CN113831016B - 一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷及其制备方法，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成包括SiO263～70wt％、Li2O 13～16wt％、Al2O31～6wt％、K2O 1～10wt％、P2O52～6wt％、CeO20.5～3.5wt％、添加剂0～4wt％、原子序数为59‑71的镧系氧化物1～4wt％和着色剂0～8wt％，主晶相为偏硅酸锂晶体，晶体形态为层状或板片状，晶粒尺寸为0.1～1.5μm；所述荧光玻璃陶瓷不含有五价/六价金属氧化物，通过优化原料的组成配比，并进一步控制制备过程中的热处理条件，使得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷具有荧光效果、高透明度和极易加工的特性，有利于批量生产。

Description

一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于微晶玻璃技术领域，涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法，尤其涉及一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着CAD/CAM椅旁修复系统的快速兴起和发展，让患者当日就能实现即刻修复，这为患者的口腔修复提供了诸多便利、极大地节约了时间成本。由于二硅酸锂玻璃陶瓷具有优异的半透光性、良好的力学性能和极易被HF所酸蚀的固有特性，使其在椅旁修复系统中占据着十分重要的地位，快速地成为前牙美学修复的首选材料。
但是，由于二硅酸锂玻璃陶瓷的晶体结构呈三维交织和晶粒互锁的状态分布，使其很难通过金刚石车针进行加工。因此，研究人员通过不断探索，得到了易于加工的偏硅酸锂玻璃陶瓷。
CN106277798A公开了一种偏硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，包括以下步骤：(a)制备基质玻璃液；(b)将基质玻璃液倒入模具中，冷却得到基质玻璃坯体；(c)将基质玻璃坯体放置于加热装置中，进行热处理，热处理的工艺参数包括：以5～20℃/分钟的升温速率，升温至450～600℃，并保温20～150分钟。热处理结束后随炉冷却，得到偏硅酸锂玻璃陶瓷。然而，该方法得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷不具有荧光效果，使其很难做到真正的差异化产品。究其原因在于偏硅酸锂玻璃陶瓷是采取的高温熔融制备工艺，具有荧光效果的稀土元素极易在1400℃以上的高温下挥发和在氧化条件下发生变价，因此很难使其在特定波长的紫外光下激发出所期望的荧光性能。
所以，为有效地避免稀土元素在高温条件下极易发生变价的行为，US10131569B2通过引入还原剂或还原气氛来控制稀土元素的变价，以期实现玻璃陶瓷的荧光性能。然而，由于生产工艺难以控制、操作成本较高，难以实现批量生产。
综上所述，如何采取简单的工艺、低成本、批量化地生产出具有荧光效果、高透明度且极易加工的玻璃陶瓷，成为一个亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷及其制备方法，所述荧光玻璃陶瓷通过优化配比，形成了具有荧光效果、高透明度且极易加工的偏硅酸锂玻璃陶瓷；所述制备方法通过常规的熔融浇筑法或真空烧结法，无需特别地控制还原气氛或引入还原剂，极大地优化了偏硅酸锂玻璃陶瓷的加工性、透明度，且使其在紫外光下能显示出优异的荧光性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成包括SiO2 63～70wt％，例如63wt％、65wt％、67wt％或70wt％等；Li2O 13～16wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％或16wt％等；Al2O3 1～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等；K2O 1～10wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％或10wt％等；P2O5 2～6wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等；CeO2 0.5～3.5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3.5wt％等；添加剂0～4wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等；原子序数为59-71的镧系氧化物1～4wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等；着色剂0～8wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、5wt％或8wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述荧光玻璃陶瓷的主晶相为偏硅酸锂晶体；
所述晶体的形态为层状或板片状；
所述晶体的晶粒尺寸为0.1～1.5μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.3μm或1.5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述荧光玻璃陶瓷通过优化原料的组成配比，得到硅酸锂玻璃陶瓷具有荧光效果、高透明度和极易加工的特性，有利于批量生产。
本发明中，所得玻璃陶瓷在紫外光下具有优异的荧光性能，主要是由于基质玻璃中的Ce4+离子被部分或完全转换成Ce3+离子的比例能够得到很好的控制，而形成的Ce3+离子极易发生4f-5d的电偶极子间相互作用，使得偏硅酸锂玻璃陶瓷显示出一种优异的荧光性能。但由于现有技术中，玻璃陶瓷的原料中常常含有五价/六价金属氧化物(即MeV 2O5或MeVIO3)，而Me5+/Me6+离子在热处理过程中容易被还原成Me4+离子和/或Me3+离子，从而导致Ce3+离子转换成Ce4+离子，而Ce4+的含量过多则会损坏玻璃陶瓷的荧光效果。
而本发明通过优化原料的组成与配比，很好地解决了这一问题，保证调色效果的同时避免了玻璃陶瓷中Ce3+离子被进一步氧化的影响，保证其具有良好的荧光效果。本发明中，原子序数为59-71的镧系氧化物可对玻璃陶瓷进行辅助调色。
本发明中，所述偏硅酸锂玻璃陶瓷极易加工，主要是由于：1)层状或板片状晶体具有很好的解离面，在加工过程中极易被车针磨削且不崩边；2)单位体积内分布的晶体数量较多，进一步增加了玻璃基质和晶体的界面，提高了加工性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成包括SiO2 64～66wt％，例如64wt％、65wt％或66wt％等；Li2O 14～15wt％，例如14wt％、14.5wt％或15wt％等；Al2O3 2～4wt％，例如2wt％、3wt％或4wt％等；K2O 2～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等；P2O5 3～4wt％，例如3wt％、3.5wt％或4wt％等；CeO2 1.5～3.0wt％，例如1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％或3.0wt％等；添加剂1～3wt％，例如1wt％、2wt％或3wt％等；原子序数为59-71的镧系氧化物1.5～3.0wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3.0wt％等；着色剂1～4wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂包括一价金属氧化物和/或二价金属氧化物。
优选地，所述一价金属氧化物包括Na2O、Rb2O或Cs2O中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Na2O和Cs2O的组合、Na2O和Rb2O的组合、Na2O、Rb2O和Cs2O的组合等。
优选地，所述二价金属氧化物包括MgO、SrO、ZnO或CaO中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MgO和CaO的组合、MgO、SrO和ZnO的组合、SrO、ZnO和CaO的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述原子序数为59-71的镧系氧化物包括Nd2O3、Tb2O3、Pr6O11、Eu2O3或Er2O3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Nd2O3和Tb2O3的组合，Nd2O3、Pr6O11和Eu2O3的组合，Eu2O3和Er2O3的组合等。
优选地，所述着色剂包括TiO2、CuO、MnO或SeO2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：TiO2和CuO的组合、TiO2、CuO和MnO的组合、CuO、MnO和SeO2的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光玻璃陶瓷1mm厚样品在550nm处的光学透过率为40～90％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于玻璃陶瓷中玻璃基质含量较多，而偏硅酸锂晶体的含量远小于玻璃基质，这使得玻璃陶瓷具有较高的光透过性；此外，由于偏硅酸锂晶体的折射因子(1.57)和玻璃基质的折射因子(1.60)较为接近，相差仅为0.03，极大地减少了光的散射作用，从而有效地提高了玻璃陶瓷的光透过率。
第二方面，本发明提供了一种上述的荧光玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将荧光玻璃陶瓷的原料按照比例进行混合，混合后依次进行一次熔融和水淬，得到玻璃渣料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料依次进行二次熔融以及成型退火处理，得到第一基体玻璃；
或将步骤(1)得到的玻璃渣料依次经过研磨、干压以及真空烧结，得到第二基体玻璃；
(3)将步骤(2)得到的第一基体玻璃或第二基体玻璃依次进行第一热处理和第二热处理，得到具有高透明度的荧光玻璃陶瓷。
本发明中，所述制备方法采用常规的熔融浇筑法或真空烧结法，通过优化配方组成和热处理工艺，无需控制还原气氛或引入还原剂，即可使稀土元素在高温下也能稳定地维持价态平衡，极大地提升了偏硅酸锂玻璃陶瓷的加工性、高透明度和在紫外光下显示出的荧光性能，同时降低了工艺难度。
本发明中，通过对基体玻璃进行第一热处理使其玻璃基质中形成大量的晶核；再经过第二热处理使其形成以偏硅酸锂为主晶相的高透明度的荧光玻璃陶瓷。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一次熔融的温度为1300～1600℃，例如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次熔融的时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二次熔融的温度为1300～1600℃，例如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次熔融的时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述成型退火处理的步骤包括：将二次熔融后得到的基础玻璃液倒入第一模具中进行退火，得到第一基体玻璃。
优选地，所述第一模具的预热温度为200～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火时间为0.5～24h，例如0.5h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述成型退火处理后冷却至室温。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述研磨后得到粒径为0.2～50μm的玻璃粉体，例如0.2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干压的步骤包括：将研磨后得到的玻璃粉体置于第二模具中进行干压，得到素坯。
优选地，步骤(2)所述干压的压力为5～50MPa，例如5MPa、10MPa、20MPa、30MPa、40MPa或50MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空烧结的真空度为100～3000Pa，例如100Pa、300Pa、500Pa、700Pa、800Pa、1000Pa、1500Pa、2000Pa或3000Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空烧结的温度为900～1200℃，例如900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空烧结的时间为100～240min，例如100min、150min、180min、200min、210min、230min或240min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第一热处理的温度为450～580℃，例如450℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、570℃或580℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第一热处理的时间为1～48h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二热处理的温度为600～700℃，例如600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二热处理的时间为10～240min，例如10min、30min、60min、120min、180min、200min或240min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述荧光玻璃陶瓷不含有五价/六价金属氧化物，通过优化组成配比并在制备过程中优化热处理工艺流程，极大地提升了偏硅酸锂玻璃陶瓷的加工性、高透明度与荧光性能，550nm波长处的透光率高达64.65％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的荧光玻璃陶瓷的荧光光谱图。
图2是本发明实施例1得到的荧光玻璃陶瓷的微观形貌图(SEM)。
图3是本发明实施例1得到的荧光玻璃陶瓷的X射线衍射图谱(XRD)。
图4是本发明实施例1得到的荧光玻璃陶瓷在370nm～900nm范围可见光的透光率曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下各实施例中制备得到的荧光玻璃陶瓷的原料组成如表1所示，其中各组分的含量均为质量百分比。
表1
实施例 实例1 实例2 实例3 实例4
SiO<sub>2</sub> 65 66 64 65
Li<sub>2</sub>O 14.6 15.6 14.4 15.5
K<sub>2</sub>O 3.6 3.8 4.2 4.7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.8 3.6 3.8 3.0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 3.5 3.8 3.8 3.4
CeO<sub>2</sub> 2.8 3.2 2.8 2.8
SrO 1.6 1.8 2.0 1.0
MgO 1.4 1.0 1.6 1.5
TiO<sub>2</sub> 2.05 1.2 1.8 1.8
MnO 1.65 — 1.6 1.3
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷的制备方法，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成如表1所示。
所述荧光玻璃陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)将荧光玻璃陶瓷的原料按照比例混合均匀，混合后的原料置于坩埚中在1450℃下进行一次熔融，保温6h，使其原料组分均匀分布，气泡完全逸出；然后进行水淬，得到玻璃渣料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料再次置于坩埚中在1450℃下进行二次熔融，保温6h，得到玻璃液；
将玻璃液倒入350℃的第一模具中成型，退火处理1.5h，然后自然冷却至室温，得到第一基体玻璃；
(3)将步骤(2)得到的第一基体玻璃在500℃下保温90min；然后在660℃下保温120min，得到具有高透明度的荧光玻璃陶瓷。
对本实施例得到的荧光玻璃陶瓷进行表征，其荧光光谱图如图1所示，微观形貌图如图2所示，X射线衍射图谱如图3所示，其在370nm～900nm范围可见光的透光率曲线图如图4所示。
由图1可知，在366nm的激发波长下，发射光谱在430nm处显示出最大宽度值，其主要归因于Ce3+离子极易发生4f-5d的电偶极子间相互作用，其显示的荧光可通过人眼整体感知为蓝白色荧光。
由图2可知，所述样品的微观形貌呈板片状。
由图3可知，产品的主晶相为偏硅酸锂(Li2SiO3)。
由图4可知，所述1mm厚的偏硅酸锂玻璃陶瓷样品在550nm处的光学透光率为74.43％。
实施例2：
本实施例提供了一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷的制备方法，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成如表1所示。
所述荧光玻璃陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)将荧光玻璃陶瓷的原料按照比例混合均匀，混合后的原料置于坩埚中在1550℃下进行一次熔融，保温3h，使其原料组分均匀分布，气泡完全逸出；然后进行水淬，得到玻璃渣料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料研磨成粒径为20μm的玻璃粉体、置于第二模具中以10MPa的压力干压成素坯，并进一步将素坯放置于真空烧结炉中进行烧结，其中烧结的真空度为2000Pa，烧结温度为1100℃，烧结时间为120min，得到第二基体玻璃；
(3)将步骤(2)得到的第二基体玻璃在530℃下保温100min；然后在640℃下保温140min，得到具有高透明度的荧光玻璃陶瓷。
实施例3：
本实施例提供了一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷的制备方法，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成如表1所示。
所述荧光玻璃陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)将荧光玻璃陶瓷的原料按照比例混合均匀，混合后的原料置于坩埚中，在1550℃下进行一次熔融，保温4h，使其原料组分均匀分布，气泡完全逸出；然后进行水淬，得到玻璃渣料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料再次置于坩埚中在1550℃下进行二次熔融，保温4h，得到玻璃液；
将玻璃液倒入350℃的第一模具中成型，退火处理2h，然后自然冷却至室温，得到第一基体玻璃；
(3)将步骤(2)得到的第一基体玻璃在570℃下保温150min；然后在650℃下保温120min，得到具有高透明度的荧光玻璃陶瓷。
实施例4：
本实施例提供了一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷的制备方法，所述荧光玻璃陶瓷的原料组成如表1所示。
所述荧光玻璃陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)将荧光玻璃陶瓷的原料按照比例混合均匀，混合后的原料置于坩埚中在1550℃下进行一次熔融，保温5h，使其原料组分均匀分布，气泡完全逸出；然后进行水淬，得到玻璃渣料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料研磨成粒径为40μm的玻璃粉体、置于第二模具中以25MPa的压力干压成素坯，并进一步将素坯放置于真空烧结炉中进行烧结，其中烧结的真空度为2400Pa，烧结温度为1150℃，烧结时间为160min，得到第二基体玻璃；
(3)将步骤(2)得到的第二基体玻璃在560℃下保温160min；然后在630℃下保温150min，得到具有高透明度的荧光玻璃陶瓷。
实施例5：
本实施例提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷的原料组成与实施例1中荧光玻璃陶瓷的原料组成相同。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中仅进行第一热处理，不进行第二热处理。
实施例6：
本实施例提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷的原料组成与实施例1中荧光玻璃陶瓷的原料组成相同。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中进行第二热处理时的温度为750℃。
首先，对实施例1-6得到的玻璃陶瓷进行物相分析并测试其加工性能，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003327085630000131
其中，T1和t1分别为第一次热处理温度和时间；T2和t2分别为第二次热处理温度和时间。
其次，测定实施例1-6得到的玻璃陶瓷的三点弯曲强度、硬度、结晶后晶粒尺寸、550nm处的透光率以及荧光性能，各测试方法条件如下，测定结果如表3所示。
(1)三点弯曲强度：根据ISO6872:2008国际标准，测试15个试样，将获得的三点弯曲强度值进行平均值的计算。
(2)维氏硬度：根据ISO14705:2008国际标准，利用维氏硬度计，施加载荷为1千克力(1kgf)，测试15组数据，获得样品的维氏硬度平均值。
(3)透光率：采用分光光度计对测试样品在370nm～900nm波长范围内进行测试，测试样品的厚度在1mm。
(4)荧光性测量：将玻璃陶瓷切割成13×15×2mm的尺寸，激发波长为366nm，扫描范围为375至700nm。
表3
Figure BDA0003327085630000141
如表2和3中的实施例1可知，由于玻璃基质中分布着大量呈板片状的偏硅酸锂晶体，所制备的玻璃陶瓷极易加工，无崩边现象发生。高的玻璃相含量和相近的折射率也使制备的玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率高达74.43％。此外，其显示出的三点弯曲强度为127Mpa，硬度为5.70GPa，为后续的加工和打磨提供了保障。而且，所制备的玻璃陶瓷在紫外光下能显示出蓝白色的荧光效果，展现出了优异的美学性能。
如表2和3中的实施例2可知，由于玻璃基质中分布着大量呈板片状的偏硅酸锂晶体，所制备的玻璃陶瓷极易加工，只出现细微的崩边现象。而制备的玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率高达70.12％。此外，其显示出的三点弯曲强度为115Mpa，硬度为5.90GPa。而且，所制备的玻璃陶瓷在紫外光下能显示出蓝色的荧光效果，展现出了优异的美学性能。
如表2和3中的实施例3可知，由于玻璃基质中分布着大量呈层状的偏硅酸锂晶体，所制备的玻璃陶瓷极易加工，无崩边现象发生。高的玻璃相含量和相近的折射率也使制备的玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率高达64.65％。此外，其显示出的三点弯曲强度为130Mpa，硬度为5.50GPa，为后续的加工和打磨提供了保障。而且，所制备的玻璃陶瓷在紫外光下能显示出强蓝白色的荧光效果，展现出了优异的美学性能。
如表2和3中的实施例4可知，由于玻璃基质中分布着大量呈层状的偏硅酸锂晶体，所制备的玻璃陶瓷极易加工，只出现细微的崩边现象。而制备的玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率高达84.23％。此外，其显示出的三点弯曲强度为126Mpa，硬度为5.40GPa。而且，所制备的玻璃陶瓷在紫外光下能显示出蓝白色的荧光效果，展现出了优异的美学性能。
如表2和表3中的实施例5可知，由于仅进行了第一热处理，没有进行第二热处理，导致三点弯曲强度为95Mpa，结晶后晶粒尺寸为0.4μm，透光率高达86.43％。而且，所制备的玻璃陶瓷在紫外光下能显示出弱蓝白色的荧光效果，很难呈现出优异的美学性能。
如表2和表3中的实施例6可知，由于提高了第二热处理的温度，导致三点弯曲强度为200Mpa，结晶后晶粒尺寸为1.2μm，透光率降至38％。此外，较高的第二次热处理温度也容易让Li2SiO3晶体继续长大形成棒状的Li2Si2O5晶体，从而导致加工过程中崩边严重以及透光性降低，影响其美学性能。
综合上述实施例可以看出，本发明所述荧光玻璃陶瓷不含有五价/六价金属氧化物，通过优化组成配比，并在制备过程中优化热处理工艺流程，极大地提升了偏硅酸锂玻璃陶瓷的加工性、高透明度以及荧光性能；550nm波长处的透光率高达64.65％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种具有高透明度的荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述荧光玻璃陶瓷的原料由SiO265~66wt%、Li2O 14~15wt%、Al2O3 2~4wt%、K2O 2~5wt%、P2O5 3~4wt%、CeO2 1.5~3.0wt%、添加剂 1~3wt%、原子序数为59-71的镧系氧化物 1.5~3.0wt%和着色剂 1~4wt%组成；
所述荧光玻璃陶瓷的主晶相为偏硅酸锂晶体；
所述晶体的形态为层状或板片状；
所述晶体的晶粒尺寸为0.1~0.9μm；
所述荧光玻璃陶瓷1mm厚样品在550nm处的光学透过率为70~90%；
所述添加剂包括一价金属氧化物和/或二价金属氧化物；
所述一价金属氧化物包括Na2O、Rb2O或Cs2O中的任意一种或至少两种的组合；
所述二价金属氧化物包括MgO、SrO、ZnO或CaO中的任意一种或至少两种的组合；
所述原子序数为59-71的镧系氧化物包括Nd2O3、Tb2O3、Pr6O11、Eu2O3或Er2O3中的任意一种或至少两种的组合；
所述着色剂包括TiO2、CuO、MnO或SeO2中的任意一种或至少两种的组合。
2.一种如权利要求1所述的荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将荧光玻璃陶瓷的原料按照比例进行混合，混合后依次进行一次熔融和水淬，得到玻璃渣料；
（2）将步骤（1）得到的玻璃渣料依次进行二次熔融以及成型退火处理，得到第一基体玻璃；
或将步骤（1）得到的玻璃渣料依次经过研磨、干压以及真空烧结，得到第二基体玻璃；
（3）将步骤（2）得到的第一基体玻璃或第二基体玻璃依次进行第一热处理和第二热处理，得到具有高透明度的荧光玻璃陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次熔融的温度为1300~1600℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次熔融的时间为1~6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次熔融的温度为1300~1600℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次熔融的时间为1~6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述成型退火处理的步骤包括：将二次熔融后得到的基础玻璃液倒入第一模具中进行退火，得到第一基体玻璃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一模具的预热温度为200~500℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述退火时间为0.5~24h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成型退火处理后冷却至室温。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述研磨后得到粒径为0.2~50μm的玻璃粉体。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干压的步骤包括：将研磨后得到的玻璃粉体置于第二模具中进行干压，得到素坯。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干压的压力为5~50MPa。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空烧结的真空度为100~3000Pa。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空烧结的温度为900~1200℃。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空烧结的时间为100~240min。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一热处理的温度为450~580℃。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一热处理的时间为1~48h。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二热处理的温度为600~700℃。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二热处理的时间为10~240min。
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