ES2954898T3 - Procedimiento para la producción de vidrios de silicato de litio y materiales vitrocerámicos de silicato de litio - Google Patents

Procedimiento para la producción de vidrios de silicato de litio y materiales vitrocerámicos de silicato de litio Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir un vidrio de silicato de litio o una vitrocerámica de silicato de litio que contiene iones de cerio y es particularmente adecuado para producir restauraciones dentales cuyas propiedades de fluorescencia corresponden en gran medida a las de los dientes naturales. La invención también se refiere a un vidrio de silicato de litio y a una vitrocerámica de silicato de litio que se pueden obtener mediante el método según la invención, a su uso como material dental y en particular para producir restauraciones dentales, así como a una composición formadora de vidrio que es adecuada para su uso en el método según la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de vidrios de silicato de litio y materiales vitrocerámicos de silicato de litio
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un vidrio de silicato de litio o un material vitrocerámico de silicato de litio que contiene iones cerio y es particularmente adecuado para la producción de restauraciones dentales, cuyas propiedades de fluorescencia corresponden en gran medida a las de los dientes naturales. La invención también se refiere a un vidrio de silicato de litio y a un material vitrocerámico de silicato de litio que se pueden obtener según el procedimiento según la invención, a su uso como material dental y, en particular, para la producción de restauraciones dentales, así como a una composición formadora de vidrio que es adecuada para uso en el procedimiento según la invención. Los materiales vitrocerámicos de silicato de litio se utilizan en odontología, especialmente para la fabricación de coronas dentales y pequeños puentes, debido a su alta translucidez y sus muy buenas propiedades mecánicas. Los materiales vitrocerámicos de silicato de litio conocidos contienen habitualmente, como componente principal, SiO2 , Li2O, ALO3 , Na2O o K2O y agentes nucleantes tales como P2O5.
Los documentos EP 0916625 A1 y EP 1688398 A1 describen productos de materiales vitrocerámicos de disilicato de litio translúcidos que pueden producirse como piezas en bruto y, en particular, pueden procesarse mediante deformación plástica bajo la acción de presión y calor o mecanización con arranque de virutas para formar productos dentales translúcidos con alta resistencia. Para producir los productos de materiales vitrocerámicos de disilicato de litio se produce primero una masa fundida de un vidrio de partida que contiene los componentes SiO2 , Li2O, La2O3 y/o ALO3 y MgO y/o ZnO. Esta masa fundida se moldea y se enfría adecuadamente y se somete a al menos un tratamiento térmico para obtener un producto de material vitrocerámico en forma de una pieza en bruto. Para adaptar el color de los productos de materiales vitrocerámicos al color del material dental natural, el vidrio de partida también puede presentar componentes de color y fluorescencia, que preferentemente se eligen del grupo compuesto por CeO2 , V2O5 , Fe2O3, MnO2 , TiO2 , Y2O3 , Er2O3, Tb4O7, Eu2O3, Yb2O3, Gd2O3, Nd2O3, Pr2O3, Dy2O3, Ag2O, SnO2 y Ta2O5.
El documento EP 1505 041 A1 describe materiales vitrocerámicos de metasilicato de litio, que se transforman en restauraciones dentales, en particular mediante procesos CAD/CAM, y mediante un tratamiento térmico posterior se pueden transformar en materiales vitrocerámicos de disilicato de litio de alta resistencia. Para producir los materiales vitrocerámicos se forma primero una masa fundida de un vidrio de partida que contiene SiO2 , Li2O, AbO3, K2O y un agente nucleante tal como P2O5 como componentes principales. La masa fundida del vidrio de partida se moldea y se enfría adecuadamente y se somete a un doble tratamiento térmico para obtener un producto de material vitrocerámico en forma de una pieza en bruto. El vidrio de partida puede presentar, entre otros, colorantes y óxidos metálicos fluorescentes. En este caso, el metal se selecciona preferentemente del grupo formado por Ta, Tb, Y, La, Er, Pr, Ce, Ti, V, Fe y Mn, empleándose en los Ejemplos los óxidos TiO2 , V2O5 , Fe2O3, MnO2 , CeO2 , Y2O3 , La2O3, Pr2O3, Ta2O5, Tb4O7 y Er2O3. Materiales vitrocerámicos de silicato de litio similares se describen en el documento EP 1688398 A1.
A partir de W. Buchalla, "Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions", Caries Res. 2005, 39, 150-156 se conoce que los dientes naturales muestran una fluorescencia de color blanco azulado con longitudes de onda en el intervalo de 400 a 650 nm bajo luz ultravioleta.
Rukmani et al., J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90, 706-711, describen la influencia de colorantes V y Mn sobre el comportamiento de cristalización y las propiedades ópticas de los materiales vitrocerámicos de disilicato de litio dopados con Ce. Para la preparación de los materiales vitrocerámicos, se combina una mezcla de los materiales de partida SiO2 , ZrO2 , Li2CO3, K2CO3, MgCO3 y Al(PO3)3 con CeO2, V2O5 y MnO2, la mezcla se funde a 1500 °C en crisoles de platino, se enfría y luego se somete a varios tratamientos térmicos en un horno de tubos con suministro de aire.
El artículo de Bei et al. "Optical properties of Ce3+-doped oxide glasses and correlations with optical basicity", Materials Research Bulletin, Vol. 43, N° 7, 2007, páginas 1195-1200 describe las propiedades ópticas de los vidrios dopados con Ce3+.
Sin embargo, se ha demostrado que los materiales vitrocerámicos de silicato de litio conocidos en el estado de la técnica presentan propiedades de fluorescencia insuficientes y, en particular, bajo luz UV, no pueden imitar suficientemente las propiedades de fluorescencia del material dental natural. De este modo, las restauraciones dentales fabricadas a partir de materiales vitrocerámicos de este tipo se pueden reconocer como restauraciones, especialmente bajo la influencia de la luz ultravioleta, o se perciben como mellas en la dentadura o defectos.
Partiendo de las desventajas de los materiales vitrocerámicos ya conocidos anteriormente descritas, el cometido de la invención es proporcionar un material cerámico de vidrio que presente una fluorescencia equiparable a la del material dental natural y que sea adecuado para la producción de restauraciones dentales que puedan imitar las propiedades de color y fluorescencia del material dental natural también en gran medida, especialmente también bajo luz ultravioleta.
Este problema se resuelve según la invención mediante un procedimiento para la producción de un vidrio de silicato de litio o un material vitrocerámico de silicato de litio, que comprende una etapa en donde una masa fundida de un vidrio de partida, que contiene iones cerio, se somete a condiciones reductoras.
Sorprendentemente se ha demostrado que el procedimiento según la invención hace posible la producción de vidrios de silicato de litio y materiales cerámicos de vidrio de silicato de litio que, en comparación con el estado de la técnica, muestran propiedades de fluorescencia mejoradas, en particular bajo la acción de la luz UV.
Sin limitarse a teoría particular alguna, se cree que en masas fundidas de vidrio que contiene iones cerio, es necesario establecer un equilibrio entre los iones Ce3+ y los iones Ce4+. Se parte además del hecho de que las condiciones reductoras a las que se somete el vidrio de partida en el procedimiento de la presente invención alteran esta relación a favor de iones Ce3+, que muestran fluorescencia en el intervalo de longitudes de onda de 320 a 500 nm debido a las transiciones 5d^4f. Esta fluorescencia es especialmente adecuada para imitar las propiedades de fluorescencia del material dental natural.
Por regla general, el procedimiento según la invención incluye hacer reaccionar la masa fundida del vidrio de partida con al menos un agente reductor. En principio, como agentes reductores entran básicamente en consideración todos los agentes que, en las condiciones del procedimiento según la invención, están en condiciones para la reducción de iones Ce4+ a iones Ce3+. En este caso, se prefieren agentes reductores que se puedan eliminar de la masa fundida de vidrio sin dejar residuos tras la reducción.
Se prefieren especialmente agentes reductores gaseosos y agentes reductores que se queman a partir de la masa fundida de vidrio después de la reducción en las condiciones del procedimiento según la invención. Ejemplos de agentes reductores gaseosos son gases que contienen hidrógeno y preferiblemente mezclas de hidrógeno y nitrógeno. Ejemplos de agentes reductores son también sustancias que contienen al menos un átomo de carbono oxidable, en particular carbono, por ejemplo, grafito, sales orgánicas, carbohidratos y harinas de cereales.
Según una forma de realización preferida, la masa fundida del vidrio de partida se forma a partir de una composición formadora de vidrio que contiene SiO2 , Li2O, agentes nucleantes, un compuesto de cerio y al menos un agente reductor. En este caso, como el al menos un agente reductor se prefiere un compuesto que contiene al menos un átomo de carbono oxidable y que se selecciona preferentemente del grupo formado por sales orgánicas, carbohidratos y harinas de cereales. Ejemplos de sales orgánicas particularmente adecuadas son los acetilacetonatos.
En una forma de realización especialmente preferida se utiliza como agente reductor un acetilacetonato de cerio, en particular acetilacetonato de cerio (III). Según esta forma de realización, el compuesto de cerio representa al mismo tiempo al menos un agente reductor.
Según otra forma de realización preferida, el al menos un agente reductor es un gas reductor, conteniendo el gas preferiblemente hidrógeno y conteniendo preferiblemente hidrógeno y nitrógeno. Son especialmente adecuadas mezclas de hidrógeno y nitrógeno, que contienen aproximadamente un 5 % en volumen de hidrógeno y que también se denominan gas de formación. En este caso, el alcance de la reducción se puede controlar mediante la cantidad de gas suministrado y, en particular, mediante el caudal y la duración del suministro de gas. Preferiblemente la cantidad del componente activo del gas reductor, preferiblemente hidrógeno, es de 0,05 a 5 l/min, en particular, de 0,1 a 1 l/min y preferiblemente de 0,2 a 0,5 l/min durante un tiempo de 10 a 180 minutos, en particular 20 a 120 minutos y preferiblemente 30 a 90 minutos.
Según la invención se prefiere que el vidrio de partida contenga de 0,1 a 7,0 % en peso, en particular de 0,5 a 5,0 % en peso y preferiblemente de 1,0 a 4,0 % en peso de iones cerio, calculado como CeO2.
Según una forma de realización especialmente preferida, la masa fundida del vidrio de partida se forma a partir de una composición formadora de vidrio que contiene al menos un compuesto de cerio (III) y al menos un compuesto de cerio (IV). En este caso, al variar la proporción de compuesto de cerio (III) a compuesto de cerio (IV), la proporción de iones Ce3+ e iones Ce4+se ajustan adicionalmente en el vidrio de silicato de litio obtenido o en el material vitrocerámico de silicato de litio. Además, los iones Ce4+ determinan un amarilleamiento del material de silicato de litio. Por consiguiente, se posibilita una imitación especialmente buena de las propiedades de fluorescencia y de color del material dental natural. En una forma de realización especialmente preferida, la composición formadora de vidrio contiene 0,1 a 5,0 % en peso, en particular 0,5 a 3,0 y preferiblemente 1,5 a 2,0 % en peso de compuesto de cerio (III), calculado como Ce2O3 y 0,1 a 5,0 % en peso, en particular 0,5 a 3,0 y preferiblemente 1,5 a 2,0 % en peso de compuesto de cerio (IV), calculado como CeO2. Además, es preferible que la proporción en masa del compuesto de cerio (III) calculada como Ce2O3, al compuesto de cerio (IV) calculado como CeO2 , se encuentre en el intervalo de 5:1 a 1:5, en particular de 2:1 a 1:2 y preferiblemente de 1,25:1 a 1:1,25.
El vidrio de partida contiene, además, al menos los componentes SiO2 , Li2O y agentes nucleantes necesarios para la formación de una fase cristalina de silicato de litio.
El vidrio de partida contiene preferentemente 55,0 a 75,0 % en peso, en particular 59,0 a 73,0 % en peso, preferentemente 60,0 a 71,0 % en peso y de forma especialmente preferente 60 a 69 % en peso de SiO2.
Además se prefiere un vidrio de partida que contenga 9,0 a 21,0 % en peso, en particular 13,0 a 19,0 % en peso y preferentemente 11,0 a 15,0 % en peso de Li2O.
Además, se ha demostrado que es especialmente preferente que el vidrio de partida contenga 0,5 a 12,0 % en peso y, en particular, de 2,5 a 7,0 % en peso de agentes nucleantes. Agentes nucleantes preferidos son P2O5 , TiO2 , Nb2O5, metales, p. ej., Pt, Pd, Au y Ag, y mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente el vidrio de partida contiene P2O5 como agente nucleante.
El vidrio de partida contiene preferiblemente óxido de metal alcalino adicional en una cantidad de 1,0 a 10,0 % en peso, en particular de 1,0 a 10,0 % en peso, preferiblemente de 2,0 a 7,0 % en peso y de manera especialmente preferida de 2,0 a 5,0 % en peso. La expresión "óxido de metal alcalino adicional" designa óxido de metal alcalino con excepción de Li2O. El óxido de metal alcalino adicional es, en particular, Na2O, K2O, Cs2O y/o Rb2O y es de manera particularmente preferida K2O. Se prefiere que el vidrio de partida contenga menos de 2,0 % en peso, en particular menos de 1,0 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso y lo más preferiblemente esencialmente no contenga nada de Na2O.
Se prefiere además que el vidrio de partida contenga hasta un 5,0 % en peso de óxido de metal alcalinotérreo, siendo el óxido de metal alcalinotérreo en particular CaO, BaO, MgO, SrO o una mezcla de los mismos.
También se prefiere un vidrio de partida que contenga 0,5 a 5,0, en particular 2,5 a 7,0 y preferiblemente 2,5 a 3,5 % en peso de óxido de elementos trivalentes, seleccionándose este óxido en particular de Al2O3, Y2O3 , La2O3, Bi2O3 y mezclas de los mismos, y preferiblemente es Al2O3.
Se prefiere especialmente un vidrio de partida que contenga al menos uno y preferiblemente todos los siguientes componentes:
Componente % en peso
SiO2 55,0 a 75,0, en particular 59,0 a 73,0
Li2O 9,0 a 21.0, en particular 13.0 a 19,0
M2O 1,0 a 12,0, en particular 2,0 a 5,0
Al2O3 0,5 a 5,0, en particular 2,5 a 3,5
P2O5 0,5 a 12,0, en particular 2,5 a 7,0,
en donde M2O se selecciona del grupo formado por Na2O, K2O, Rb2O y Cs2O y preferiblemente es K2O.
El vidrio de partida puede contener también componentes adicionales, que se seleccionan, en particular, de óxidos de elementos tetravalentes, otros óxidos de elementos pentavalentes, óxidos de elementos hexavalentes, aceleradores de fusión, así como otros colorantes y agentes fluorescentes.
La expresión "otros óxidos de elementos tetravalentes" se refiere a óxidos de elementos tetravalentes con excepción de SiO2. Ejemplos de otros óxidos de elementos tetravalentes son ZrO2 , SnO2 y GeO2. En una forma de realización preferida, el vidrio de partida contiene 0,1 a 15 % en peso, en particular 1 a 10 % en peso, preferentemente 2 a 8 % en peso y lo más preferentemente 4 a 6 % en peso de ZrO2.
La expresión "otros óxidos de elementos pentavalentes" designa óxidos de elementos pentavalentes con excepción del P2O5. Un ejemplo de otro óxido de elementos pentavalentes es Bi2O5.
Ejemplos de óxidos de elementos hexavalentes son WO3 y MoO3.
Se prefiere un material vitrocerámico que contenga al menos otro óxido de elementos tetravalentes, otro óxido de elementos pentavalentes o un óxido de elementos hexavalentes.
Ejemplos de aceleradores de la fusión son los fluoruros.
Ejemplos de otros colorantes y fluorescentes son óxidos de elementos d y f tales como, p. ej., los óxidos de Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ag, Ta, W, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm e Yb y, en particular, de V, Mn, Eu, Dy, Er y Tm.
En una forma de realización particular, el vidrio de partida contiene también iones terbio. El vidrio de partida contiene preferentemente 0,05 a 2,0, en particular 0,1 a 1,5, en particular 0,2 a 1,0 y de forma especialmente preferente 0,3 a 0,7 % en peso de iones terbio, calculado como Tb4O7. Sorprendentemente se ha demostrado que, según la invención, combinando iones cerio e iones terbio se pueden obtener vidrios de silicato de litio y materiales vitrocerámicos de silicato de litio, cuyas propiedades de fluorescencia y color pueden imitar especialmente bien las del material dental natural. Es especialmente sorprendente que en el caso de los vidrios y materiales vitrocerámicos producidos según la invención la fluorescencia provocada por los iones cerio persista en gran medida incluso en presencia de iones terbio, aunque en el estado de la técnica se observó una reducción o incluso una eliminación de la fluorescencia provocada por los iones cerio. Se observó la presencia de iones de elementos d.
La formación de la masa fundida del vidrio de partida tiene lugar preferentemente a temperaturas de especialmente 1300 a 1600 °C. En particular, en este caso se procede de tal modo que se funde una mezcla de materiales de partida adecuados, tales como, p. ej., carbonatos, óxidos, fosfatos y fluoruros, a temperaturas de 1300 a 1600 °C durante 2 a 10 h. Si se utiliza un gas como agente reductor, la masa fundida de vidrio así obtenida es recorrida por el gas. La masa fundida de vidrio obtenida se puede verter a continuación en agua para conseguir una homogeneidad especialmente alta para formar un granulado de vidrio y después el granulado obtenido se puede volver a fundir.
A continuación, la masa fundida se puede verter en moldes para producir piezas en bruto del vidrio de partida, las denominadas piezas en bruto de vidrio macizo o piezas en bruto monolíticas. También es posible volver a añadir la masa fundida a agua para producir un granulado. Este granulado se puede prensar después de triturarlo y, dado el caso, añadir otros componentes, hasta obtener una pieza en bruto, la denominada pieza prensada en polvo. Finalmente, después de la granulación, el vidrio de partida también se puede procesar hasta convertirlo en un polvo.
A continuación, el vidrio de partida, p. ej., en forma de una pieza en bruto de vidrio macizo, una pieza prensada en polvo o en forma de un polvo, puede entonces someterse a al menos un tratamiento térmico en el intervalo de 450 a 950 °C. Se prefiere que primero se realice un primer tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de 500 a 600 °C para producir un vidrio que tenga núcleos capaces de formar cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio. A continuación, este vidrio se puede someter preferentemente al menos a otro tratamiento térmico a una temperatura más elevada y, en particular, a más de 570 °C, para provocar la cristalización del metasilicato de litio o del disilicato de litio.
La expresión "fase cristalina principal" utilizada en lo que sigue, se refiere a la fase cristalina que tiene la fracción de volumen más alta en comparación con otras fases cristalinas.
El material vitrocerámico obtenida según el procedimiento según la invención presenta preferentemente metasilicato de litio como fase cristalina principal. En una forma de realización, el material vitrocerámico contiene más de un 10 % en volumen, preferentemente más de un 20 % en volumen y de forma especialmente preferente más de un 30 % en volumen de cristales de metasilicato de litio, referido al material vitrocerámico en su conjunto.
En otra forma de realización preferida, el material vitrocerámico presenta como fase cristalina principal disilicato de litio. En una forma de realización, el material vitrocerámico contiene más de un 10 % en volumen, preferentemente más de un 20 % en volumen y de forma especialmente preferente más de un 30 % en volumen de cristales de disilicato de litio, referido al material vitrocerámico en su conjunto.
La invención se refiere, además, a un vidrio de silicato de litio, a un vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o de disilicato de litio y a un material vitrocerámico de silicato de litio que se puede obtener mediante el procedimiento según la invención. Formas de realización preferidas del vidrio de silicato de litio, del vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o de disilicato de litio y el material vitrocerámico de silicato de litio resultan de las formas de realización descritas anteriormente para el procedimiento según la invención.
La invención también se refiere a un vidrio de silicato de litio, a un vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio y a un material vitrocerámico de silicato de litio que, a una longitud de onda de excitación de 366 nm, presentan una intensidad de fluorescencia a 430 nm y/o en el intervalo de longitudes de onda de 400 a 460 nm (área bajo la curva), que es al menos 1,5 veces, en particular al menos 2 veces, preferiblemente al menos 4 veces, de manera particularmente preferida al menos 6 veces, la correspondiente intensidad de fluorescencia de una muestra de referencia, pudiendo obtenerse la muestra de referencia porque un vidrio de partida con una composición de 71,3 % en peso de SiÜ2 , 15,1 % en peso Li2Ü, 3,2 % en peso de K2O, 3,5 % en peso de Al2Ü3, 3,3 % en peso de P2O5 , 1,5 % en peso de CeÜ2 y 0,7 % en peso de Tb4Ü7 en una escala de 200 g a partir de materias primas adecuadas se funde en un crisol de platino-rodio a 1500 °C durante 1 h, se vierten 30 g del masa fundida de vidrio en un molde precalentado para producir un bloque de vidrio, y el bloque de vidrio, mediante tratamientos térmicos sucesivos a 500 °C durante 10 min, 700 °C durante 20 min y 850 °C durante 10 min, se convierte en un material vitrocerámico, siendo las tasas de calentamiento entre los tratamientos térmicos de 30 K/min en cada caso.
El vidrio de silicato de litio y el material vitrocerámico de silicato de litio presentan, además, preferentemente a una longitud de onda de excitación de 366 nm una intensidad de fluorescencia a 541 nm y/o en el intervalo de longitudes de onda de 535 a 555 nm (área bajo la curva), que es al menos 1,5 veces, en particular es al menos 2 veces, preferiblemente al menos 3 veces, de manera particularmente preferida al menos 4 veces la intensidad de fluorescencia correspondiente de una muestra de referencia, pudiendo obtenerse la muestra de referencia como se describió anteriormente.
Se prefieren especialmente vidrios de silicato de litio y materiales vitrocerámicos de silicato de litio que presentan, en el caso de una longitud de onda de excitación de 366 nm, una intensidad de fluorescencia en el intervalo de longitudes de onda de 375 a 700 nm (área bajo la curva) que es al menos 1,5 veces, en particular al menos 2 veces, preferiblemente al menos 3 veces, de manera particularmente preferida al menos 4 veces, la intensidad de fluorescencia correspondiente de una muestra de referencia, pudiendo obtenerse la muestra de referencia como se describió anteriormente.
La fluorescencia se mide normalmente en plaquitas que miden 17,9 mm x 15,9 mm x 2 mm, cuya superficie ha sido pulida con una muela abrasiva APEX (0,5 μm), utilizando un espectrómetro de fluorescencia del tipo FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) con una lámpara de xenón de 450 W, un monocromador de excitación (anchura de rendija de 1 nm, longitud de onda de excitación de 366 nm), un monocromador de emisión (anchura de rendija de 1,5 nm, intervalo de escaneo de 372 a 700 nm, incremento de 1 nm) y un detector fotomultiplicador (tiempo de integración de 1 s) del tipo PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH). La plaquita se coloca típicamente en este caso en un ángulo de 30° con respecto al monocromador de excitación y la emisión se mide en un ángulo de 90° con respecto al monocromador de excitación utilizando un filtro óptico de densidad neutra al 5 %.
La invención se refiere, además, a un vidrio de silicato de litio, a un vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio y a un material vitrocerámico de silicato de litio que presenta un color fluorescente azul blanquecino en el espacio de color CIE.
A partir del vidrio de silicato de litio según la invención, el vidrio de silicato de litio según la invención con núcleos adecuados para la formación de metasilicato de litio y/o cristales de disilicato de litio y el material vitrocerámico de silicato de litio según la invención se pueden producir incrustaciones intracoronarias sin recubrimiento cuspídeo, incrustaciones intracoronarias con recubrimiento cuspídeo, carillas dentales, coronas parciales, coronas, fundas o pilares. Por lo tanto, la invención también se refiere a su uso como material dental y, en particular, para la producción de restauraciones dentales.
En este caso, se prefiere que el material vitrocerámico o el vidrio se deformen mediante prensado o mecanización para formar la restauración dental deseada. El prensado tiene lugar habitualmente bajo presión y temperatura elevadas. Sobre todo el vidrio de silicato de litio según la invención y, en particular, el vidrio de silicato de litio según la invención con núcleos, el material vitrocerámico de metasilicato de litio según la invención y el material vitrocerámico de disilicato de litio según la invención se pueden emplear de forma adecuada, p. ej., en forma de piezas en bruto. La mecanización se realiza habitualmente en el marco de un proceso CAD/CAM y utiliza especialmente el material vitrocerámico de metasilicato de litio y de disilicato de litio según la invención, preferentemente en forma de piezas en bruto adecuadas. Después de la producción de la restauración dental con la forma deseada mediante prensado o mecanización, la misma se puede tratar térmicamente, en particular, para convertir los precursores empleados, tales como vidrio de silicato de litio, vidrio de silicato de litio con núcleos o material vitrocerámico de metasilicato de litio, en material vitrocerámico de disilicato de litio.
Finalmente, la invención también se refiere a una composición formadora de vidrio que comprende SiO2, Li2O, agentes nucleantes, un compuesto de cerio y al menos un agente reductor. Esta composición es particularmente adecuada para su uso en el procedimiento según la invención descrito anteriormente. Formas de realización preferidas de la composición formadora de vidrio resultan de las formas de realización preferidas descritas anteriormente para el procedimiento según la invención. La invención se explica a continuación con más detalle mediante ejemplos de realización.
Ejemplos
Se obtuvieron en total 16 vidrios y materiales vitrocerámicos con las composiciones indicadas en la Tabla I mediante fundición de los correspondientes vidrios de partida y posterior tratamiento térmico según la Tabla II para una nucleación y cristalización controladas, refiriéndose las etapas de oxidación de los óxidos indicados en la Tabla I a las etapas de oxidación de las materias primas empleadas para la fundición de los vidrios de partida. En la Tabla II significan
T n y tN temperatura aplicada y tiempo de nucleación
T k 1 y tK1 temperatura aplicada y tiempo para la primera cristalización
T k 2 y tK2 temperatura aplicada y tiempo para la segunda cristalización.
Ejemplos 1 a 10; Uso de un compuesto reductor de cerio como agente reductor
Para la producción de vidrios y materiales vitrocerámicos utilizando un compuesto de cerio como agente reductor, primero se fundieron vidrios de partida correspondientes a las composiciones indicadas en la Tabla I en una escala de 100 a 200 g a partir de una mezcla de materias primas convencionales a 1500 °C durante 2 h en un crisol de platino, empleándose como materia prima para el Ce2O3 indicado el contenido de acetilacetonato de cerio (III). Se produjeron fritas de vidrio vertiendo los vidrios de partida en agua, que se secaron en un armario de secado a 150 °C y luego se fundieron por segunda vez a 1500 °C durante 2,5 h para su homogeneización. Luego, las masas fundidas de vidrio obtenidas se vertieron en moldes precalentados para producir bloques de vidrio.
A continuación, los bloques de vidrio se transformaron en vidrios y materiales vitrocerámicos mediante tratamiento térmico. Los tratamientos térmicos utilizados para la nucleación controlada y la cristalización controlada se indican en la Tabla II.
Ejemplos 11 a 15: Uso de gas de formación como agente reductor
Para la producción de vidrios y materiales vitrocerámicos utilizando gas de formación como agente reductor, primero se fundieron vidrios de partida correspondientes a las composiciones indicadas en la Tabla I a una escala de 200 g a partir de materias primas convencionales en un crisol de platino-rodio a 1450 hasta 1500 °C durante 1 h. Luego, 30 g de las masas fundidas de vidrio como muestras de referencia se vertieron en moldes precalentados para producir bloques de vidrio. La masa fundida de vidrio restante se hizo fluir en un tubo de inmersión de vidrio de cuarzo durante 30 a 90 min con aproximadamente 3 l/min de gas de formación (95 % de N2 , 5 % de H2). A continuación, se retiró el tubo de inmersión de la masa fundida y la superficie de la masa fundida se lavó con gas de formación durante aproximadamente 30 min para evitar la re-oxidación. A continuación, la masa fundida de vidrio se vertió en moldes precalentados para crear bloques de vidrio. Los tratamientos térmicos posteriores (nucleación, cristalización y/o prensado) se llevaron a cabo en una atmósfera de horno normal.
No se observaron efectos de la fundición bajo gas de formación sobre la cristalización y/o la formación de estructuras.
Ejemplo 16: Uso de un compuesto orgánico como agente reductor
Para producir vidrios y materiales vitrocerámicos utilizando un compuesto orgánico como agente reductor, se preparó un vidrio de partida correspondiente a la composición indicada en la Tabla I para el Ejemplo 11 en una escala de 200 g a partir de una mezcla de materias primas convencionales con la adición de 1,5 % en peso de sacarosa en un crisol de platino calentado a 1450 °C con una tasa de calentamiento de 10 K/min. Después de un tiempo de permanencia de 30 min, la masa fundida de vidrio obtenida se fritó en agua y, a continuación, se secó. La frita se volvió a fundir a 1500 °C durante 1 h y se vertió en un molde de grafito para producir bloques de vidrio.
A continuación, los bloques de vidrio se transformaron en vidrios y materiales vitrocerámicos mediante tratamiento térmico. Para ello, los bloques de vidrio se templaron en un horno de mufla a 490 °C durante 10 min inmediatamente después del vertido y el desmoldeo y, a continuación, se enfriaron lentamente hasta temperatura ambiente.
Se cortó un disco de aproximadamente 2 mm de espesor del bloque de vidrio y, a continuación, se cristalizó en un horno Programat (Ivoclar Vivadent AG) mediante tratamiento térmico a 840 °C durante 7 min. El material vitrocerámico blanco de disilicato de litio obtenido de este modo mostró, al ser excitado con luz UV, una fuerte fluorescencia blanca-azulada.
La fluorescencia de esta muestra aumenta considerablemente en comparación con un material vitorcerámico fundido convencionalmente y está en el intervalo de la muestra que se produjo haciendo pasar gas de formación.
Determinación de resistencias biaxiales
A partir de los bloques obtenidos tras la nucleación y la primera cristalización se tallaron plaquitas con un espesor de aproximadamente 2 mm según el procedimiento CAD/CAM con una unidad de tallado Sirona. A continuación, las plaquitas se sometieron a un tratamiento térmico adicional según la Tabla II en un horno Programat (Ivoclar Vivadent AG) para la segunda cristalización. En otra etapa de procesamiento se tallaron las plaquitas hasta un espesor de aproximadamente 1,3 mm y se pulió la superficie con una muela de diamante (15 μm). Las resistencias biaxiales medias determinadas en las muestras así obtenidas se indican en la Tabla II.
Determinación de valores de color
De los bloques obtenidos después de la nucleación y la primera cristalización se cortaron discos de aproximadamente 2,5 mm de espesor y se sometieron a un tratamiento térmico adicional según la Tabla II para la segunda cristalización. Para determinar los valores de color, las escamas se lijaron hasta un espesor de 2 mm con papel de lija de SiC de grano 1000. Los valores de color medidos se midieron en el intervalo de medición de 400-700 nm utilizando un espectrofotómetro CM-3700d (Konica-Minolta). Los valores de color se determinaron según la Norma DIN5033 y DIN6174 y el valor CR según la Norma británica BS56129.
Mediciones de fluorescencia
A partir de los bloques obtenidos tras la nucleación y la cristalización inicial se tallaron plaquitas mediante el proceso CAD/CAM con ayuda de una unidad de tallado Sirona. A continuación, las plaquitas se sometieron a un tratamiento térmico adicional según la Tabla II en un horno Programat (Ivoclar Vivadent AG) para la segunda cristalización. En otra etapa de procesamiento se tallaron las plaquitas hasta alcanzar las dimensiones 17,9 mm x 15,9 mm x 2 mm y se pulió la superficie con una muela abrasiva APEX (0,5 μm).
Se usó un espectrómetro de fluorescencia del tipo FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) con un monocromador de excitación y un monocromador de emisión para medir las propiedades de fluorescencia. Las muestras se excitaron utilizando una lámpara de xenón de 450 W. La intensidad de la emisión se determinó como impulsos por segundo (counts per second, cps) utilizando un detector fotomultiplicador (PMT) del tipo PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH). El monocromador de excitación se calibró utilizando un fotodiodo de silicio integrado. El monocromador de emisión se calibró utilizando la posición del pico Raman de agua. La linealidad del detector en el intervalo de mediciones se garantizó mediante archivos de corrección específicos del dispositivo. La linealidad de la intensidad de excitación se garantizó durante la determinación de los espectros de excitación corrigiendo matemáticamente la intensidad de emisión medida a través de la intensidad de la lámpara (división de la señal medida por la señal de referencia del fotodiodo de silicio integrado, que determina directamente la intensidad de la lámpara). Se utilizó un filtro de densidad neutra al 5 % en la trayectoria del haz de emisión para proteger el detector y evitar que entre en el intervalo de saturación.
Las muestras se sujetaron en un soporte de muestras de cuerpos sólidos en modo de ángulo recto. Para evitar reflejos de la luz de excitación, las muestras se giraron 30° con respecto al haz de excitación, de modo que solo se detectó luz de emisión difusamente dispersa. Todas las muestras se midieron con configuraciones de espectrómetro idénticas (anchuras de rendija de 1 nm (monocromador de excitación) y 1,5 nm (monocromador de emisión), intervalo de escaneo de 372 a 700 nm, incremento de 1 nm, tiempo de integración de 1 s, longitud de onda de excitación de 366 nm).
La Fig. 1 muestra el espectro de emisión a una longitud de onda de excitación de 366 nm, así como los espectros de excitación para la emisión a 430 nm y 541 nm para la muestra de material vitrocerámico obtenida según el Ejemplo 11. El espectro de emisión mostró un máximo amplio a 430 nm, que debe asignarse a la transición 5d --> 4f de Ce3+. El espectro de excitación correspondiente mostró máximos de excitación a 279 nm y 340 nm.
Además, el espectro de emisión mostró máximos en 483, 541, 585 y 619 nm que deben asignarse a las transiciones 5D4 → 7F6, 7Fs, 7F4 y 7F3 de Tb3+. El amplio espectro de excitación asociado para la emisión a 541 nm mostró máximos de excitación a 279 nm y 315 nm. Las emisiones de fluorescencia mostradas en el espectro de emisión de la Fig. 1 son percibidas por el ojo humano en general como fluorescencia blanca-azul.
La Fig. 2 muestra los espectros de emisión obtenidos a una longitud de onda de excitación de 366 nm para la muestra según el Ejemplo 11, que se produjo en condiciones reductoras haciendo fluir a través gas de formación, y la correspondiente muestra de referencia de la misma composición, que se fundió en condiciones normales en un atmósfera que contiene oxígeno. Se puede reconocer el amplio máximo de emisión de Ce3+ a aproximadamente 430 nm y las bandas de emisión de Tb3+ a 483, 541, 549, 585 y 619 nm. Una comparación de los espectros muestra un claro aumento en las intensidades de las distintas bandas de emisión debido a la fundición en condiciones reductoras para la muestra según el Ejemplo 11. Una comparación de la emisión de luz total, determinada calculando la integral de área debajo de las curvas de emisión en el intervalo de 375 a 700 nm (intervalo de medición completo), muestra un aumento de un factor de 5,4.
La Fig. 3 muestra las intensidades de emisión de las muestras 1, 14, 8 y 9 en comparación con los productos de material vitrocerámico de disilicato de litio comerciales IPS e.max CAD HT BL2 e IPS e.max CAD LT A2 (Ivoclar Vivadent AG). La tecnología de fusión utilizada en cada caso (gas de formación, reducción de materia prima) permite aumentar claramente la intensidad de fluorescencia en comparación con los productos comerciales. Así, el Ejemplo 1 mostró una fluorescencia muy intensa, por lo que la composición es particularmente adecuada para su uso como pilar. Debido a su color (bajo iluminación estándar) y fluorescencia (bajo luz UV), los Ejemplos 9 y 14 son particularmente adecuados para su uso como material de incrustaciones intracoronarias sin recubrimiento cuspídeo y coronas. Combinando diferentes materias primas de cerio (CeO2 , Ce(III)acac) como en el caso del Ejemplo 9, es posible producir un efecto de color intenso bajo luz estándar D65 y, en comparación con un producto comercial del mismo color (IPS e.max CAD LT A2), una fluorescencia claramente incrementada.
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Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de un vidrio de silicato de litio o un material vitrocerámico de silicato de litio, que comprende una etapa en la que una masa fundida de un vidrio de partida que comprende iones cerio se expone a condiciones reductoras.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la masa fundida del vidrio de partida se hace reaccionar con al menos un agente reductor.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la masa fundida del vidrio de partida se forma a partir de una composición formadora de vidrio que contiene SiO2 , Li2O, agentes nucleantes, un compuesto de cerio y al menos un agente reductor.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 o 3, en el que el al menos un agente reductor es un compuesto que contiene al menos un átomo de carbono oxidable y se selecciona preferentemente del grupo formado por sales orgánicas, carbohidratos y harinas de cereales.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el al menos un agente reductor es un acetilacetonato, en particular un acetilacetonato de cerio y preferiblemente acetilacetonato de cerio (III).
6. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el al menos un agente reductor es un gas reductor, conteniendo el gas preferentemente hidrógeno y conteniendo preferentemente hidrógeno y nitrógeno.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el vidrio de partida contiene al menos uno y preferentemente todos los siguientes componentes:
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en donde M2O se selecciona del grupo formado por Na2O, K2O, Rb2O y Cs2O, en particular, se selecciona del grupo que consiste en K2O, Rb2O y Cs2O, y preferiblemente es K2O.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el vidrio de partida comprende además iones terbio.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de un vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para formar cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de un material vitrocerámico de silicato de litio, que contiene metasilicato de litio como fase cristalina principal y/o más de un 10 % en volumen, preferentemente más de un 20 % en volumen y de forma especialmente preferente más de un 30 % en volumen de cristales de metasilicato de litio.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de un material vitrocerámico de silicato de litio, que presenta disilicato de litio como fase cristalina principal y/o más de un 10 % en volumen, preferentemente más de un 20 % en volumen y de forma especialmente preferente más de un 30 % en volumen de cristales de disilicato de litio.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el vidrio de partida se somete a al menos un tratamiento térmico en el intervalo de 450 a 950 °C para formar un vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para formar cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio o un material vitrocerámico de silicato de litio.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el vidrio de silicato de litio, el vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para formar cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio o el material vitrocerámico de silicato de litio se presentan en forma de un polvo, una pieza en bruto o una restauración dental.
14. Vidrio de silicato de litio, vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para formar cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio o material vitrocerámico de silicato de litio, que pueden obtenerse mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Vidrio de silicato de litio, vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o de disilicato de litio o material vitrocerámico de silicato de litio, que con una longitud de onda de excitación de 366 nm presenta una intensidad de fluorescencia a 430 nm de al menos 1,5 veces, en particular al menos 2 veces, preferiblemente al menos 4 veces, de manera particularmente preferida al menos 6 veces, la intensidad de fluorescencia correspondiente de una muestra de referencia,
en donde la muestra de referencia se puede obtener fundiendo un vidrio de partida con la composición: 71,3 % en peso de SiO2 , 15,1 % en peso Li2O, 3,2 % en peso K2O, 3,5% en peso de AbO3, 3,3 % en peso de P2O5 , 1,5 % en peso de CeO2 y 0,7 % en peso de Tb4O7 en una escala de 200 g de materias primas adecuadas en un crisol de platinorodio a 1500 °C durante 1 h, vertiendo 30 g de la masa fundida de vidrio en un molde precalentado para producir un bloque de vidrio y convirtiendo el bloque de vidrio en un material vitrocerámico. mediante tratamientos de temperatura sucesivos a 500 °C durante 10 min, 700 °C durante 20 min y 850 °C durante 10 min, siendo las tasas de calentamiento entre los tratamientos de temperatura de 30 K/min en cada caso.
16. Vidrio de silicato de litio, vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o de disilicato de litio o del material vitrocerámico de silicato de litio, que con una longitud de onda de excitación de 366 nm presentan una intensidad de fluorescencia a 541 nm que es al menos 1,5 veces mayor, en particular al menos 2 veces, preferiblemente al menos 3 veces, de manera particularmente preferida al menos 4 veces, la intensidad de fluorescencia correspondiente de una muestra de referencia,
en donde la muestra de referencia se puede obtener como en la reivindicación 15.
17. Uso del vidrio de silicato de litio, del vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o de disilicato de litio o del material vitrocerámico de silicato de litio según una de las reivindicaciones 14 a 16 como material dental y, en particular, para la preparación de restauraciones dentales.
18. Uso según la reivindicación 17, en donde el vidrio de silicato de litio, el vidrio de silicato de litio con núcleos adecuados para la formación de cristales de metasilicato de litio y/o disilicato de litio o el material vitrocerámico de silicato de litio se moldean mediante prensado o mecanización para formar la restauración dental deseada, en particular incrustaciones intracoronarias sin recubrimiento cuspídeo, incrustaciones intracoronarias con recubrimiento cuspídeo, carillas dentales, coronas parciales, coronas o fundas.
19. Composición formadora de vidrio que contiene SiO2 , Li2O, agentes nucleantes, un compuesto de cerio y al menos un agente reductor y preferiblemente contiene como compuesto de cerio y agente reductor un compuesto de cerio que comprende al menos un átomo de carbono oxidable.
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