KR102604513B1 - 주 결정 상으로서 실리콘 디옥사이드를 가진 유리 세라믹 및 유리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세륨 이온을 함유하며, 치아 복원물의 제조에 특히 적합하고 자연치의 형광 특성과 대체로 상응하는 형광 특성을 갖는, 유리 세라믹 또는 유리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 유리 세라믹 및 유리, 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 그의 용도, 및 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 유리-형성 조성물에 관한 것이다.

Description

주 결정 상으로서 실리콘 디옥사이드를 가진 유리 세라믹 및 유리의 제조 방법
본 발명은 세륨 이온을 함유하며, 형광 특성이 자연치의 형광 특성과 대체로 상응하는, 치아 복원물(dental restoration)의 제조에 특히 적합한, 유리 또는 유리 세라믹(glass ceramic)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득할 수 있는 유리 및 유리 세라믹, 및 치과용 재료(dental material)로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
석영-유사 결정을 가진 유리 세라믹은 관련 기술분야의 기술적 수준으로부터 이미 공지되어 있다. 이들은 통상적으로 소위 고온 석영(high quartz) 혼합 결정을 가진 유리 세라믹이다. 이들 결정은 SiO2 골격(framework) 실리케이트 중에 상이한 추가적 이온을 함유하며, 이는 이러한 특정한 유형의 결정이 심지어 실온에서도 준안정 상태로 존재할 수 있게 한다. 이들 이온이 유리 세라믹 중에 함유되어 있지 않은 경우, 유리 세라믹 중 고온에서 형성된 고온 석영은 573℃에서 저온 석영(low quartz)으로 변할 것이다. 횔란드(Hoeland) 및 베알(Beall)은 고온 석영 구조로 결정을 가진 유리 세라믹은 넓은 온도 범위 내에서 낮은 열 팽창 또는 심지어 제로(zero) 팽창의 특정한 특성을 갖는 것으로 기재한다 ("Glass-Ceramic Technology" 2nd edition, Wiley, 2012, 272-273). 이러한 유리 세라믹의 경우, 1.5·10-6 K-1 미만의 선(linear) 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion) (CTE) (20 내지 700℃의 온도 범위 내에)가 통상적으로 측정된다. 심지어 음의 팽창 계수를 가진 유리 세라믹이 고온 석영 구조를 활용하여 제공될 수 있다.
추가로, 리튬 디실리케이트 유리 세라믹이 EP 0 916 625 A1로부터 공지되어 있으며, 이들 유리 세라믹은 주 결정 상(main crystal phase)으로서 리튬 디실리케이트를 함유하고, 그의 높은 반투명 및 매우 양호한 기계적 특성 때문에, 특히 치과 분야에서 그리고 주로 크라운(crown) 및 브릿지(bridge)의 제조에 사용된다.
문헌 [W. Buchalla, "Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions", Caries Res. 2005, 39, 150-156]으로부터, 자연치는 자외선 하에 400 내지 650 nm의 범위의 파장을 가진, 푸른 빛이 도는 백색 형광을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
문헌 [Rukmani et al., J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90, 706-711]은, V 및 Mn 착색제가 Ce-도핑된(doped) 리튬 디실리케이트 유리 세라믹의 결정화 거동 및 광학 특성에 미치는 영향을 기재한다. 유리 세라믹을 제조하기 위해, 출발 물질 SiO2, ZrO2, Li2CO3, K2CO3, MgCO3 및 Al(PO3)3의 혼합물을 CeO2, V2O5 및 MnO2와 혼합하고, 혼합물을 백금 도가니에서 1500℃에서 용융시키고, 냉각한 다음에 공기가 공급되는 튜브로(tube furnace)에서 수회 열 처리에 적용한다.
그러나, 관련 기술분야의 기술적 수준으로부터 공지된 유리 세라믹은 불충분 한 형광 특성을 가지며, 특히 자외선 하에 충분한 정도로 자연치 재료의 형광 특성을 모방할 수 없는 것으로 나타났다. 그것에 의해 이러한 유리 세라믹으로부터 제조된 치아 복원물은, 특히 자외선의 영향 하에, 복원물로서 인식 가능하게 되거나, 치아 간격 또는 결함으로서 인지된다.
본 발명의 목적은 고강도 및 높은 열 팽창 계수에 더하여 자연치 재료에 필적하는 형광을 나타내고, 특히 심지어 자외선 하에서도, 자연치 재료의 색 및 형광특성을 대체로 모방할 수 있는 치아 복원물의 제조에 적합한 유리 세라믹을 제공하는 것이다. 추가로 상기 유리 세라믹은, 치아 복원물을 형성시키기 위해, 특히 기계 가공(machining)에 의해, 가공하기가 용이하여야 하고 따라서 탁월한 방식으로 복원성 치과용 재료(restorative dental material)로서 적합하여야 한다. 열간 성형(hot pressing)에 의해 목적하는 형상을 상기 유리 세라믹에 또한 제공할 수 있다면 바람직할 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라, 세륨 이온을 포함하는 출발 유리의 용융물을 환원 조건에 노출시키는 단계를 포함하는, 주 결정 상으로서 SiO2 (실리콘 디옥사이드)를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은, 특히 자외선의 작용하에, 관련 기술분야의 기술적 수준과 비교하여 개선되는 형광 특성을 나타내는 유리 세라믹 및 유리를 제조하는 것을 가능하게 하는 것으로 나타났다.
도 1은 실시예 1에 따라 수득된 유리 세라믹 샘플에 대해, 366 nm의 여기 파장에서의 발광 스펙트럼뿐만 아니라 430 nm 및 541 nm에서 발광에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다. 발광 스펙트럼은 420 nm에서 넓은 최대를 나타냈고, 이는 Ce3 +의 5d → 4f 전이에 기인하는 것이다. 430 ㎚에서 발광에 대한 상응하는 여기 스펙트럼은 340 nm에서 여기 최대를 나타냈다. 더욱이, 발광 스펙트럼은 483, 541, 585 및 619 nm에서 최대를 나타냈고, 이는 Tb3 +의 전이 5D4 → 7F6, 7F5, 7F4 및 7F3에 기인하는 것이다. 541 nm에서 발광에 대한 연관된 넓은 여기 스펙트럼은 310 nm에서 여기 최대를 나타냈다. 도 1의 발광 스펙트럼에 도시된 형광 발광은 백색-청색 형광으로서 전반적으로 인간의 눈에 의해 인지된다.
도 2는 사카로스의 첨가와 함께 환원 조건 하에 제조된, 실시예 11에 따른 샘플, 및 산소-함유 분위기에서 정상 조건 하에 용융된 실시예 11a에 따른 동일한 조성의 상응하는 기준 샘플에 대한 366 ㎚의 여기 파장에서 수득된 발광 스펙트럼을 도시한다. 약 420 nm에서 Ce3 +의 넓은 발광 최대 및 483, 541, 549, 585 및 619 nm에서 Tb3 +의 발광 밴드를 볼 수 있다. 스펙트럼의 비교는 실시예 2에 따른 샘플에 대한 환원 조건 하에 용융으로 인한 개개의 발광 밴드의 강도에서의 명확한 상승을 나타낸다. 375 내지 700 nm의 범위 (전체 측정 범위)에 걸쳐 발광 곡선 하의 면적분(surface integral)의 계산에 의해 결정된 전체 발광의 비교는, 2.0배 만큼의 상승을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 6, 9, 11 및 12에 따른 샘플의 발광 강도를 도시한다.
<표 1>

<표 2>
특정 이론에 국한되지 않고, Ce3 + 이온과 Ce4 + 이온 사이의 평형이 세륨 이온을 함유하는 유리 용융물에서 확립되는 것으로 추정된다. 본 발명에 따른 방법에서 출발 유리가 노출되는 환원 조건은 Ce3+ 이온에 유리하게 상기 비율을 이동시키며, 이는 5d→4f 전이 때문에 320 내지 500 nm의 파장 범위에서 형광을 나타내는 것으로 추가로 추정된다. 이 형광은 자연치 재료의 형광 특성을 모방하는 데 특히 적합하다.
통상적으로 본 발명에 따른 방법은 출발 유리의 용융물을 적어도 1종의 환원제와 반응시키는 것을 포함한다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 조건 하에 Ce4+ 이온을 Ce3+ 이온으로 환원시킬 수 있는 모든 작용제는 환원제로서 고려된다. 환원 후에 유리 용융물로부터 잔류물이 없이 제거될 수 있는 그러한 환원제가 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 방법의 조건 하에, 환원 후에 유리 용융물로부터 연소되는, 환원제뿐만 아니라 기체 환원제가 바람직하다. 기체 환원제의 예는 수소, 바람직하게는, 수소와 질소의 혼합물을 포함하는 기체이다. 더욱이 환원제의 예는 적어도 하나의 산화 가능한 탄소 원자, 특히 탄소, 예를 들어 흑연, 유기 염, 탄수화물 및 곡실분(cereal flour)을 포함하는 물질이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 출발 유리의 용융물은 SiO2, Li2O, 임의로 핵 형성제(nucleating agent), 세륨 화합물 및 적어도 1종의 환원제를 포함하는 유리-형성 조성물로부터 형성된다. 적어도 하나의 산화 가능한 탄소 원자를 포함하고 바람직하게는 유기 염, 탄수화물 및 곡실분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 적어도 1종의 환원제로서 바람직하다. 특히 적합한 유기 염의 예는 아세틸아세토네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서 세륨 아세틸아세토네이트, 특히 세륨(III) 아세틸아세토네이트가 환원제로서 사용된다. 이 실시양태에 따르면, 세륨 화합물은 동시에 적어도 1종의 환원제를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면 적어도 1종의 환원제는 환원성 기체이며, 여기서 상기 기체는 바람직하게는 수소를 포함하고 바람직하게는 수소 및 질소를 포함한다. 약 5 vol.-%의 수소를 포함하고 포밍 가스(forming gas)로도 칭해지는 수소와 질소의 혼합물이 특히 적합하다. 환원의 정도는 공급되는 기체의 양을 통해, 특히 기체의 공급 지속 시간 및 유량을 통해 제어할 수 있다. 환원 기체, 바람직하게는 수소의 활성 성분의 양은, 10 내지 180분, 특히 20 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 90분의 기간 동안, 바람직하게는 0.05 내지 5　l/분, 특히 0.1 내지 1　l/분, 바람직하게는 0.2 내지 0.5　l/분이다.
본 발명에 따르면, 출발 유리는 CeO2로서 계산하여, 0.1 내지 7.0 wt.-%, 특히 0.5 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 wt.-%의 세륨 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면 출발 유리의 용융물은 적어도 하나의 세륨(III) 화합물 및 적어도 하나의 세륨(IV) 화합물을 포함하는 기체-형성 조성물로부터 형성시킨다. 수득된 유리 또는 유리 세라믹 중의 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온의 비를 세륨(IV) 화합물에 대한 세륨(III) 화합물의 비를 변화시킴으로써 추가적으로 조정할 수 있다. 게다가, Ce4+ 이온은 유리 또는 유리 세라믹 재료의 황변을 야기한다. 따라서, 자연치 재료의 형광 및 색 특성의 특히 양호한 모방이 가능해진다. 특히 바람직한 실시양태에서 유리-형성 조성물은 Ce2O3으로서 계산하여, 0.1 내지 5.0 wt.-%, 특히 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 wt.-%의 세륨(III) 화합물, 및 CeO2로서 계산하여, 0.1 내지 5.0 wt.-%, 특히 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 wt.-%의 세륨(IV) 화합물을 포함한다. CeO2로서 계산된 세륨(IV) 화합물에 대한 Ce2O3으로서 계산된 세륨(III) 화합물의 질량비는 5:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.25:1 내지 1:1.25의 범위에 있는 것이 추가로 바람직하다.
특정한 실시양태에서 출발 유리는 더욱이 테르븀 이온을 포함한다. 출발 유리는 Tb4O7로서 계산하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.0, 특히 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt.-%의 테르븀 이온을 포함한한다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 세륨 이온과 테르븀 이온을 조합함으로써, 형광 및 색 특성이 자연치 재료의 형광 및 색 특성을 특히 잘 모방할 수 있는, 유리 및 유리 세라믹을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹의 경우에, 세륨 이온에 의해 야기된 형광의 감소 또는 심지어 완전 소실이 관련 기술분야의 기술적 수준에서 d-블록 원소(d-block element)의 존재 하에 관찰되었긴 하지만, 세륨 이온에 의해 야기된 형광은 심지어 테르븀 이온의 존재 하에도 대체로 유지된다는 것이 특히 놀라운 일이다.
출발 유리는 더욱이 SiO2 결정 상을 형성하는 데 필요한 성분 SiO2를 적어도 포함한다.
출발 유리는 통상적으로 하기 성분을 포함한다
성분 wt.-%
SiO2 58.0 내지 92.0
Li2O 2.0 내지 10.0
이러한 출발 유리로부터 제조된 유리 세라믹은, 놀랍게도 복원성 치과용 재료에 바람직한 기계적 및 광학 특성의 유리한 조합을 나타내고, 상기 세라믹에는 치과용 재료에 바람직한 방식으로 목적하는 형상을 또한 제공할 수 있다.
출발 유리는 바람직하게는 60.0 내지 90.0, 바람직하게는 70.0 내지 83.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 71.0 내지 78.0　wt.-%의 SiO2를 포함한다.
출발 유리가 2.8 내지 9.5, 특히 5.0 내지 9.0, 특히 바람직하게는 7.0 내지 7.8 wt.-%의 Li2O를 함유하는 것이 추가로 바람직하다. Li2O는 출발 유리의 용융성(meltability)을 개선시키는 역할을 한다. 추가로, 이는 또한 유리 매트릭스 중 이온의 이동도(mobility)를 촉진하고, 이는 일부 결정 상, 예를 들어 저온 석영 및 리튬 실리케이트의 결정화에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 추정된다.
출발 유리는, Li2O에 더하여, 추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O를 0 내지 13.0, 특히 1.0 내지 13.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 13.0 wt.-%의 양으로 포함하는 것이 또한 바람직하다. 용어 "추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O"는 Li2O를 제외한 알칼리 금속 산화물을 나타내고, 여기서 이러한 MeI 2O는 특히 K2O, Na2O, Cs2O 및/또는 Rb2O로부터 선택된다. 출발 유리는 특히 바람직하게는 하기 추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O 중 적어도 하나, 특히 모두를 소정의 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
K2O 0 내지 5.0
Na2O 0 내지 3.0
Cs2O 0 내지 13.0
Rb2O 0 내지 7.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 출발 유리는 1.0 내지 4.0 wt.-%의 K2O를 포함한다.
게다가, 출발 유리가 0 내지 11.0, 특히 1.0 내지 7.0 wt.-%의, 2가 원소의 산화물 MeIIO를 포함하고, 여기서 이러한 산화물 MeIIO가 특히 MgO, CaO, SrO 및/또는 ZnO로부터 선택되는 것이 바람직하다. 출발 유리는 특히 바람직하게는 2가 원소의 하기 산화물 MeIIO 중 적어도 하나, 특히 모두를 소정의 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
MgO 0 내지 7.0
CaO 0 내지 4.5
SrO 0 내지 5.0
ZnO 0 내지 4.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 출발 유리는 0.5 내지 7.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-%의 MgO 및/또는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0 wt.-%의 CaO를 포함한다.
더욱이, 0 내지 10.0, 특히 2.0 내지 9.0 wt.-%의 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하고, 여기서 이러한 MeIII 2O3이 특히 Al2O3, Y2O3, La2O3, B2O3, Ga2O3 and/또는 In2O3으로부터 선택되는 것인 출발 유리가 바람직하다. 출발 유리는 특히 바람직하게는 3가 원소의 하기 산화물 MeIII 2O3 중 적어도 하나, 특히 모두를 소정의 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
Al2O3 0 내지 8.0
Y2O3 0 내지 4.0
La2O3 0 내지 2.0
B2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 2.0
In2O3 0 내지 1.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 출발 유리는 1.0 내지 8.0, 특히 2.0 내지 7.0, 바람직하게는 3.0 내지 6.0 wt.-%의 Al2O3을 포함한다.
더욱이, 추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2를 0 내지 21.0 wt.-%의 양으로 포함하는 출발 유리가 바람직하다. 용어 "추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2"는 SiO2 및 CeO2를 제외한 4가 산화물을 나타내고, 여기서 이러한 MeIVO2는 특히 ZrO2, GeO2, TiO2 및/또는 SnO2로부터 선택된다. 출발 유리는 특히 바람직하게는 하기 추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2 중 적어도 하나, 특히 모두를 소정의 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
ZrO2 0 내지 11.0
GeO2 0 내지 21.0
TiO2 0 내지 5.0
SnO2 0 내지 3.0.
추가의 바람직한 실시양태에서, 출발 유리는 0 내지 7.0, 특히 0 내지 6.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.5, 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt.-%의 P2O5를 포함한다.
P2O5는 핵 형성제로서 작용할 수 있다. 그러나, 핵 형성제의 존재가 주 결정 상으로서 SiO2의 형성에 절대적으로 필요한 것은 아니다.
더욱이, 추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5를 0 내지 6.0, 특히 0 내지 5.0 wt.-%의 양으로 포함하는 출발 유리가 바람직하다. 용어 "추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5"는 P2O5를 제외한 5가 산화물을 나타내고, 여기서 이러한 MeV 2O5는 특히 V2O5, Ta2O5 및/또는 Nb2O5로부터 선택된다. 출발 유리는 특히 바람직하게는 하기 추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5 중 적어도 하나, 특히 모두를 소정의 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
V2O5 0 내지 6.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0.
0 내지 6.0 wt.-%의 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 포함하고, 여기서 이러한 MeVIO3이 특히 WO3 및/또는 MoO3으로부터 선택되는 것인 출발 유리가 또한 바람직하다. 출발 유리는 특히 바람직하게는 하기 산화물 MeVIO3 중 적어도 하나, 특히 모두를 소정의 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
WO3 0 내지 6.0
MoO3 0 내지 5.0.
게다가, 0 내지 5.0, 특히 0 내지 1.0 wt.-%의 불소를 포함하는 출발 유리가 바람직하다.
하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 소정의 양으로 포함하는 출발 유리가 특히 바람직하다:
성분 wt.-%
SiO2 58.0 내지 92.0
Li2O 2.0 내지 10.0
CeO2 0.1 내지 7.0
Tb4O7 0 내지 2.0
MeI 2O 0 내지 13.0
MeIIO 0 내지 11.0
MeIII 2O3 0 내지 10.0
MeIVO2 0 내지 21.0
P2O5 0 내지 7.0
MeV 2O5 0 내지 6.0
MeVIO3 0 내지 6.0
불소 0 내지 5.0,
여기서 MeI 2O, MeIIO, MeIII 2O3, MeIVO2, MeV 2O5 및 MeVIO3은 상기 명시된 의미를 갖는다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 출발 유리는 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 포함한다:
성분 wt.-%
SiO2 60.0 내지 90.0
Li2O 2.8 to 9.5
CeO2 0.5 내지 5.0
Tb4O7 0.1 내지 1.5
K2O 0 내지 5.0
Na2O 0 내지 3.0
Cs2O 0 내지 13.0
Rb2O 0 내지 7.0
MgO 0 내지 7.0
CaO 0 내지 4.5
SrO 0 내지 5.0
ZnO 0 내지 4.0
Al2O3 0 내지 8.0
Y2O3 0 내지 4.0
La2O3 0 내지 2.0
B2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 2.0
In2O3 0 내지 1.0
ZrO2 0 내지 11.0
GeO2 0 내지 21.0
TiO2 0 내지 5.0
SnO2 0 내지 3.0
P2O5 0 내지 6.5
V2O5 0 내지 6.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0
WO3 0 내지 6.0
MoO3 0 내지 5.0
불소 0 내지 1.0.
상기 언급된 성분 중 일부는 착색제 및/또는 형광제로서 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 출발 유리는 게다가 또한 추가의 착색제 및/또는 형광제를 포함할 수 있고, 이는 특히 무기 안료 및/또는 d-블록 및 f-블록 원소의 산화물, 예컨대 Sc, Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Er, Dy, Gd, Eu 및 Yb의 산화물로부터 선택될 수 있다. 게다가 또한 핵 형성제로서 작용할 수 있는, 예를 들어 Ag, Au 및 Pd의 금속 콜로이드가 또한 추가의 착색제로서 사용될 수 있다. 이들 금속 콜로이드는 용융 및 결정화 공정 동안에 예를 들어 상응하는 산화물, 염화물 또는 질산염의 환원에 의해 형성될 수 있다.
출발 유리의 용융물은 바람직하게는, 특히 1500 내지 1800℃의 온도에서 형성시킨다. 상기 절차는 특히, 탄산염, 산화물, 인산염 및 불화물과 같은 적합한 출발 물질의 혼합물을 0.5 내지 10시간 동안 1500 내지 1800℃의 온도에서 용융시키는 것이다. 기체를 환원제로서 사용하는 경우, 상기 기체는 이와 같이 수득된 유리 용융물에 통과된다. 그 다음에, 특히 높은 균질성을 달성하기 위해, 수득된 유리 용융물을 물에 부어 입상 유리 재료를 형성시키도록 한 다음에, 수득된 입상 재료를 다시 용융시킬 수 있다.
그 다음에, 상기 용융물을 몰드에 부어, 출발 유리의 블랭크(blank), 소위 솔리드 유리 블랭크(solid glass blank) 또는 모노리식 블랭크(monolithic blank)를 생성시킬 수 있다. 이들 모노리식 블랭크는 통상적으로, 예를 들어 이들을 5 내지 120분 동안 450 내지 600℃에서 유지시킴으로써, 맨 먼저 응력을 제거한다(stress-relieve). 소정의 온도 범위에서 이러한 응력 제거는 통상적으로 SiO2 결정 상, 특히 저온 석영 결정 상의 결정화를 위한 핵의 형성을 야기한다
상기 용융물을 물에 다시 넣어 입상 재료를 제조하도록 하는 것이 마찬가지로 가능하다. 그 다음에, 이러한 입상 재료를, 그라인딩(grinding) 및, 임의로, 추가의 성분의 첨가 후에, 가압 성형(pressing)하여, 블랭크, 소위 분말 압분체(powder compact)를 형성시킬 수 있다. 마지막으로, 출발 유리를 또한 가공하여 과립화 후에 분말을 형성시킬 수 있다.
상기 용융물을 물에 다시 넣어 프릿(frit), 즉 입상 재료를 제조하도록 하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이러한 프릿을, 그라인딩 및, 임의로, 추가의 성분, 예컨대 결합제 및/또는 착색제 및 형광제의 첨가 후에, 가압 성형하여, 블랭크, 소위 분말 압분체를 형성시킬 수 있다.
마지막으로, 출발 유리를 또한 가공하여, 유리 프릿의 생성 후에 분말을 형성시킬 수 있다.
그 다음에, 핵을 가진 유리는 열 처리에 의해 출발 유리로부터 생성시킬 수 있다. 이것은 핵 형성(nucleation) 공정으로도 칭해진다.
SiO2의, 특히 저온 석영의 결정화를 위한 핵을 가진 유리의 제조를 위한 바람직한 실시양태에서, 출발 유리를 특히 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 40분의 기간 동안 450 내지 600℃, 특히 500 내지 550℃의 온도에서 열 처리에 적용한다.
그 다음에 본 발명에 따른 유리 세라믹은 열 처리에 의해 핵을 가진 유리로부터 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조를 위한 바람직한 실시양태에서, 출발 유리 또는 특히 핵을 가진 유리를 특히 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 30분의 기간 동안 700 내지 950℃의 온도에서 적어도 하나 이상의 열 처리에 적용한다.
출발 유리 또는 핵을 가진 유리는 예를 들어 솔리드 유리 블랭크 또는 분말 압분체의 형태로 적어도 하나의 열 처리에 적용할 수 있다.
적어도 하나의 열 처리는 또한 특히 솔리드 유리 블랭크의 열간 성형 동안에, 또는 특히 분말의 표면 소결(sintering-on) 동안에 실시될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조를 위한 바람직한 실시양태는
(a) 출발 유리의 분말 또는 핵을 가진 유리의 분말을, 임의로 추가의 성분, 예컨대 가압 성형 조제, 착색제 및/또는 형광제의 첨가 후에, 가압 성형하여 분말 압분체를 형성시키고,
(b) 상기 분말 압분체를 특히 5 내지 40분의 기간 동안 700 내지 950℃의 온도에서 열 처리에 적용하는, 방법을 나타낸다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조를 위한 추가의 바람직한 실시양태는
(a') 출발 유리의 용융물을, 특히 몰드에 붓는 것에 의해, 성형하여 유리 블랭크를 형성시키고,
(b') 상기 유리 블랭크를 특히 5 내지 40분의 기간 동안 700 내지 900℃의 온도에서 열 처리에 적용하는, 방법을 나타낸다.
상기 방법의 두 바람직한 실시양태에서 추가의 상기 기재된 핵 형성은 단계 (b) 또는 (b')에서 열 처리 전에 수행할 수 있다.
유리 세라믹의 특성은 주 결정 상에 의해 실질적으로 영향을 받는다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 SiO2를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정 상으로서, 저온 석영, 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 저온 석영 또는 크리스토발라이트, 특히 바람직하게는 저온 석영을 포함한다.
용어 "주 결정 상"은 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정 상 중의 최고의 질량 비율을 갖는 결정 상을 나타낸다. 결정 상의 질량은 특히 리트벨트 법(Rietveld method)을 사용하여 결정한다. 리트펠트 법을 사용하는 결정 상의 정량 분석을 위한 적합한 방법은 예를 들어 엠. 디트머(M. Dittmer)의 박사 학위 논문 ["Glaeser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner" [Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleating], University of Jena 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 결정 상으로서, 특히 저온 석영, 크리스토발라이트 또는 그의 혼합물의 형태로 5.0 내지 50.0, 특히 10.0 내지 30.0 wt.-%의 SiO2를 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은, 주 결정 상으로서 SiO2에 더하여, 또한 추가의 결정 상, 예컨대 특히 리튬 포스페이트 및/또는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다. 무정형 또는 결정질 형태의 더욱 추가의 나노규모 상이 마찬가지로 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 5.0 내지 30.0, 특히 10.0 내지 25.0 wt.-%의 리튬 디실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다.
형성된 결정 상의 유형 및 양은 특히 출발 유리의 조성뿐만 아니라 출발 유리로부터 유리 세라믹을 제조하는 데 사용되는 열 처리에 의해서도 제어될 수 있다. 실시예는 사용된 조성 및 열 처리를 변화시킴으로써 이를 실증한다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 통상적으로 적어도 5.0·10-6 K-1, 바람직하게는 10.0 내지 20.0·10-6 K-1, 특히 바람직하게는 13.0 내지 18.0·10-6 K-1의 열 팽창 계수 CTE (100 내지 500℃의 범위에서 측정됨)를 갖는다. CTE는 ISO 6872 (2008)에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 매우 양호한 내약품성(chemical resistance)을 특징으로 한다. 내약품성을 결정하기 위해, 수성 아세트산 중에서 보관 동안에 질량 손실을 결정함으로써 ISO 표준 6872 (2008)에 따라 유리 세라믹을 시험하였다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 30 ㎍/cm2 미만의 질량 손실을 나타냈다.
더욱이, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 특히, 유리 세라믹을 예를 들어 치아 복원물의 형상으로 만들기 위해 특히 간단하고 신속한 기계 가공을 가능하게 하는 기계적 특성을 특징으로 한다.
유리 세라믹은 바람직하게는 적어도 200 MPa, 특히 바람직하게는 200 내지 500 MPa의 이축 파괴 강도를 갖는다. 이축 파괴 강도는 ISO 6872 (2008) (피스톤-온-쓰리-볼 시험(piston-on-three-balls test)에 따라 결정하였다.
유리 세라믹의 반투명은 영국 표준규격(British Standard) BS 5612에 따라 콘트라스트 값(contrast value) (CR 값)의 형태로 결정하였고 상기 반투명은 바람직하게는 35 내지 80이었다.
본 발명은 더욱이, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득될 수 있는, SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리, 및 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹에 관한 것이다. SiO2의 결정화를 형성시키기에 적합한 핵을 가진 유리 및 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹에 대한 바람직한 실시양태는 상기 기재된 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태로부터 기인한다.
본 발명은 더욱이, SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리 및 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹으로서, 상기 유리 세라믹 및 유리는 420 nm에서 및/또는 380 내지 460 nm의 파장 범위에서 형광 강도 (곡선 하 면적)를 가지며 이는 기준 샘플의 상응하는 형광 강도의 적어도 1.5배, 특히 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 4배, 특히 바람직하게는 적어도 6배이며,
여기서 기준 샘플은, 1시간 동안 1650℃에서 백금-로듐 도가니에서 적합한 원료로부터 200 g의 규모로 조성: 74.3 wt.-% SiO2, 7.7 wt.-% Li2O, 3.4　wt.-% K2O, 1.8 wt.-% MgO, 3.3 wt.-% CaO, 4.0 wt.-% Al2O3, 3.6 wt.-% P2O5, 1.5 wt.-% CeO2 및 0.4 wt.-% Tb4O7을 가진 출발 유리를 용융시키고, 30 g의 상기 유리 용융물을 예열된 몰드에 부어 유리 블록을 생성시키고, 530℃에서 20분 동안 및 800℃에서 30분 동안의 연속적인 온도 처리에 의해 상기 유리 블록을 유리 세라믹으로 전환시키는 것에 의해 수득 가능하며, 여기서 상기 온도 처리 사이의 가열 속도는 각각의 경우에 30 K/분인 것인, SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리 및 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 유리 및 유리 세라믹은 더욱이, Tb3+의 전이 5D4 → 7F5의 최대 파장에서, 특히 541 nm에서, 및/또는 535 내지 650　nm의 파장 범위에서, 바람직하게는 535 내지 555　nm의 파장 범위에서 형광 강도 (곡선 하 면적)를 가지며 이는 상기 기재된 바와 같이 수득 가능한 기준 샘플의 상응하는 형광 강도의 적어도 1.5배, 특히 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배, 특히 바람직하게는 적어도 4배이다.
상기 기재된 바와 같이 수득 가능한 기준 샘플의 상응하는 형광 강도의 적어도 1.5배, 특히 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배, 특히 바람직하게는 적어도 4배인 375 내지 700　nm의 파장 범위에서 형광 강도 (곡선 하 면적)를 갖는 유리 및 유리 세라믹이 특히 바람직하다.
형광은 전형적으로, 표면이 APEX 연삭 숫돌(grinding wheel) (0.5　㎛)로 연마되어 있는 치수: 17.9　mm x 15.9　mm x 2　mm를 가진 판상체(platelet)를 사용하여, 450　W 크세논 램프, 여기 모노크로메이터(excitation monochromator) (갭 폭(gap width) 1 nm, 여기 파장 366 nm), 발광 모노크로메이터(emission monochromator) (갭 폭 1.5 nm, 스캔(scan) 범위 372 내지 700 nm, 증분 1 nm) 및 PMT 1424M 유형의 광전자 증배관 검출기 (노출 시간(integration time) 1초) (호리바 요빈 이폰 게엠베하(Horiba Jobin Yvon GmbH))를 갖춘 FL1039 유형의 형광 분광계 (호리바 요빈 이폰 게엠베하)에 의해 측정한다. 판상체는 전형적으로 여기 모노크로메이터에 대해 30°의 각으로 배치되고 발광은 광학적 5% 뉴트럴 덴서티 필터(Neutral Density Filter)로 여기 모노크로메이터에 대해 90°의 각으로 측정한다.
본 발명은 추가로, CIE 색 공간에서 담청색(whitish-blue) 형광 색을 갖는, SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리 및 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 특히, 임의의 형상 및 크기의 분말, 입상 재료 또는 블랭크, 예를 들어 모노리식 블랭크, 예컨대 판상체, 직육면체(cuboid) 또는 원통, 또는 분말 압분체의 형태로, 미소결된(unsintered), 부분 소결된 또는 치밀 소결된(dense-sintered) 형태로 존재한다. 이들은 이들 형태로 용이하게 추가로 가공되어, 예를 들어 치아 복원물을 형성시킬 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 치아 복원물, 예컨대 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운, 베니어(veneer), 패싯(facet) 또는 지대치(abutment)의 형태로 존재할 수 있다.
치아 복원물, 예컨대 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 베니어, 패싯 또는 지대치는 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리로부터 제조될 수 있다. 따라서 본 발명은 치과용 재료로서 그의 용도, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 가압 성형 또는 기계 가공에 의해 목적하는 치아 복원물의 형상을 상기 유리 세라믹 또는 유리에 제공하는 것이 바람직하다.
가압 성형은 상승된 압력 및 상승된 온도 하에 통상적으로 수행한다. 가압 성형을 700 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 10 내지 30 bar의 압력에서 가압 성형을 수행하는 것이 추가로 바람직하다. 가압 성형 동안에, 목적하는 형상 변화는 사용된 재료의 점성류(viscous flow)에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 출발 유리 및 핵을 가진 유리뿐만 아니라 본 발명에 따른 유리 세라믹은 가압 성형에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히, 임의의 형상 및 크기의 블랭크, 예를 들어 솔리드 블랭크 또는 분말 압분체의 형태로, 예를 들어 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된 형태로 사용될 수 있다.
기계 가공은 재료 제거(material removal) 공정에 의해, 특히 밀링(milling) 및/또는 그라인딩에 의해 통상적으로 수행한다. 기계 가공은 CAD/CAM 공정의 일부로서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 출발 유리, 핵을 가진 유리, 뿐만 아니라 본 발명에 따른 유리 세라믹은 기계 가공에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 블랭크, 예를 들어 솔리드 블랭크 또는 분말 압분체의 형태로, 예를 들어 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 기계 가공에 사용된다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 또한 보다 낮은 온도에서 열 처리에 의해 생성된 아직 완전히 결정화되지는 않은 형태로 사용될 수 있다. 이는 보다 용이한 기계 가공 및 따라서 기계 가공을 위한 보다 간단한 장비의 사용이 가능하다는 이점을 갖는다. 이러한 부분적으로 결정화된 재료의 기계 가공 후에, 후자를 통상적으로, 추가의 열 처리에 적용하여 결정 상으로서 SiO2의 추가의 결정화를 야기하도록 한다.
그러나, 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 또한 예를 들어 세라믹, 유리 세라믹 및 금속의 코팅 재료(coating material)로서 적합하다. 따라서 본 발명은 마찬가지로, 특히 세라믹, 유리 세라믹 및 금속을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 유리 또는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를 세라믹, 유리 세라믹 또는 금속에 도포하고 적어도 600℃의 온도에 노출시키는, 세라믹, 유리 세라믹 및 금속을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
이는 특히 표면 소결에 의해, 바람직하게는 표면 가압 성형(pressing-on)에 의해 실시될 수 있다. 표면 소결을 사용하는 경우, 유리 세라믹 또는 유리를, 예를 들어 분말로서, 통상의 방식으로, 코팅될 재료, 예컨대 세라믹, 유리 세라믹 또는 금속에 도포한 다음에, 소결시킨다. 바람직한 표면 가압 성형을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를, 예를 들어 700 내지 1200℃의 상승된 온도에서, 압력, 예를 들어 10 내지 30 bar를 적용하여, 예를 들어 분말 압분체 또는 모노리식 블랭크의 형태로 표면 가압 성형한다. 이를 위해, 특히, EP 231 773에 기재된 방법 및 거기에 개시된 프레스 퍼니스(press furnace)를 사용할 수 있다. 적합한 시판 퍼니스는 리히텐슈타인 소재의 이보클라 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG)로부터의 프로그라매트(Programat) 유형의 퍼니스이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리의 상기 기재된 특성 때문에, 이들은 특히 치과 진료에서 사용하기에 적합하다. 따라서 본 발명의 대상은 또한 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 또는 치아 복원물, 예컨대 크라운, 브릿지 및 지대치를 위한 코팅 재료로서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리의 용도이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리에 특히 CAD/CAM 공정의 일부로서, 가압 성형, 소결 또는 기계 가공에 의해, 목적하는 치아 복원물의 형상을 제공하는, 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비제한적 실시예에 의해 이하에 더 상세히 설명된다.
실시예
표 I에 제시된 조성을 가진 본 발명에 따른 총 12개의 유리 및 유리 세라믹을, 상응하는 출발 유리를 용융시킨 후에, 제어된 핵 형성 및 결정화를 위해 표 II에 따라 열 처리함으로써 제조하였고, 여기서 표 I에서 소정의 산화물의 산화 상태는 출발 유리를 융융시키는 데 사용된 원료의 산화 상태를 지칭한다. 하기 의미가 표 II에서 적용된다
Tg 유리 전이 온도
TS 및 tS 용융에 사용된 온도 및 시간
TN 및 tN 핵 형성에 사용된 온도 및 시간
TC 및 tC 결정화에 사용된 온도 및 시간
T소결 및 t소결 소결에 사용된 온도 및 시간
실시예 1 내지 10: 환원제로서 환원 세륨 화합물의 사용
환원제로서 세륨 화합물을 사용하여 유리 및 유리 세라믹을 제조하기 위해, 맨 먼저 표 I에 제시된 조성에 상응하는 출발 유리를 기간 ts 동안 표 II에 제시된 온도 Ts에서 백금 도가니에서 통상의 원료의 혼합물로부터 용융시켰고, 여기서 세륨(III) 아세틸아세토네이트를 소정의 Ce2O3 함량에 대한 원료로서 사용하였다. 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿을 제조하고, 이를 150℃에서 건조 오븐에서 건조시켰다.
실시예 1 내지 8에서, 그 다음에, 건조된 유리 프릿을 균질화를 위해 기간 ts 동안 온도 Ts에서 재차 용해시켰다. 그 다음에, 수득된 유리 용융물을 예열된 흑연 몰드에 부어 유리 블록을 생성시켰다. 그 다음에 상기 유리 블록을 열 처리에 의해 핵-함유 유리 및 유리 세라믹으로 전환시켰다. 제어된 핵 형성 및 제어된 결정화에 사용된 열 처리는 표 II에 제시하였다.
실시예 9 및 10에서, 건조된 유리 프릿을 레취 밀(Retsch mill)에서 <90　㎛의 입자 크기로 그라인딩하였다. 유리 분말을 가압 성형하여 블랭크를 형성시킨 다음에 소결시켰다. 소결 단계는 또한 재료의 압밀화(compaction)에 더하여 치밀 유리 세라믹 성형체의 형성을 수반하는 유리의 결정화를 야기하였다. 소결에 사용된 열 처리는 표 II에 제시하였다.
실시예 11: 환원제로서 유기 화합물의 사용
환원제로서 유기 화합물을 사용하여 유리 및 유리 세라믹을 제조하기 위해,표 I에 제시된 조성에 상응하는 출발 유리를 맨 먼저 기간 ts 동안 표 II에 제시된 온도 Ts에서 백금 도가니에서 1.5 wt.-%의 사카로스의 첨가와 함께, 통상의 원료의 혼합물로부터 용융시켰다. 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿을 제조하고, 이를 150℃에서 건조 오븐에서 건조시킨 다음에 균질화를 위해 기간 ts 동안 온도 Ts에서 재차 용해시켰다. 그 다음에, 수득된 유리 용융물을 예열된 흑연 몰드에 부어 유리 블록을 생성시키도록 하였다.
그 다음에 상기 유리 블록을 열 처리에 의해 핵-함유 유리 및 유리 세라믹으로 전환시켰다. 제어된 핵 형성 및 제어된 결정화에 사용된 열 처리는 표 II에 제시하였다.
실시예 11a: 환원제의 첨가 없이 실시예 11의 반복 (비교)
사카로스의 첨가 없이 실시예 11을 반복하였다. 이와 같이 수득된 샘플의 형광은 실시예 11에서보다 훨씬 낮다.
실시예 12: 환원제로서 포밍 가스의 사용
환원제로서 포밍 가스를 사용하여 유리 및 유리 세라믹을 제조하기 위해, 표 I에 제시된 조성에 상응하는 출발 유리를 맨 먼저 기간 ts 동안 표 II에 제시된 온도 Ts에서 백금 도가니에서 통상의 원료의 혼합물로부터 용융시켰다. 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿을 제조하고, 이를 150℃에서 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 유리 프릿을 온도 TS 에서 다시 용융시키고 약 3　l/분 포밍 가스 (95% N2, 5% H2)를 석영 유리 침적관에 의해 60분 동안 상기 유리 용융물에 통과시켰다. 그 다음에 상기 침적관을 상기 용융물로부터 제거하고 용융물 표면을 약 30분 동안 포밍 가스로 세정하여 재산화(reoxidation)를 방지하도록 하였다. 그 다음에 상기 유리 용융물을 예열된 강철 몰드에 부어 유리 블록을 생성시켰다.
그 다음에, 상기 유리 블록을 통상의 오븐 분위기에서 열 처리함으로써 핵-함유 유리 및 유리 세라믹으로 전환시켰다. 제어된 핵 형성 및 제어된 결정화에 사용된 열 처리는 표 2에 제시하였다. 포밍 가스 하에 용융은 결정화 및/또는 결정질 구조에 어떠한 영향도 미치지 않는 것으로 관찰되었다.
실시예 13: 형광 측정
적합한 톱(saw) (부엘러 이소메트(Buehler Isomet) 5000)을 활용하여, 핵 형성 후에 수득된 블록으로부터 판상체를 톱질하고 표면을 APEX 연삭 숫돌 (0.5　㎛)로 연마하였다. 그 다음에 판상체를 결정화를 위해 프로그라매트 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 표 II에 따른 온도 처리에 적용하였다. 추가의 가공 단계에서, 판상체를 치수 17.9　mm x 15.9　mm x 2　mm로 그라인딩하고 표면을 APEX 연삭 숫돌 (0.5　㎛)로 연마하였다.
형광 특성을 측정하기 위해, 여기 모노크로메이터 및 발광 모노크로메이터를 갖춘 FL1039 유형의 형광 분광계 (호리바 요빈 이폰 게엠베하)를 사용하였다. 샘플의 여기를 450　W 크세논 램프에 의해 수행하였다. 발광 강도는 초당 펄스(pulses per second) (초당 카운트(counts per second), cps)로서 PMT 1424M 유형의 광전자 증배관 검출기 (PMT) (호리바 요빈 이폰 게엠베하)를 사용하여 결정하였다. 여기 모노크로메이터의 교정(calibration)은 집적 규소 포토다이오드(integrated silicon photodiode)에 의해 수행하였다. 발광 모노크로메이터는 물의 라만 피크(Raman peak)의 위치를 통해 교정하였다. 측정 범위에서의 검출기의 선형성(linearity)은 장치-특유의 보정 데이터 세트를 통해 확보하였다. 여기 강도의 선형성은 램프 휘도(lamp intensity)를 통해 측정된 발광 강도(emission intensity)의 수학적 보정 (측정된 시그널을, 램프 휘도를 직접 결정하는 집적 규소 포토다이오드의 기준 시그널로 나눔)을 통해 여기 스펙트럼의 결정 동안에 확보하였다. 검출기를 보호하고 포화 범위에 이르지 않도록 하기 위해, 5% 뉴트럴 덴서티 필터를 방사 빔 경로(emission beam path)에서 사용하였다.
샘플을 직각 모드(mode)로 솔리드 샘플 홀더(solid sample holder)에 고정하였다. 여기 광의 반사를 방지하기 위해, 샘플을 여기 빔에 대하여 30°로 회전시키고, 그 결과 단지 산만하게 산란된 발광이 검출되었다. 동일한 분광계 설정 (갭 폭 1 nm (여기 모노크로메이터) 및 1.5 nm (발광 모노크로메이터), 스캔 범위 372 내지 700 nm, 증분 1 nm, 노출 시간 1초, 여기 파장 366 nm)을 사용하여 모든 샘플을 측정하였다.

Claims (24)

  1. 세륨 이온을 포함하는 출발 유리의 용융물을 환원 조건에 노출시키는 단계를 포함하고, 출발 유리의 용융물을 적어도 1종의 환원제와 반응시키는 것이며, 상기 적어도 1종의 환원제는 적어도 하나의 산화 가능한 탄소 원자를 포함하는 화합물 또는 환원성 기체인, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 유리의 용융물은 SiO2, Li2O, 세륨 화합물 및 상기 적어도 1종의 환원제를 포함하는 유리-형성 조성물로부터 형성되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화 가능한 탄소 원자를 포함하는 화합물은 유기 염, 탄수화물 및 곡실분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화 가능한 탄소 원자를 포함하는 화합물은 아세틸아세토네이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 또는 세륨(III) 아세틸아세토네이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환원성 기체는 수소를 포함하거나, 수소 및 질소를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 출발 유리가 CeO2로서 계산하여, 0.1 내지 7.0 wt%, 0.5 내지 5.0 wt%, 또는 1.0 내지 4.0 wt%의 세륨 이온을 포함하는 것인 방법.
  7. 세륨 이온 및 테르븀 이온을 포함하는 출발 유리의 용융물을 환원 조건에 노출시키는 단계를 포함하는, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 출발 유리가 Tb4O7로서 계산하여, 0.05 내지 2.0 wt%, 0.1 내지 1.5 wt%, 0.2 내지 1.0 wt%, 또는 0.3 내지 0.7 wt%의 테르븀 이온을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 출발 유리가 0 내지 11.0 wt%, 또는 1.0 내지 7.0 wt%의 알칼리 토금속 산화물을 포함하고, 여기서 알칼리 토금속 산화물이 MgO, CaO, SrO, BaO 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 출발 유리가 하기 성분 중 적어도 하나 또는 모두를 주어진 양으로 포함하는 것인 방법:
    성분 wt%
    SiO2 58.0 내지 92.0
    Li2O 2.0 내지 10.0
    CeO2 0.1 내지 7.0
    Tb4O7 0 내지 2.0
    MeI 2O 0 내지 13.0
    MeIIO 0 내지 11.0
    MeIII 2O3 0 내지 10.0
    MeIVO2 0 내지 21.0
    P2O5 0 내지 7.0
    MeV 2O5 0 내지 6.0
    MeVIO3 0 내지 6.0
    불소 0 내지 5.0,
    여기서,
    MeI 2O는 Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    MeIIO는 MgO, CaO, SrO, ZnO 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    MeIII 2O3은 Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3, In2O3 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    MeIVO2는 ZrO2, GeO2, TiO2, SnO2 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    MeV 2O5는 V2O5, Ta2O5, Nb2O5 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    MeVIO3은 WO3, MoO3 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
  11. 제1항에 있어서, SiO2, 저온 석영, 크리스토발라이트 또는 그의 혼합물을 형성시키기에 적합한 핵을 가진 유리의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 주 결정 상으로서, SiO2, 저온 석영, 크리스토발라이트 또는 그의 혼합물을 갖는 유리 세라믹의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 결정 상으로서, 5.0 내지 50.0 wt%, 또는 10.0 내지 30.0 wt%의 SiO2, 저온 석영, 크리스토발라이트 또는 그의 혼합물를 포함하는 유리 세라믹의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 출발 유리를 700 내지 950℃의 범위에서 적어도 하나의 열 처리에 적용하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 유리 세라믹 또는 유리가 분말, 블랭크 또는 치아 복원물의 형태로 존재하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 유리 세라믹 또는 유리가 치과용 재료로 사용되는 것인 방법.
  17. 제1항에 따른 방법을 사용하여 수득 가능한, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리.
  18. 제1항에 따른 방법을 사용하여 수득 가능하고, 375 내지 700 nm의 파장 범위에서 형광 강도를 갖는, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리.
  19. 제7항에 따른 방법을 사용하여 수득 가능한, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리.
  20. 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리로서, 상기 유리 세라믹 및 유리는 기준 샘플의 상응하는 형광 강도의 적어도 1.5배, 적어도 2배, 적어도 4배, 또는 적어도 6배인 420 nm에서 형광 강도를 가지며,
    여기서 기준 샘플은, 1시간 동안 1650℃에서 백금-로듐 도가니에서 적합한 원료로부터 200 g의 규모로 조성: 74.3 wt% SiO2, 7.7 wt% Li2O, 3.4　wt% K2O, 1.8 wt% MgO, 3.3 wt% CaO, 4.0 wt% Al2O3, 3.6 wt% P2O5, 1.5 wt% CeO2 및 0.4 wt% Tb4O7을 가진 출발 유리를 용융시키고, 30 g의 유리 용융물을 예열된 몰드에 부어 유리 블록을 생성시키도록 하고, 530℃에서 20분 동안 및 800℃에서 30분 동안의 연속적인 온도 처리에 의해 상기 유리 블록을 유리 세라믹으로 전환시키는 것에 의해 수득 가능하며, 여기서 온도 처리 사이의 가열 속도는 각각의 경우에 30 K/분인 것인, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리.
  21. 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리로서, 상기 유리 세라믹 및 유리는 기준 샘플의 상응하는 형광 강도의 적어도 1.5배, 적어도 2배, 적어도 3배, 또는 적어도 4배인 541 nm에서 형광 강도를 가지며,
    여기서 기준 샘플은 제20항에서와 같이 수득 가능한 것인, 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 또는 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는 유리.
  22. 치과용 재료로서 사용하거나, 치아 복원물의 제조를 위한 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 유리.
  23. 가압 성형 또는 기계 가공에 의해 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 유리를 성형하여 목적하는 치아 복원물을 형성하는 것을 포함하는 치아 복원물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 목적하는 치아 복원물은 인레이, 온레이, 베니어, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯인 방법.
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