CN114538780B

CN114538780B - 一种前牙饰面瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN114538780B
Application number: CN202210100637.2A
Authority: CN
Inventors: 杨柳青; 徐雪; 李坤
Original assignee: Zhoukou Central Hospital
Current assignee: Zhoukou Central Hospital
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2023-11-24
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: CN114538780A

Abstract

本发明涉及一种前牙饰面瓷材料，其原料组份质量百分比为：Li₂O为22.5～25％，K₂O为3.5～4.8％，Al₂O₃为1.5～2.5％，P₂O₅为2.5～4％，ZrO₂为1～1.5％，BaO为0.5～1％，B₂O₃为0.3～0.6％，MnO₂为0.2～0.4％，Fe₂O₃为0.04～0.08％，CaF₂为0.3～0.5％，Nd₂O₃为0.4～0.8％，ZnO为0.4～0.6％，CeO₂为0.2～0.4％，SrO为0.1～0.3％，石墨粉为0.04～0.06％，SiO₂为余量；所述的熔制过程在电熔炉中进行；所述的搅拌通过搅拌桨进行，搅拌桨底部距离坩埚底部的距离为5～8mm；所述的模具为发泡耐火材料；所述的晶化退火炉初始温度为540℃。本申请具有可见光透过率高，化学溶解性低，硬度、强度、韧性适中的优点和成本低的优势，其制备工艺简单，适宜于规模化制造。

Description

一种前牙饰面瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及牙齿饰面材料技术领域，具体的说，是一种前牙饰面瓷材料及其制备方法。

背景技术

人体的牙齿属于容易发病的组织，常常由于各种类型的病变或者损伤导致牙齿结构的缺损，此时就需要通过各种类型的牙齿修复材料来修复牙齿的使用、美观功能。用于牙齿修复的材料中，玻璃/陶瓷类型的修复材料具有优异的力学性能、生物亲和性和美学效果，因而应用最为广泛，玻璃/陶瓷类修复材料即可用于牙齿基底材料，同时也可用于牙齿的饰面瓷材料。在玻璃/陶瓷类牙齿修复材料中，二硅酸锂微晶玻璃系统材料具有显著的综合优势，目前应用也最广泛，是牙齿修复材料的重要发展方向和研发的重点。

但现有的二硅酸锂微晶玻璃系统牙齿修复材料存在可见光透过率过低的不足，难以用于前牙饰面瓷材料。因此，本发明着力提升二硅酸锂微晶玻璃系统的可见光透过率，打破国外的技术垄断，增加二硅酸锂微晶玻璃系统材料用于前牙饰面瓷材料的美学效果，拓展其应用范围和应用领域。

中国发明专利(申请号：202110901288.X)公布了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用，本发明通过优化原料配比、调控热处理条件制备得到以二硅酸锂为主晶相，以偏硅酸锂、磷酸锂或石英为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷，其中二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm，长径比不少于3；所述二硅酸锂玻璃陶瓷的三点弯曲强度为450～750MPa，断裂韧性高于3.5MPa·m^1/2，1mm厚样品在550nm处的光学透过率在10～80％内可调节；所述二硅酸锂玻璃陶瓷兼具了高强度和高透性的优良性能，有效地降低了修复体崩缺的风险，较好地模拟了自然牙齿的坚韧和透光性，具有较好的应用前景。

中国发明专利(申请号：202110374697.9)公布了一种偏硅酸锂微晶玻璃，其组分包括：SiO₂ 60～75％，Li₂O 9～16％，Li₃PO₄ 5～12％，ZrSiO₄ 3～8％，A1₂O₃ 3～6％，K₂O 3～5％，CeO₂ 1.5～3％；本发明还提供了一种制备方法，包含(1)含锂化合物、含钾化合物、含铝化合物、SiO₂、形核剂、CeO₂进行混合，加入粘结剂、分散剂和水进行研磨、烘干后得到基础玻璃粉末；(2)将基础玻璃粉末在1500～1650℃下高温熔融，浇筑成型；(3)透明玻璃体加热至610～750℃，保温70～90min，冷却，得到偏硅酸锂微晶玻璃。本发明提供的偏硅酸锂微晶玻璃在应用过程中具有良好的力学性能，拓宽了微晶玻璃的应用范围。

中国发明专利(申请号：202110350762.4)公布了一种具有透度及颜色渐变效果的二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，属于硅酸锂玻璃技术领域。该方法包括：将基础玻璃组分按配方量称取，混合均匀后于高温下熔制；将充分熔制的玻璃液水淬成玻璃熔块，并研磨至所需的不同粒度，制成基础玻璃粉体；将粒度呈梯度变化的三种或三种以上的玻璃粉体与相应呈梯度变化的着色剂和/或荧光剂混合均匀，然后依次加入模具，干压成型或干压结合等静压成型；将成型后的坯体进行真空气氛烧结，得到二硅酸锂玻璃陶瓷。本发明提供的方法通过不同粒度粉料逐层叠加的方式，控制不同含量着色剂与不同粒径的玻璃粉混合，实现透光性渐变的效果，可使二硅酸锂玻璃陶瓷的透度和颜色的渐变效果达到与自然牙齿的光学效果一致。

中国发明专利(申请号：202110254889.6)公布了一种齿科修复用陶瓷材料，其特征在于，以下重量百分比计，其组成为：SiO₂ 55～70wt％，Li₂O 11～25wt％，ZrO₂ 6～25wt％，K₂O 2～10wt％，Na₂O 0～5wt％，Al₂O₃ 1～7wt％，Nd₂O₃ 1～3wt％和Y₂O₃ 5～12wt％，所述陶瓷材料具有大于55％的可见光透过率，和强度大于440MPa。本发明还公开了该齿科修复用陶瓷材料的制备方法和使用该陶瓷材料制备的牙齿修复体。

中国发明专利(申请号：202080000713.1)公布了一种牙科用修复材料，作为包含结晶化玻璃和固化有机物的牙科用复合体组合物，提供包含该结晶大小为平均粒径50至400nm的结晶化玻璃的组合物，因包含纳米结晶化粒子即结晶化玻璃，与现有的包含微小结晶化粒子的复合体产品相比，透明性乃至机械特性均优良，而且具有高度美感和加工性，满足当日完成牙齿修复材料的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种前牙饰面瓷材料及其制备方法，具有可见光透过率高，化学溶解性低，硬度、强度、韧性适中的优点和成本低的优势，其制备工艺简单，适宜于规模化制造。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种前牙饰面瓷材料，其原料组份质量百分比为：Li₂O为22.5～25％，K₂O为3.5～4.8％，Al₂O₃为1.5～2.5％，P₂O₅为2.5～4％，ZrO₂为1～1.5％，BaO为0.5～1％，B₂O₃为0.3～0.6％，MnO₂为0.2～0.4％，Fe₂O₃为0.04～0.08％，CaF₂为0.3～0.5％，Nd₂O₃为0.4～0.8％，ZnO为0.4～0.6％，CeO₂为0.2～0.4％，SrO为0.1～0.3％，石墨粉为0.04～0.06％，SiO₂为余量。

所述的前牙饰面瓷材料原料中，SiO₂为62.5％，Li₂O为23.5％，K₂O为4.2％，Al₂O₃为2％，P₂O₅为3％，ZrO₂为1.2％，BaO为0.7％，B₂O₃为0.5％，MnO₂为0.3％，Fe₂O₃为0.05％，CaF₂为0.4％，Nd₂O₃为0.6％，ZnO为0.5％，CeO₂为0.3％，SrO为0.2％，石墨粉为0.05％。

所述的前牙饰面瓷材料原料中，SiO₂采用高纯石英砂引入，SiO₂含量≥99.99wt％，粒度40～120目≥95％，粒度大于200目≤1％；Li₂O采用碳酸锂引入，纯度为分析纯；K₂O采用碳酸钾引入，纯度为分析纯；Al₂O₃采用纳米γ-Al₂O₃引入，平均长度≤10nm；P₂O₅采用五氧化二磷引入，纯度为分析纯；ZrO₂采用纳米氧化锆引入，晶型为四方相；平均粒径≤30nm；BaO采用碳酸钡引入，纯度为分析纯；B₂O₃采用硼酸引入，纯度为分析纯；MnO₂采用二氧化锰引入，纯度为分析纯；Fe₂O₃采用三氧化二铁引入，纯度为分析纯；CaF₂采用氟化钙引入，纯度为分析纯；Nd₂O₃采用超细三氧化二钕引入，纯度为分析纯；ZnO采用氧化锌引入，纯度为分析纯；CeO₂采用二氧化铈引入，纯度为分析纯；SrO采用超细氧化锶引入，纯度为分析纯；石墨粉采用高纯石墨粉引入，C含量≥99.99wt％，粒度为1000～1500目。

一种前牙饰面瓷材料的制备方法，步骤为：

(1)依重量百分比称取纳米γ-Al₂O₃、纳米氧化锆、碳酸钡、硼酸、二氧化锰、三氧化二铁、氟化钙、超细三氧化二钕、氧化锌、二氧化铈、超细氧化锶、高纯石墨粉将其加入到全方位搅拌机中混合成均匀的配合料A，配合料A的混合均匀度变异系数小于2.5％；

(2)依重量百分比称取高纯石英砂、碳酸锂、碳酸钾、五氧化二磷将其加入到全方位搅拌机中混合成均匀的配合料B，配合料B的混合均匀度变异系数小于5％；

(3)将配合料A加入到配合料B中，并在全方位搅拌机中混合成均匀的配合料C，配合料C的混合均匀度变异系数小于3.5％；

(4)将配合料C加入经过预热的铂金坩埚中进行熔制，熔制温度为1470℃，坩埚上盖有盖子，盖子中间有圆孔，保温110min；

(5)在熔制时间分别在30min、60min、80min时，各进行一次搅拌，每次的搅拌时间为1min；

(6)将熔制好的熔体浇入经过预热好的模具中，并放入晶化退火炉；

(7)经晶化退火后的熔块，进行后加工处理，用于前牙饰面瓷材料。

所述的熔制过程在电熔炉中进行；所述的搅拌通过搅拌桨进行，搅拌桨底部距离坩埚底部的距离为5～8mm；所述的模具为发泡耐火材料；所述的晶化退火炉初始温度为540℃。

所述的晶化退火炉的温度控制程序为：

所述的浇入模具中的熔体高度≤80mm。

所述的搅拌桨表层包覆有铂金层。

本发明的前牙饰面瓷材料，合格产品检测指标范围为：热膨胀系数为96～104×10^-7/℃，硬度为5.5～6.6GPa，三点弯曲强度为500～600MPa，断裂韧性>3.7MPa·m^1/2，可见光透过率为57～68％，化学溶解性<100μg/cm²。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：具有可见光透过率高，化学溶解性低，硬度、强度、韧性适中的优点和成本低的优势，其制备工艺简单，适宜于规模化制造。

具体实施方式

以下提供本发明一种前牙饰面瓷材料及其制备方法的具体实施方式。

实施例1～6和对比例1～4的一种前牙饰面瓷材料及其制备方法，其原料组份质量分数见表1。

表1实施例1～6和对比例1～4的原料组成，wt％

实施例1～6和对比例1～4的一种前牙饰面瓷材料的制备方法，步骤为：

实施例1～6和对比例1～4的一种前牙饰面瓷材料的制备方法中，晶化退火炉的温度控制程序为：

本发明的热膨胀系数测试的温度范围为20～400℃；硬度测试采用ISO14705：2008国际标准进行；三点弯曲强度、断裂韧性和测试化学溶解性采用ISO6872：2008国际标准进行；可见光透过率测试采用分光光度计进行。

表2实施例1～6和对比例1～4的测试结果

从表1和表2中的数据比较可知：本发明的一种前牙饰面瓷材料及其制备方法具有可见光透过率高，化学溶解性低，硬度、强度、韧性适中的优点和成本低的优势，其制备工艺简单，适宜于规模化制造。

对比例1中SiO₂为68wt％含量偏高，Li₂O含量偏低，导致玻璃熔体中的网络结构体过多，晶核剂过少，对玻璃熔体的澄清、均化过程不利。测试结果表明，热膨胀系数为88.7×10^-7/℃，硬度为6.93GPa，三点弯曲强度为623MPa，可见光透过率为72.1％，检测结果不合格。

对比例2中石墨粉为0.15wt％含量偏高，导致在熔制过程中还原气氛过强，具有着色作用的氧化物存在一定的着色现象。测试结果表明，可见光透过率为52.5％，检测结果不合格。

对比例3中CaF₂为1wt％含量偏高，导致在熔体中的不稳定辅助晶核剂成分F含量过高，会引起熔体中的局部分相现象，在晶化过程中生成直径较大的晶粒，降低可见光透过率。测试结果表明，可见光透过率为54.6％，检测结果不合格。

对比例4中ZrO₂为3wt％含量偏高，增加了玻璃体熔制过程中的澄清、均化难度，同时增大了玻璃体的粘度和熔制温度，以及在熔体上下部分布的不均引起的成分不均一。测试结果表明，硬度为7.18GPa，三点弯曲强度为645MPa，检测结果不合格。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种前牙饰面瓷材料，其特征在于，其原料组份质量百分比为：Li₂O为22.5～25％，K₂O为3.5～4.8％，Al₂O₃为1.5～2.5％，P₂O₅为2.5～4％，ZrO₂为1～1.5％，BaO为0.5～1％，B₂O₃为0.3～0.6％，MnO₂为0.2～0.4％，Fe₂O₃为0.04～0.08％，CaF₂为0.3～0.5％，Nd₂O₃为0.4～0.8％，ZnO为0.4～0.6％，CeO₂为0.2～0.4％，SrO为0.1～0.3％，石墨粉为0.04～0.06％，SiO₂为余量；

2.如权利要求1所述的一种前牙饰面瓷材料，其特征在于，所述的前牙饰面瓷材料原料中，SiO₂为62.5％，Li₂O为23.5％，K₂O为4.2％，Al₂O₃为2％，P₂O₅为3％，ZrO₂为1.2％，BaO为0.7％，B₂O₃为0.5％，MnO₂为0.3％，Fe₂O₃为0.05％，CaF₂为0.4％，Nd₂O₃为0.6％，ZnO为0.5％，CeO₂为0.3％，SrO为0.2％，石墨粉为0.05％。

3.如权利要求1所述的一种前牙饰面瓷材料的制备方法，其具体步骤为：

4.如权利要求3所述的一种前牙饰面瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的熔制过程在电熔炉中进行；所述的搅拌通过搅拌桨进行，搅拌桨底部距离坩埚底部的距离为5～8mm；所述的模具为发泡耐火材料；所述的晶化退火炉初始温度为540℃。

5.如权利要求3所述的一种前牙饰面瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的晶化退火炉的温度控制程序为：

时间合计：810min。

6.如权利要求3所述的一种前牙饰面瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的浇入模具中的熔体高度≤80mm。

7.如权利要求4所述的一种前牙饰面瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌桨表层包覆有铂金层。