CN110104954A

CN110104954A - 一种低温晶化的可离子交换玻璃陶瓷

Info

Publication number: CN110104954A
Application number: CN201910452434.8A
Authority: CN
Inventors: 陈招娣; 梁新辉; 黄小杰; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: HUBEI GEBIJIA PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2019-05-28
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2039-05-28
Also published as: CN110104954B

Abstract

本发明属于玻璃陶瓷技术领域，具体涉及一种玻璃陶瓷，其晶化温度可不高于700℃，同时该玻璃陶瓷可进行离子交换。以质量分数计，所述玻璃陶瓷包含的组分包括：SiO₂60～75%；Al₂O₃ 6～16%；Na₂O 0～5%；Li₂O 8～15%；P₂O₅1～5%；B₂O₃：0～7%。本发明的玻璃陶瓷，其晶化温度不高于700℃，离子交换化学强化后玻璃陶瓷具有至少100微米的离子交换层深度（DOC）。本发明的玻璃陶瓷晶相包含LiAlSi₄O₁₀、Li₂Si₂O₅、Li₂Si₂O₃中的二种或多种组合物。玻璃陶瓷强化前表面维氏硬度至少700kgf/mm²。所述玻璃陶瓷可用于电子设备中。

Description

一种低温晶化的可离子交换玻璃陶瓷

技术领域

本发明属于玻璃陶瓷技术领域，具体来说，涉及一种可在较低温度完成晶化的可离子交换玻璃陶瓷，更具体来说，涉及一种晶化温度不高于700℃，且离子交换强化后具有至少100微米的离子交换层深度的玻璃陶瓷。

背景技术

随着5G通信时代的来临以及无线充电技术的逐渐成熟，金属材料制后盖势必淘汰，而非金属材料中玻璃和陶瓷材料将成为移动显示终端产品首选。目前高铝玻璃虽具有良好的透过率，但其强度仍不够高，使得在其作为移动电子设备的外观保护材料仍有所限制，而玻璃陶瓷材料具有高强度优势。

玻璃陶瓷是通过在特定玻璃成分中添加一定量的成核剂制备成前体玻璃，然后将前体玻璃经过核化和晶化处理析出晶体，形成含有晶相和玻璃相的多晶材料。因此，玻璃陶瓷既有部分玻璃材料的特性、又有部分陶瓷材料特性。玻璃陶瓷又称微晶玻璃，因其特殊的特性，使得玻璃陶瓷具有很好的应用前景，特别是在高端电子设备应用领域。

一般玻璃陶瓷的晶化温度较高(通常高于750℃)，高的晶化温度一方面耗能，另一方面也使得玻璃晶化后往往非常容易产生翘曲以及易粘附晶化炉膛内的颗粒或者粘附承载玻璃片基材上的颗粒，进一步使得玻璃陶瓷后续加工问题复杂化。

铝硅酸盐玻璃提高强度的常用做法为离子强化处理，即通过离子交换，使玻璃表层形成表面压应力(Compressive Stress,简称CS)和一定深度的离子强化层(DepthofLayer,简称DOL)，从而快速提高玻璃的表面硬度、抗冲击性能、耐划伤性能和耐损伤性能。类似的，本发明提供的玻璃陶瓷属于锂铝磷硅酸盐玻璃，通过调整其前体玻璃组分，亦可实现离子交换强化，获得具有至少100微米的离子交换层深度的玻璃陶瓷。同时，若在离子交换熔盐中引入银盐、铜盐、锌盐等，还可使得玻璃陶瓷离子交换后不但提高了表面强度，还具备了一定的抗菌特性。

此外，本发明所描述的玻璃陶瓷不仅易于生产制造和可进行离子交换，还可通过在前体玻璃中添加适量的着色剂(如钴、铜、锰、铁等)，制成诸多颜色的玻璃陶瓷，该特性可以很好的迎合终端消费者的期望和需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种晶化温度低而且可进行离子交换的玻璃陶瓷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低温结晶而且可进行离子交换的玻璃陶瓷，以质量分数计，所述玻璃陶瓷包含的组分包括：SiO₂60～75％；Al₂O₃6～16％；Na₂O 0～5％；Li₂O 8～15％；P₂O₅1～5％；B₂O₃：0～7％。

进一步的，还包括如下组成：TiO₂0～6％；ZnO 0～3％；ZrO₂0～6％；Re₂O₃0～3％，澄清剂0～1％；其中Re为Y、La稀土金属。

进一步的，所述玻璃陶瓷组成中，组分满足：75％≤SiO₂+Al₂O₃≤82％；0.1≤M₂O₃/SiO₂≤0.30，其中M为Al和B。

进一步的，所述玻璃陶瓷前体可在不高于700℃完成晶化，获得玻璃陶瓷。

进一步的，所述玻璃陶瓷经离子交换强化后获得具有至少100微米的离子交换层深度(DOC)。

进一步的，所述玻璃陶瓷，强化前维氏硬度至少可达到700kgf/mm²。

进一步的，所述玻璃陶瓷，主要的结晶相选自：LiAlSi₄O₁₀、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃中的二种或多种组合物。

进一步的，玻璃陶瓷的制备包含下述步骤：

1)制备前体玻璃；

2)将前体玻璃加热到成核温度，并保持预定时间，完成玻璃核化；

3)将核化后的玻璃进一步加热到晶化温度，并保持预定时间，完成玻璃晶化。

进一步的，所述玻璃陶瓷内的晶粒尺寸在50nm～200nm范围内。

以下对各成分的含量进行数值限定的理由加以说明：

SiO₂：玻璃的网络成形体，可单独形成玻璃，属必需成分之一，主要构成了基础玻璃和微晶玻璃的网状主结构，其赋予基础玻璃及微晶玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能。在基础玻璃微晶化过程中，为形成LiAlSi₄O₁₀和Li₂Si₂O₅晶相提供SiO₂来源，从而促使基础玻璃在合适温度范围形成足够的晶相，SiO₂含量至少为60wt％；但SiO₂同时使得玻璃熔融温度升高，难以澄清与熔制，在基础玻璃微晶化过程中，过高SiO₂促使玻璃微晶化过程中出现石英以及石英固溶体，SiO₂含量至多为75wt％。

Al₂O₃：玻璃的必需成分之一，属于网络中间体氧化物。在玻璃中有两种配位状态，即四配体[AlO₄]和八配位[AlO₆]。在基础玻璃中Al³⁺离子夺取非桥氧和与碱性离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为[AlO₄]，将重新连接已断裂的网络，从而构成了玻璃网状结构一部分，达到提高玻璃稳定性和机械性能。Al₂O₃在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子强化过程提供强化通道，促进基础玻璃以及微晶玻璃进行离子强化，基础玻璃中Al₂O₃含量最低为6wt％；但Al₂O₃属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加；Al₂O₃能显著提高玻璃微晶化温度，因此在基础玻璃中Al₂O₃含量最高为16wt％。

为了保证前体玻璃的本征强度，本发明进一步对SiO₂和Al₂O₃进行限制：75wt％≤SiO₂+Al₂O₃≤82wt％。

Li₂O：玻璃必要成分之一，属于网络外体成分，其能显著降低玻璃粘度，促使基础玻璃的澄清和熔解，同时降低能快速降低玻璃的晶化温度，高Li₂O浓度促使基础微晶化过程中Li₃PO₄形成，有助于晶化过程中形成二硅酸锂晶相和透锂长石晶相；为实现微晶化玻璃获得具有高深度的离子强化成深度，基础玻璃中必须有足够的Li⁺在化学强化过程中与Na⁺发生相互强化，减小晶化玻璃表面的裂纹，提供微晶玻璃的机械强度作用，基础玻璃中至少8wt％。此外，但过高Li₂O将使得基础玻璃粘度过低，难以获得化学稳定的玻璃组成，同时致使离子强化过程中压缩应力值过低，并且增加原料成本，因此基础玻璃中Li₂O最高15wt％。

Na₂O：可选组成，属于网络外体氧化物，能显著降低基础玻璃的粘度，促使基础玻璃的熔化和澄清，同时降低玻璃晶化温度；但过高的Na₂O含量，将使得玻璃晶化能力变弱，导致残余玻璃相增加，因此本发明中Na₂O含量最高为5wt％。

P₂O₅：玻璃的网络形成体成分之一，P⁵⁺离子具有很大场强，夺氧能力强，积聚作用小，磷氧网络结构趋于强固。由于P⁵⁺离子场强大于Si⁴⁺离子，P⁵⁺离子容易结合碱金属离子从网络中分离出来，形成晶核，从而促使基础玻璃发生分相，降低成核活化能，是基础玻璃中最有效的成核剂；当基础玻璃中不含或者含量过低时，基础玻璃在微晶化过程中将不会整体晶化，导致表面出现雾化，难以晶化均匀的微晶玻璃；当基础玻璃中具有足够的P₂O₅浓度时，首先促使基础玻璃出现分相和Li₃PO₄聚集体，随着晶化温度升高，Li₂O和P₂O₅反应形成Li₃PO₄晶相，从而诱导玻璃中Li₂O和SiO₂反应形成Li₂SiO₃，并最终形成Li₂Si₂O₅晶相；此外，P₂O₅其以[PO₄]四面体相互连成网络，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中Na⁺离子和熔盐中K⁺离子进行相互扩散，玻璃强化工艺过程中离子强化起促进作用，对获得较高压缩应力层起重要作用，P₂O₅含量至少为1wt％。但P₂O₅含量过高，将促使基础玻璃难以形成稳定玻璃，并导致基础玻璃出现晶化，难以获得具有高透过的晶化玻，P₂O₅含量最高为5wt％。

B₂O₃：非必要成分，属于网络形成体氧化物，可降低玻璃熔融粘度，改善熔化特性。但对于玻璃离子交换性能而言，B₂O₃不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深度，因此本发明中将B₂O₃浓度控制在小于7wt％。

TiO₂：属于有效成核剂，可促进玻璃晶化，同时对玻璃离子强化效果其促进作用，但其属于着色成分，导致基础玻璃着色，因此其含量控制在6wt％以内。

ZnO：属于二价金属氧化物，非必要成分，Zn²⁺存在六配位[ZnO₆]和四配位[ZnO₄]状态，其中六配位[ZnO₆]结构较为致密，而四配位[ZnO₄]结构较为疏松，四配位数量随碱金属氧化物增加而增加。当四配位[ZnO₄]含量较多时，玻璃网络更为疏松，有利于玻璃中离子(Na⁺)迁移，从而提高玻璃离子强化层深度，对提高玻璃离子强化效率、强化深度和提高玻璃表面强度具有积极作用；同时也会提高玻璃的化学稳定性能和能提升玻璃的折射率，增加玻璃光泽性和透过率。但其对玻璃晶化起抑制作用，从而导致玻璃无法均匀析晶，因此其含量不超过3wt％。

ZrO₂：可选组成，ZrO₂属于一种难熔成分，会快速提高基础玻璃粘度，过高ZrO₂含量导致玻璃中ZrO₂未熔物存在。因此ZrO₂含量控制在6wt％以内。另一方面，锆可以有效的减小晶相尺寸，因此，可通过调节ZrO₂含量来获取不同透明度的微晶玻璃。

Re₂O₃：稀土金属氧化物，如Y₂O₃、La₂O₃，能提高微晶玻璃的硬度，但原料成本太高，因此其含量均不超过3wt％。

除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含有化学澄清剂，其澄清剂含量最多为1wt％。澄清剂可以选自SnO₂或CeO₂。

进一步的，为了优化前体玻璃的晶化特性，本发明增加限制0.1≤M₂O₃/SiO₂≤0.30。其中M为Al和B。

本发明的有益效果是：其晶化温度可不高于700℃，同时该玻璃陶瓷可进行离子交换。该玻璃陶瓷适用于电子产品中使用。

附图说明

图1实施例1^#玻璃的热流图(DSC图)；

图2实施例1^#晶化处理后的玻璃陶瓷之X射线衍射图谱(XRD)。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。表1给出了玻璃陶瓷前体玻璃组成的代表性例子，以及各代表性组合物中已获得的或已测定的某些代表性的性质。

玻璃陶瓷工艺领域内的技术人员具有选择获得所需组合物所必须的原材料的水平，不论是氧化物还是其它化合物。批量材料充分混合和熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行500℃2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至440℃，之后自然冷却至室温制得前体玻璃。将玻璃块进行切割研磨制备成符合相关测试样品。

适用于本发明的前体玻璃转化为玻璃陶瓷的热处理步骤包括：将前体玻璃加热至成核温度(比转变点温度高30～80℃温度)进行核化处理，核化时间至少为0.5小时以上；继续加热至晶化温度(不高于700℃)，并持温至少0.5小时，从而制得所需的玻璃陶瓷。其中，热处理升温速率1～10℃/min。很容易理解，当温度解决结晶和成核范围的最热极限是仅需短暂的持温时间，而当温度处于这些范围的最冷极限时，需要较长的持温时间来获得成核和/或结晶。还可理解，为获得所需的晶相种类及晶粒尺寸，还可对结晶过程进行适当的调整。

本发明获取的玻璃陶瓷还可进一步进行离子交换，离子交换形式可以是Na⁺交换Li⁺，也可以是K⁺交换Na⁺，或者是两种形式并存。具体实施方式为：将制得的玻璃陶瓷置于含有NaNO₃(30wt％～100wt％)的单一或混合熔盐浴中，于380℃～450℃进行30min～4H离子交换。很容易理解，玻璃陶瓷的离子交换与一般盖板玻璃的理解交换机理相似，其基本的工艺也一样。

表1

表1中物理性质符号及测量方法定义

(1)T_g：玻璃特性，采用DSC测试

(2)ρ：密度(克/毫升)，根据《GB/T 7962.20-2010无色光学玻璃测试方方法-密度测试方法》标准进行测量，环境温度为22±0.5℃；

基于表1中所揭示的代表性组合，下文对实施例1^#做如下进一步描述：

依照前述说明，根据氧化物配比选好原材料混合熔炼后制得1^#前体玻璃，测试DSC谱图如图1所示。进而将前体玻璃进行晶化处理：按照5℃/min的升温速率，将前体玻璃升温至530℃，并持温2H，完成玻璃核化；继而继续以5℃/min的升温速率升温至650℃，并持温30min，之后以5～20℃/min的降温速率，降温至室温，制得玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷为白色，XRD测试结果如图2所示，该玻璃陶瓷晶相含LiAlSi₄O₁₀、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、LiAlSiO₂。通过SEM观察，玻璃内部晶相呈圆形颗粒状，晶粒尺寸50～150nm。

按上述方法获取的实施例1^#玻璃进一步可进行离子交换处理，将所述玻璃陶瓷至于纯NaNO₃熔盐中，于430℃进行2H离子交换。获得的强化玻璃通过日本折原工业有限公司的SLP1000散乱光应力测试仪测试可得，其压应力层深度(DOC)为150μm。很容易理解，所述玻璃陶瓷可进行单步或多步离子交换处理，以获取最优力学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种低温晶化的可离子交换玻璃陶瓷，其特征在于，晶化温度不高于700℃，其成分按重量百分比计含有：SiO₂60～75%；Al₂O₃ 6～16%；Na₂O 0～5%；Li₂O 8～15%；P₂O₅1～5%；B₂O₃：0～7%。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，还包括如下组成： TiO₂ 0～6%；ZnO 0～3%；ZrO₂ 0～6%；Re₂O₃0～3%；澄清剂0～1%；其中Re为Y、La稀土金属。

3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，玻璃组成中75%≤SiO₂+Al₂O₃≤82%；0.1≤M₂O₃/SiO₂≤0.30，其中M为Al和B。

4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，主要的结晶相选自：LiAlSi₄O₁₀、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃中的二种或多种组合物。

5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷结晶相，其特征在于，晶相LiAlSi₄O₁₀占微晶玻璃的20～60重量% ，Li₂Si₂O₅占微晶玻璃的0～50重量%。

6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其制备过程包含下述顺序步骤：

制备前体玻璃；将前体玻璃加热到成核温度，并保持预定时间，完成玻璃核化；将核化后的玻璃进一步加热到晶化温度，并保持预定时间，完成玻璃晶化。

7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述制得的玻璃陶瓷，其晶粒尺寸在50nm~200nm范围内。

8.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述制得的玻璃陶瓷，离子交换强化后的玻璃陶瓷具有至少100微米的离子交换层深度DOC。

9.如权利要求8所述的玻璃陶瓷，其特征在于，强化前维氏硬度至少为700kgf/mm²。