Hijiya et al. Photoluminescent properties of fresnoite phosphors prepared from phase-separated BaO-TiO2-SiO2 glasses
Wada et al. Preparation of Mn2+‐Cu+ co‐doped P2O5–ZnO–Al2O3 glasses and their red fluorescence properties
JP2019163208A (ja) 波長変換部材用原料粉末
JP6830751B2 (ja) 波長変換部材及び発光装置
JP6830750B2 (ja) 波長変換部材及び発光装置
JP5807780B2 (ja) 波長変換部材およびそれを用いてなる発光デバイス
JP2008127255A (ja) 酸化スズ含有ガラス
CN108164132A (zh) 一种掺钇发黄绿光玻璃的制备方法
JP2010235396A (ja) 酸化スズ含有ガラスおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150211

Termination date: 20151022

EXPY Termination of patent right or utility model