CN108349786B - 用于制备具有SiO2作为主晶相的玻璃和玻璃陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备玻璃陶瓷或玻璃的方法，所述玻璃陶瓷或玻璃包含铈离子并且特别适合制备牙科修复体，该牙科修复体的荧光性质很大程度上对应于天然牙齿的荧光性质。本发明还涉及可以使用根据本发明的方法获得的玻璃陶瓷和玻璃、其作为牙科材料和特别是用于制备牙科修复体的用途，以及适用于根据本发明的方法中的形成玻璃的组合物。
Description
本发明涉及用于制备玻璃或玻璃陶瓷的方法，所述玻璃或玻璃陶瓷包含铈离子并且特别适合制备牙科修复体，该牙科修复体的荧光性质很大程度上对应于天然牙齿的荧光性质。本发明还涉及可以使用根据本发明的方法获得的玻璃和玻璃陶瓷，以及其作为牙科材料和特别是用于制备牙科修复体的用途。
由现有技术水平已知含有石英状晶体的玻璃陶瓷。它们通常是具有所谓的高温石英混合晶体的玻璃陶瓷。这些晶体在SiO2结构硅酸盐中含有不同的另外的离子，这使得这种特定类型的晶体甚至在室温下也具有亚稳态的存在。如果玻璃陶瓷中不包含这些离子，则玻璃陶瓷中的在高温下形成的高温石英在573℃下将变为低温石英。
和Beall描述了具有高温石英结构的晶体的玻璃陶瓷在大的温度范围具有低热膨胀或甚至零膨胀的特殊性质(“玻璃陶瓷技术(Glass-Ceramic Technology)”第2版,Wile y,2012,272-273)。对于这样的玻璃陶瓷而言，(在20至700℃的温度范围)通常测得小于1.5·10-6K-1的线性热膨胀系数(CTE)。在高温石英结构的帮助下，可以提供甚至具有负膨胀系数的玻璃陶瓷。
另外，由EP 0 916 625 A1已知焦硅酸锂玻璃陶瓷，其包含焦硅酸锂作为主晶相，并且由于它们的高半透明性和非常好的机械性质，其特别地用在牙科领域中并主要用于制备齿冠和齿桥。
由W.Buchalla,"Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differencesin Non-Cavitated Enamel Lesions",Caries Res.2005,39,150-156已知，天然牙齿显示青白色荧光，在紫外光下具有400至650nm范围的波长。
Rukmani等人,J.Am.Ceram.Soc.2007,90,706-711描述了V和Mn着色剂对Ce-掺杂的焦硅酸锂玻璃陶瓷的结晶行为和光学性质的影响。为了制备玻璃陶瓷，将起始材料SiO2、ZrO2、Li2CO3、K2CO3、MgCO3和Al(PO3)3的混合物与CeO2、V2O5和MnO2混合，在铂坩埚中在1500℃下熔融混合物，将其冷却并随后使其在具有空气供应的管式炉中经受数次热处理。
然而，已显示由现有技术水平已知的玻璃陶瓷具有不足的荧光性质，并且不能模拟天然牙齿材料的荧光性质到足够的程度，特别是在UV光下。由这样的玻璃陶瓷制备的牙科修复体作为修复体因而变得可辨别，特别是在U V光的影响下，或被感知为齿隙或缺损。
本发明的目的是提供一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷除了高强度和高的热膨胀系数以外还显示与天然牙齿材料相当的荧光，并且适合制备可以很大程度上模拟天然牙齿材料的颜色和荧光性质的牙科修复体，特别是甚至在UV 光下很大程度上模拟天然牙齿材料的颜色和荧光性质的牙科修复体。另外，该玻璃陶瓷应该易于加工，特别是通过机械加工，以形成牙科修复体和因此适合以优异的方式作为修复性牙科材料。如果还可以借助热压制赋予玻璃陶瓷希望的形状，将是希望的。
该目的是通过用于制备具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷或包含用于Si O2的结晶的核的玻璃的方法，根据本发明实现的，所述方法包括这样的步骤，其中将包含铈离子的起始玻璃的熔体暴露于还原条件。
已经令人惊讶地显示，根据本发明的方法使得可以制备玻璃陶瓷和玻璃，所述玻璃陶瓷和玻璃显示的荧光性质与现有技术水平相比得到改善，特别是在UV光的作用下。
在不被特定理论限制的情况下，认为在包含铈离子的玻璃熔体中建立了 Ce3+离子和Ce4+离子之间的平衡。另外认为在根据本发明的方法中，起始玻璃暴露于其中的还原条件使该比例的迁移有利于Ce3+离子，其由于5d→4f 跃迁而显示320至500nm的波长范围的荧光。该荧光特别适合模拟天然牙齿材料的荧光性质。
通常，根据本发明的方法包括使起始玻璃的熔体与至少一种还原剂反应。原则上，所有在根据本发明的方法的条件下能够将Ce4+离子还原成Ce3+离子的试剂被认为是还原剂。在还原后能够从玻璃熔体中被去除而无残留物的那些还原剂是优选的。
具体地，优选的是气态还原剂，以及在还原后在根据本发明的方法的条件下从玻璃熔体中烧尽的还原剂。气态还原剂的实例是包含氢且优选地包含氢和氮的混合物的气体。还原剂的实例是包含至少一个可氧化的碳原子的另外的物质，特别是碳例如石墨、有机盐、碳水化合物和谷物粉。
根据优选的实施方案，起始玻璃的熔体由包含SiO2、Li2O、任选的成核剂、铈化合物和至少一种还原剂的形成玻璃的组合物形成。包含至少一个可氧化的碳原子且优选地选自有机盐、碳水化合物和谷物粉的化合物优选作为所述至少一种还原剂。特别适合的有机盐的实例是乙酰丙酮化物。
在特别优选的实施方案中，乙酰丙酮铈，特别是乙酰丙酮铈(III)用作还原剂。根据该实施方案，铈化合物同时代表所述至少一种还原剂。
根据进一步优选的实施方案，所述至少一种还原剂为还原气体，其中所述气体优选地包含氢，且优选地包含氢和氮。包含约5vol.-％的氢且还被称为混合气体(forminggas)的氢和氮的混合物是特别适合的。可以通过供应的气体的量，特别是通过气体供应的流动速率和持续时间来控制还原的程度。还原气体的活性组分，优选氢的量优选为0.05至5l/min，特别是0.1至 1l/min，且优选为0.2至0.5l/min，持续10至180min，特别是20至120min，且优选为30至90min的时间段。
根据本发明，优选的是起始玻璃包含以CeO2计0.1至7.0wt.-％，特别是0.5至5.0wt.-％，且优选1.0至4.0wt.-％的铈离子。
根据特别优选的实施方案，起始玻璃的熔体由包含至少一种铈(III)化合物和至少一种铈(IV)化合物的形成玻璃的组合物形成。获得的玻璃或玻璃陶瓷中的Ce3+离子和Ce4 +离子之比可以另外通过改变铈(III)化合物与铈 (IV)化合物之比来调整。另外，Ce4+离子引起玻璃或玻璃陶瓷材料的黄化。因此，使得对天然牙齿材料的荧光和颜色性质特别好的模拟成为可能。在特别优选的实施方案中，所述形成玻璃的组合物包含以Ce2O3计0.1至5.0wt.-％，特别是0.5至3.0和优选1.5至2.0wt.-％的铈(III)化合物，和以CeO2计0.1至5.0wt.-％，特别是0.5至3.0和优选1.5至2.0wt.-％的铈(IV)化合物。进一步优选的是，以Ce2O3计的铈(III)化合物与以CeO2计的铈(IV) 化合物的质量比处于5:1至1:5，特别是2:1至1:2，和优选1.25:1至1:1.25 的范围。
在特定的实施方案中，起始玻璃还包含铽离子。所述起始玻璃优选地包含以Tb4O7计0.05至2.0，特别是0.1至1.5，优选0.2至1.0和特别优选0.3 至0.7wt.-％的铽离子。已经令人惊讶地显示，根据本发明，能够通过使铈离子和铽离子结合来获得玻璃和玻璃陶瓷，其荧光和颜色性质可以特别好地模拟天然牙齿材料的荧光和颜色性质。特别令人惊讶的是，在根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷的情况下，由铈离子引起的荧光甚至在铽离子的存在下也很大程度上保留，但在现有技术水平下观察到在d区元素的存在下，由铈离子引起的荧光降低或甚至完全消失。
该起始玻璃还包含至少形成SiO2晶相所需的组分SiO2。
起始玻璃通常包含以下组分
组分
wt.-％
SiO2 58.0至92.0
Li2O 2.0至10.0
由该起始玻璃制备的玻璃陶瓷令人惊讶地显示出用于修复性牙科材料所希望的机械性质和光学性质的有利结合，并且还可以以希望用于牙科材料的方式赋予其希望的形状。
该起始玻璃优选地包含60.0至90.0wt.-％，优选70.0至83.0wt.-％和特别优选71.0至78.0wt.-％的SiO2。
进一步优选的是，该起始玻璃包含2.8至9.5wt.-％，特别是5.0至9.0 wt.-％，且特别优选7.0至7.8wt.-％的Li2O。Li2O作用是改善起始玻璃的可熔性。另外，其也促进离子在玻璃基体中的移动，并且认为这对一些晶相的结晶，例如对低温石英和硅酸锂的结晶有积极的影响。
还优选的是，除了Li2O之外，该起始玻璃还以0至13.0wt.-％，特别是1.0至13.0wt.-％和特别优选2.0至13.0wt.-％的量包含另外的碱金属氧化物MeI 2O。术语“另外的碱金属氧化物MeI 2O”表示除了Li2O之外的碱金属氧化物，其中该MeI 2O特别选自K2O、Na2O、Cs2O和/或Rb2O。该起始玻璃特别优选地以给出的量包含以下另外的碱金属氧化物MeI 2O中的至少一种且特别是全部：
在特别优选的实施方案中，起始玻璃包含1.0至4.0wt.-％的K2O。
此外，优选的是，起始玻璃包含0至11.0wt.-％，和特别是1.0至7.0 wt.-％的二价元素的氧化物MeIIO，其中该氧化物MeIIO特别选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO。该起始玻璃特别优选地以给出的量包含以下二价元素的氧化物MeIIO中的至少一种且特别是全部：
在特别优选的实施方案中，起始玻璃包含0.5至7.0，优选1.0至5.0和特别优选1.0至3.0wt.-％的MgO和/或1.0至5.0，优选1.0至4.0和特别优选2.0至4.0wt.-％的CaO。
另外，包含0至10.0wt.-％，特别是2.0至9.0wt.-％的三价元素的氧化物MeIII 2O3的起始玻璃是优选的，其中该MeIII 2O3特别选自Al2O3、Y2O3、 La2O3、B2O3、Ga2O3和/或In2O3。该起始玻璃特别优选地以给出的量包含以下三价元素的氧化物MeIII 2O3中的至少一种且特别是全部：
在特别优选的实施方案中，起始玻璃包含1.0至8.0wt.-％，特别是2.0 至7.0wt.-％且优选3.0至6.0wt.-％的Al2O3。
另外，以0至21.0wt.-％的量包含另外的四价元素的氧化物MeIVO2的起始玻璃是优选的。术语“另外的四价元素的氧化物MeIVO2”表示除了 SiO2和CeO2之外的四价氧化物，其中该MeIVO2特别选自ZrO2、GeO2、 TiO2和/或SnO2。该起始玻璃特别优选地以给出的量包含以下另外的四价元素的氧化物MeIVO2中的至少一种且特别是全部：
在进一步优选的实施方案中，该起始玻璃包含0至7.0wt.-％，特别是0至6.5wt.-％，特别优选1.0至6.5wt.-％，且非常特别优选2.0至5.0wt.-％的P2O5。
P2O5可以起到成核剂的作用。然而，成核剂的存在对于作为主晶相的 SiO2的形成而言不是绝对必要的。
另外，以0至6.0wt.-％，特别是0至5.0wt.-％的量包含另外的五价元素的氧化物MeV 2O5的起始玻璃是优选的。术语“另外的五价元素的氧化物MeV 2O5”表示除了P2O5之外的五价氧化物，其中该MeV 2O5特别选自 V2O5、Ta2O5和/或Nb2O5。该起始玻璃特别优选地以给出的量包含以下另外的五价元素的氧化物MeV 2O5中的至少一种且特别是全部：
包含0至6.0wt.-％的六价元素的氧化物MeVIO3的起始玻璃也是优选的，其中该MeVIO3特别选自WO3和/或MoO3。该起始玻璃特别优选地以给出的量包含以下氧化物MeVIO3中的至少一种且特别是全部：
组分
wt.-％
WO3 0至6.0
MoO3 0至5.0。
此外，包含0至5.0wt.-％，特别是0至1.0wt.-％的氟的起始玻璃是优选的。
以给出的量包含以下组分中的至少一种且优选全部的起始玻璃是特别优选的：
其中，MeI 2O、MeIIO、MeIII 2O3、MeIVO2、MeV 2O5和MeVIO3具有上述指定的含义。
在进一步特别优选的实施方案中，该起始玻璃包含以下组分中的至少一种且优选全部：
上述组分中的一些可以充当着色剂和/或荧光剂。此外，该起始玻璃还可以包含另外的着色剂和/或荧光剂，其可特别地选自无机颜料和/或d区元素和f区元素的氧化物，诸如Sc、Mn、Fe、Co、Pr、Nd、Er、Dy、Gd、Eu和Yb的氧化物。另外也可以充当成核剂的金属胶体，例如Ag、Au和 Pd的胶体，也可以被用作另外的着色剂。例如可以通过在熔融和结晶过程期间还原相应的氧化物、氯化物或硝酸盐形成这些金属胶体。
所述起始玻璃的熔体优选地在特别是1500至1800℃的温度下形成。程序具体为：在1500至1800℃的温度下将适合的起始材料的混合物，诸如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和氟化物的混合物熔融0.5至10h。在气体用作还原剂的情况下，使气体通过如此获得的玻璃熔体。为了实现特别高的均质性，随后可以将获得的玻璃熔体倒入水中，以形成颗粒玻璃材料，并且随后可以再次熔融获得的颗粒材料。
随后可以将熔体倒入模具中以制备起始玻璃的坯料，所谓的固体玻璃坯料或整块坯料。通常首先例如通过将这些整块坯料保持在450至600℃下5 至120min对它们进行应力消除。在给出的温度范围的应力消除通常导致用于SiO2晶相的结晶，且特别是低温石英晶相的结晶的核的形成。
同样可以将熔体再次放入水中以制备颗粒材料。随后可以在研磨和任选地添加另外的组分之后压制该颗粒材料以形成坯料—所谓的粉末压块。最后，还可以在粒化后加工所述起始玻璃以形成粉末。
同样可以再次将熔体放入水中，以制备熔块，即颗粒材料。可以在研磨之后，以及任选地添加另外的组分诸如粘结剂和/或着色剂和荧光剂之后，压制该熔块，以形成坯料—所谓的粉末压块。
最后，还可以在制备玻璃熔块之后，处理起始玻璃以形成粉末。
然后可以通过热处理由起始玻璃制备具有核的玻璃。这也被称为成核过程。
在用于制备包含用于SiO2，特别是低温石英的结晶的核的玻璃的优选的实施方案中，起始玻璃在450至600℃的温度下，且特别是在500至550℃的温度下经受特别是5至120min且优选为10至40min的时间段的热处理。
然后可以通过热处理由具有核的玻璃形成根据本发明的玻璃陶瓷。
在用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的优选的实施方案中，起始玻璃或特别是具有核的玻璃，在700至950℃的温度下经受至少一次特别是5至40min 且优选为10至30min的时间段的热处理。
可以使起始玻璃或具有核的玻璃，例如以固体玻璃坯料或者以粉末压块的形式经受至少一次热处理。
至少一次热处理也可以发生在热压制过程中，特别是固体玻璃坯料的热压制过程中，或者发生在烧结(sintering-on)过程中，特别是粉末的烧结过程中。
因此，用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的优选的实施方案代表以下方法，其中
(a)任选地在添加另外的组分，诸如压制助剂(pressing auxiliary)、着色剂和/或荧光剂之后，压制起始玻璃的粉末或包含核的玻璃的粉末，以形成粉末压块，和
(b)使粉末压块在700至950℃的温度下经受特别是5至40min的时间段的热处理。
用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的进一步优选的实施方案代表以下方法，其中
(a’)特别是通过将起始玻璃的熔体倒入模具中，使其成型，以形成玻璃坯料，和
(b’)使玻璃坯料在700至900℃的温度下经受特别是5至40min的时间段的热处理。
在方法的两种优选的实施方案中，可以在步骤(b)或(b’)中的热处理之前进行另外的上述成核。
该玻璃陶瓷的性质实质上受到主晶相的影响。根据本发明的玻璃陶瓷包含SiO2作为主晶相。在优选的实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含低温石英、方晶石或其混合物，优选低温石英或方晶石，且特别优选低温石英作为主晶相。
术语“主晶相”表示在玻璃陶瓷中存在的所有晶相中按质量计具有最高比例的晶相。这些晶相的质量特别是使用Rietveld方法测定的。使用Rietveld方法进行晶相的定量分析的合适方法描述在例如耶拿大学2011年M.Dittmer的博士论文“
undGlaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2als Keimbildner”(用ZrO2作为成核剂的 MgO-Al2O3-SiO2体系的玻璃和玻璃陶瓷(Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2system with ZrO2as nucleating agent))中。
进一步优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含5.0至50.0wt.-％，且特别是10.0至30.0wt.-％的SiO2作为晶相，特别是呈低温石英、方晶石或其混合物的形式。
除了作为主晶相的SiO2之外，根据本发明的玻璃陶瓷还可以包含另外的晶相，诸如特别是磷酸锂和/或硅酸锂。在根据本发明的玻璃陶瓷中，同样也可存在再另外的呈无定形或晶体形式的纳米级相。
优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含5.0至30.0wt.-％，且特别是 10.0至25.0wt.-％的焦硅酸锂。
所形成的晶相的类型和量可以特别地通过起始玻璃的组成以及用于由起始玻璃制备玻璃陶瓷的热处理来控制。实施例通过改变使用的组成和施加的热处理对此进行说明。
根据本发明的玻璃陶瓷通常具有至少5.0·10-6K-1，优选为10.0至 20.0·10-6K-1，且特别优选13.0至18.0·10-6K-1的热膨胀系数CTE(在100 至500℃的范围测得的)。该CTE是根据ISO 6872(2008)测定的。
根据本发明的玻璃陶瓷的特征在于非常好的耐化学性。为了测定耐化学性，根据ISO标准6872(2008)通过测定储存在乙酸水溶液期间的质量损失对玻璃陶瓷进行测试。根据本发明的玻璃陶瓷显示出优选地小于30 μg/cm2的质量损失。
另外，根据本发明的玻璃陶瓷的特征特别在于以下机械性质，该机械性质允许特别简单且快速的机械加工，以赋予玻璃陶瓷例如牙科修复体的形状。
该玻璃陶瓷具有优选至少200MPa，且特别优选200至500MPa的双轴断裂强度。双轴断裂强度是根据ISO 6872(2008)(活塞三球测试 (piston-on-three-ball test))测定的。
玻璃陶瓷的半透明性是根据英国标准BS 5612测定为相对值(CR值) 的形式，且其优选为35至80。
本发明还涉及包含用于SiO2的结晶的核的玻璃和具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷，其可以使用根据本发明的方法获得。具有适合形成SiO2的结晶的核的玻璃和具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷的优选的实施方案是由上述根据本发明的方法的优选的实施方案得到的。
本发明还涉及包含用于SiO2的结晶的核的玻璃和具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷，其在420nm下和/或在380至460nm的波长范围的荧光强度(曲线下的面积)是参考样品的相应的荧光强度的至少1.5倍，特别是至少2倍，优选至少4倍，特别优选至少6倍，
其中所述参考样品可通过以下获得：按200g的规模在1650℃下在铂- 铑坩埚中将来自适合原材料的具有以下组成的起始玻璃熔融1h：74.3wt.-％ SiO2、7.7wt.-％Li2O、3.4wt.-％K2O、1.8wt.-％MgO、3.3wt.-％CaO、4.0wt.-％ Al2O3、3.6wt.-％P2O5、1.5wt.-％CeO2和0.4wt.-％Tb4O7；将30g玻璃熔体倒入预先加热过的模具中以制备玻璃块；和通过在530℃下20min和800℃下30min的连续温度处理将所述玻璃块转化为玻璃陶瓷，其中所述温度处理之间的加热速率在每种情况下为30K/min。
优选地，此外，玻璃和玻璃陶瓷在Tb3+的5D4→7F5最大跃迁的波长下，特别是在541nm下和/或在535至650nm的波长范围，优选在535至555nm 的波长范围的荧光强度(曲线下的面积)是参考样品的相应的荧光强度的至少1.5倍，特别是至少2倍，优选至少3倍，特别优选至少4倍，其中所述参考样品可以如上所述获得。
特别优选的是这样的玻璃和玻璃陶瓷，其在375至700nm的波长范围的荧光强度(曲线下的面积)是参考样品的相应的荧光强度的至少1.5倍，特别是至少2倍，优选至少3倍，特别优选至少4倍，其中所述参考样品可以如上所述获得。
通常借助具有450W氙灯、激发单色器(间隙宽度1nm，激发波长366 nm)、发射单色器(间隙宽度1.5nm，扫描范围372至700nm，增量1nm) 和PMT 1424M型光电倍增检测器(Horiba Jobin Yvon GmbH)(积分时间1s) 的FL1039型荧光分光计(Horiba Jobin YvonGmbH)，使用表面已用APEX 砂轮(0.5μm)抛光过的具有17.9mm 5 x 15.9mm x 2mm尺寸的薄片测量荧光。所述薄片通常以相对于激发单色器30°的角放置，并且使用光学5％中性密度滤光片以相对于激发单色器90°的角测量发射。
本发明还涉及包含用于SiO2的结晶的核的玻璃和具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷，其在CIE色彩空间中具有带白色的-蓝色的荧光色。
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别是以如下形式存在：粉末；颗粒材料；或任何形状或尺寸的坯料，例如整块坯料，诸如薄片 (platelets)、立方体或柱体；或粉末压块，呈未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。它们可以以这些形状容易地进一步加工，例如以形成牙科修复体。然而，它们也可以以牙科修复体的形式存在，诸如以嵌体、高嵌体、齿冠、饰面、小面或基牙的形式存在。
可以由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃制备牙科修复体，诸如齿桥、嵌体、高嵌体、齿冠、贴面、小面或基牙。因此，本发明涉及其作为牙科材料的用途，且特别涉及其用于制备牙科修复体的用途。优选的是，通过压制或机械加工赋予玻璃陶瓷或玻璃希望的牙科修复体的形状。
压制通常在升高的压力和升高的温度下进行。优选地，压制在700至 1200℃的温度下进行。进一步优选地，在10至30巴的压力下进行压制。在压制期间，通过所用材料的粘滞流动(viscous flow)来实现所希望的形状变化。根据本发明的起始玻璃和含有核的玻璃，以及优选地根据本发明的玻璃陶瓷可用于压制。特别地，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以任意形状和尺寸的坯料，例如固体坯料或粉末压块的形式使用，所述粉末压块例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式使用。
机械加工通常通过材料去除过程和特别地通过铣削和/或磨削进行。特别优选地，机械加工作为CAD/CAM工艺的部分进行。根据本发明的起始玻璃、含有核的玻璃以及根据本发明的玻璃陶瓷可用于机械加工。特别地，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以坯料例如固体坯料或粉末压块的形式使用，所述粉末压块例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式使用。优选地，根据本发明的玻璃陶瓷用于机械加工。根据本发明的玻璃陶瓷也可以以由通过在较低温度下的热处理制备的尚未完全结晶的形式使用。这具有以下优点：可以更容易地机械加工和因此可以使用更简单的机械加工装置。在机械加工这样的部分结晶的材料后，通常使后者经受进一步的热处理，以导致作为晶相的SiO2的进一步结晶。
然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃也适合作为涂层材料，例如用于陶瓷、玻璃陶瓷和金属的涂层材料。因此，本发明还涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂布特别是陶瓷、玻璃陶瓷和金属的用途。
本发明还涉及用于涂布陶瓷、玻璃陶瓷和金属的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施加至陶瓷、玻璃陶瓷或金属，并暴露于至少600℃的温度。
特别地，这可通过烧结和优选地通过压紧(pressing-on)来进行。在烧结的情况下，将所述玻璃陶瓷或玻璃以常规方式，例如作为粉末，施加到待涂布的材料，诸如陶瓷、玻璃陶瓷或金属，然后烧结。在优选的压紧的情况下，在升高的温度例如700至1200℃下，以及施加压力例如10至30 巴，将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃压紧，例如以粉末压块或整块坯料的形式。特别地，在EP 231 773中描述的方法和其中公开的压制炉可以用于此。适合的市售炉为得自列支敦士登的Ivoclar Vivadent AG 的Programat型炉。
由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上述性能，它们特别适合用于牙科学。因此，根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料的用途，和特别是用于制备牙科修复体的用途，或作为用于牙科修复体诸如齿冠、齿桥和基牙的涂层材料的用途也是本发明的主题。
因此，本发明还涉及用于制备牙科修复体，特别是齿桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分冠、齿冠或小面的方法，其中通过压制、烧结或机械加工，特别是作为CAD/CAM工艺的部分的机械加工赋予根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃希望的牙科修复体的形状。
以下借助非限制性实施例更加详细地解释本发明。
实施例
通过熔融相应的起始玻璃，接着通过根据表II的用于受控的成核和结晶的热处理制备具有表1中给出的组成的总共12种根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷，其中在表I中，给出的氧化物的氧化态是指用于熔融起始玻璃的原材料的氧化态。以下含义适用于表II
实施例1-10：使用还原铈化合物作为还原剂
为了使用铈化合物作为还原剂制备玻璃和玻璃陶瓷，首先在表II中给出的温度Ts下在铂坩埚中将来自通常的原材料的混合物的对应于表I中给出的组成的起始玻璃熔融时间段ts，其中使用乙酰丙酮铈(III)作为用于给出的 Ce2O3含量的原材料。通过将起始玻璃倒入水中制备玻璃熔块，在150℃的干燥炉中干燥所述玻璃熔块。
在实施例1至8中，随后在温度Ts下将干燥的玻璃熔块第二次熔融时间段ts，用于均质化。随后将获得的玻璃熔体倒入预先加热过的石墨模具中以制备玻璃块。随后通过热处理将玻璃块转化为包含核的玻璃和玻璃陶瓷。用于受控的成核和受控的结晶的热处理在表II中给出。
在实施例9和10中，将干燥的玻璃熔块在Retsch研磨机中研磨至<90 μm的粒径。压制玻璃粉末以形成坯料，然后烧结。除了材料的压实之外，烧结步骤还引起玻璃的结晶，伴随着形成致密的玻璃陶瓷成形体。表II中给出了用于烧结的热处理。
实施例11：使用有机化合物作为还原剂
为了使用有机化合物作为还原剂制备玻璃和玻璃陶瓷，首先在表II中给出的温度Ts下在铂坩埚中在添加1.5wt.-％蔗糖的情况下将来自通常的原材料的混合物的对应于表I中给出的组成的起始玻璃熔融时间段ts。通过将起始玻璃倒入水中制备玻璃熔块，在150℃的干燥炉中干燥所述玻璃熔块，随后在温度Ts下第二次熔融时间段ts，用于均质化。随后将获得的玻璃熔体倒入预先加热过的石墨模具中以制备玻璃块。
随后通过热处理将玻璃块转化为包含核的玻璃和玻璃陶瓷。用于受控的成核和受控的结晶的热处理在表II中给出。
实施例11a:在不添加还原剂的情况下重复实施例11(比较)
在不添加蔗糖的情况下重复实施例11。由此获得的样品的荧光比实施例11中的荧光低得多。
实施例12:使用混合气体作为还原剂
为了使用混合气体作为还原剂制备玻璃和玻璃陶瓷，首先在表II中给出的温度Ts下在铂坩埚中将来自通常的原材料的混合物的对应于表I中给出的组成的起始玻璃熔融时间段ts。通过将起始玻璃倒入水中制备玻璃熔块，在 150℃的干燥炉中干燥所述玻璃熔块。在温度TS下再次熔融干燥的玻璃熔块，并且借助石英玻璃导管(dip tube)使约3l/min的混合气体(95％N2， 5％H2)通过玻璃熔体60min。随后将导管从熔体移出，并使用混合气体冲刷熔体表面约30min以防止再氧化。然后将玻璃熔体倒入预先加热过的钢模具中以制备玻璃块。
随后通过在正常炉气氛中热处理将玻璃块转化为包含核的玻璃和玻璃陶瓷。用于受控的成核和受控的结晶的热处理在表II中给出。未观察到在混合气体下的熔融对结晶和/或晶体结构的影响。
实施例13:荧光测量
借助合适的锯(Buehler Isomet 5000)从成核后获得的块上锯下薄片，并用 APEX砂轮(0.5μm)抛光表面。随后使薄片在用于结晶的Programat炉(Ivoclar Vivadent AG)中经受根据表II的温度处理。在另外的加工步骤中，将薄片研磨成17.9mm x 15.9mm x 2mm的尺寸并使用APEX砂轮(0.5μm)抛光表面。
为了测量荧光性质，使用具有激发单色器和发射单色器的FL1039型荧光分光计(Horiba Jobin Yvon GmbH)。借助450W氙灯进行样品激发。使用 PMT 1424M型光电倍增检测器(PMT)(Horiba Jobin Yvon GmbH)测定以脉冲/秒(计数/秒，cps)计的发射强度。借助集成硅光电二极管进行激发单色器的校准。通过水拉曼峰的位置校准发射单色器。通过装置特异性校正数据集确保检测器在测量范围的线性。在测定激发光谱期间通过经由灯强度测量的发射强度的数学校正确保激发强度的线性(将测量的信号除以集成硅光电二极管的参考信号，所述集成硅光电二极管的参考信号直接决定灯强度)。为了保护检测器并且为了不达到饱和范围，在发射束路径中使用5％中性密度滤光片。
以直角模式将样品夹在固体样品架中。为了防止激发光的反射，使样品相对于激发光束转动30°，结果是仅检测到漫散射的发射光。使用相同的分光计设置(间隙宽度1nm(激发单色器)和1.5nm(发射单色器)，扫描范围372至700nm，增量1nm，积分时间1s，激发波长366nm)测量所有样品。
图1显示，对于根据实施例1获得的玻璃陶瓷样品，在366nm的激发波长下的发射光谱以及在430nm和541nm处的发射的激发光谱。发射光谱显示在420nm处的最大宽度值，将其归因于Ce3+的5d→4f跃迁。在430nm 处的发射的相应的激发光谱显示在340nm处的激发最大值。此外，发射光谱显示在483、541、585和619nm处的最大值，将其归因于Tb3+的5D4→7F6、7F5、7F4和7F3跃迁。在541nm下的发射的相关的宽激发光谱显示在310nm 处的激发最大值。在图1的发射光谱中显示的荧光发射通过人眼整体感知为蓝白色荧光。
图2显示根据实施例11的样品和根据实施例11a的具有相同组成的相应的参考样品在366nm的激发波长下获得的发射光谱，所述根据实施例11 的样品在还原条件下在添加蔗糖的情况下制备，所述根据实施例11a的具有相同组成的相应的参考样品在含氧气氛中在正常条件下熔融。可以看到Ce3+在约420nm处的宽发射最大值和Tb3+在483、541、549、585和619nm处的发射带。光谱的比较显示，由于在用于根据实施例2的样品的还原条件下熔融，单条发射带的强度明显升高。通过在发射曲线下在375至700nm的范围(总测量范围)的表面积分的计算确定的总光发射的比较显示升高2.0 倍。
图3显示了根据实施例1-6、9、11和12的样品的发射强度。
Claims (47)
1.用于制备作为牙科材料的具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷或包含用于SiO2的结晶的核的玻璃的方法，其包括以下步骤：其中使包含铈离子、铽离子和0至11.0 wt.-%的碱土金属氧化物的起始玻璃的熔体暴露于还原条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述起始玻璃的所述熔体与至少一种还原剂反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述起始玻璃的所述熔体由包含SiO2、Li2O、铈化合物和至少一种还原剂的形成玻璃的组合物形成。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种还原剂是包含至少一个可氧化的碳原子的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种还原剂选自有机盐、碳水化合物和谷物粉。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种还原剂是乙酰丙酮化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种还原剂是乙酰丙酮铈。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种还原剂为乙酰丙酮铈III。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种还原剂是还原气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述气体包含氢或者所述气体包含氢和氮。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述起始玻璃包含以CeO2计0.1至7.0 wt.-%的铈离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述起始玻璃包含以CeO2计0.5至5.0 wt.-%的铈离子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述起始玻璃包含以CeO2计1.0至4.0 wt.-%的铈离子。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述起始玻璃包含以Tb4O7计0.05至2.0 wt.-%的铽离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述起始玻璃包含以Tb4O7计0.1至1.5 wt.-%的铽离子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述起始玻璃包含以Tb4O7计0.2至1.0 wt.-%的铽离子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述起始玻璃包含以Tb4O7计0.3至0.7 wt.-%的铽离子。
18.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述起始玻璃包含1.0至7.0 wt.-%的碱土金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碱土金属氧化物是MgO、CaO、SrO、BaO或其混合物。
20.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述起始玻璃以给出的量包含以下组分中的至少一种：
组分 wt.-%
SiO2 58.0至92.0
Li2O 2.0至10.0
CeO2 0.1至7.0
Tb4O7 0至2.0
MeI 2O 0至13.0
MeIIO 0至11.0
MeIII 2O3 0至10.0
MeIVO2 0至21.0
P2O5 0至7.0
MeV 2O5 0至6.0
MeVIO3 0至6.0
氟 0至5.0，
其中
MeI 2O选自Na2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O，
MeIIO选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO，
MeIII 2O3选自Al2O3、B2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3和/或In2O3，
MeIVO2选自ZrO2、GeO2、TiO2和/或SnO2，
MeV 2O5选自V2O5、Ta2O5和/或Nb2O5和
MeVIO3选自WO3和/或MoO3。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述起始玻璃以给出的量包含所述组分中的全部。
22.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其用于制备具有核的玻璃，所述具有核的玻璃适合形成SiO2。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述具有核的玻璃适合形成低温石英、方晶石或其混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述具有核的玻璃适合形成是低温石英或方晶石。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述具有核的玻璃适合形成低温石英。
26.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其用于制备玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有SiO2作为主晶相。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷具有低温石英、方晶石或其混合物作为主晶相。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷具有低温石英或方晶石作为主晶相。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷具有低温石英作为主晶相。
30.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其用于制备玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含5.0至50.0 wt.-%的SiO2作为晶相。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷包含10.0至30.0 wt.-%的SiO2作为晶相。
32.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其用于制备玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含5.0至50.0 wt.-%的呈低温石英、方晶石或其混合物的形式的SiO2作为晶相。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述玻璃陶瓷包含10.0至30.0 wt.-%的呈低温石英、方晶石或其混合物的形式的SiO2作为晶相。
34.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述起始玻璃经受至少一次700℃至950°C范围的热处理。
35.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述玻璃陶瓷或玻璃以粉末、坯料或牙科修复体的形式存在。
36.具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷或包含用于SiO2的结晶的核的玻璃作为牙科材料的用途，其可以使用根据权利要求1至35中任一项所述的方法获得。
37.根据权利要求36所述的用途，其中所述具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷或包含用于SiO2的结晶的核的玻璃在420 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少1.5倍，
其中所述参考样品可通过以下获得：按200 g的规模在1650°C下在铂-铑坩埚中将来自适合原材料的具有以下组成的起始玻璃熔融1 h：74.3 wt.-% SiO2、7.7 wt.-% Li2O、3.4wt.-% K2O、1.8 wt.-% MgO、3.3 wt.-% CaO、4.0 wt.-% Al2O3、3.6 wt.-% P2O5、1.5 wt.-%CeO2和0.4 wt.-% Tb4O7；将30 g玻璃熔体倒入预先加热过的模具中以制备玻璃块；和通过在530°C下20 min和800°C下30 min的连续温度处理将所述玻璃块转化为玻璃陶瓷，其中所述温度处理之间的加热速率在每种情况下为30 K/min。
38.根据权利要求37所述的用途，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃在420 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少2倍。
39.根据权利要求38所述的用途，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃在420 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少4倍。
40.根据权利要求39所述的用途，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃在420 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少6倍。
41.根据权利要求36所述的用途，其中所述具有SiO2作为主晶相的玻璃陶瓷或包含用于SiO2的结晶的核的玻璃在541 nm下的荧光强度是所述参考样品的相应的荧光强度的至少1.5倍，
其中所述参考样品可通过权利要求37中的方法获得。
42.根据权利要求41所述的用途，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃在541 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少2倍。
43.根据权利要求42所述的用途，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃在541 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少3倍。
44.根据权利要求43所述的用途，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃在541 nm下的荧光强度是参考样品的相应的荧光强度的至少4倍。
45.根据权利要求36至44中任一项所述的用途，用于制备牙科修复体。
46.根据权利要求45所述的用途，其中所述玻璃陶瓷或玻璃通过压制或机械加工成型，以形成希望的牙科修复体。
47.根据权利要求46所述的用途，其中所述牙科修复体是嵌体、高嵌体、饰面、部分冠、齿冠或小面。
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| Optical properties of Ce3+-doped oxide glasses and correlations with optical basicity;Jiafang Bei et al.;《Materials Research Bulletin》;20061128;第42卷;1196页，图1、图2 * |
Also Published As
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