CN105347685B

CN105347685B - 微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN105347685B
Application number: CN201510875782.8A
Authority: CN
Inventors: 原保平; 苏学剑; 于天来
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN108821598A; CN105347685A; CN108821598B

Abstract

本发明提供一种具有较高硬度且耐高温的琥珀色的微晶玻璃。微晶玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂50‑70％；Al₂O₃10.0‑25％；TiO₂3‑10％；CuO 0.2‑0.7％；MgO 0‑22％；ZnO 0‑20％；且至少含有MgO和ZnO中的其中一种组分。本发明的微晶玻璃莫氏硬度为7.5‑8H，可以应用在装饰材料和装饰品中，克服了普通的琥珀色玻璃的划伤问题。本发明的微晶玻璃在1150℃的高温下不软化，耐高温，可以进行在高温条件下的进一步加工。本发明的微晶玻璃具有高的机械强度、硬度、热稳定性，化学稳定性、耐磨性和电绝缘性能好，可用于装饰材料、建筑内外墙、地面及廊柱等高档装修工程。

Description

微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，尤其是涉及一种琥珀色的微晶玻璃及其制备方法。

技术背景

微晶玻璃具有玻璃、陶瓷和天然石材的优点，并具有优异的热力学性能、化学稳定性好、强度高、耐磨性高、表面光泽均匀晶莹，清洁方便等特点，这些特性决定了微晶玻璃在材料领域占有重要地位，可用于建筑内外墙、地面及廊柱等高档装修工程中。

传统的琥珀色玻璃通过在玻璃中加入硒和镉进行着色，由于镉有毒，不适合用于现有的环境中，普通的琥珀色玻璃莫氏硬度在5H，而平常使用的刀具莫氏硬度在5.5-6H，砂砾或灰尘中含有二氧化硅莫氏硬度7H，这些都能在现有的琥珀色装饰玻璃表面造成划伤或磨损，影响其装饰效果和使用寿命，并且普通的琥珀色玻璃不耐高温，在700-800℃开始软化，不能在高温下使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高硬度且耐高温的琥珀色的微晶玻璃。

本发明还要提供一种上述微晶玻璃的制备方法。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：微晶玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂50-70％；Al₂O₃10.0-25％；TiO₂3-10％；CuO 0.2-0.7％；MgO 0-22％；ZnO 0-20％；且至少含有MgO和ZnO中的其中一种组分。

进一步的，还含有：ZrO₂0-6％；P₂O₅0-1.5％；Sb₂O₃0-1.5％；Na₂O 0-2％；K₂O 0-2％；Y₂O₃0-2％；La₂O₃0-1％。

进一步的，Na₂O和K₂O的总含量在2％以下和/或TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的总含量不小于7％。

进一步的，ZnO和MgO的总含量为5-22％和/或TiO₂5-8％和/或CuO 0.4-0.6％和/或SiO₂、Al₂O₃的总含量为70-80％。

进一步的，ZnO和MgO的总含量为8-15％。

进一步的，所述微晶玻璃为琥珀色的微晶玻璃，所述微晶玻璃的莫氏硬度为7.5-8H。

微晶玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)配料

按照重量比例称量原料的重量，倒入混合机中，混合均匀后作为前驱体玻璃原料；

(b)熔炼

将上述前驱体玻璃原料投入到熔炼炉中，在高温下经熔化和澄清，将前驱体玻璃原料溶解为高温玻璃原液，同时去除高温玻璃原液中的气泡和异物；

(c)成型及退火

将熔融好的高温玻璃原液在一定出炉温度下成型，然后进行粗退火；

(d)热处理

将上述粗退火后的玻璃放入高温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃中生成尖晶石晶体的微晶，得到微晶玻璃。

进一步的，步骤(a)所述原料，其中MgO、Na₂O、K₂O以碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐的形式引入，其它组分以氧化物的形式引入。

进一步的，步骤(b)所述熔化为：温度在1550-1600℃，时间在4-10h；所述澄清为：温度在1600-1650℃，时间在4-10h。

进一步的，步骤(c)所述出炉温度为1500-1600℃；所述成型为：通过在热模具中冷却成型，或通过浮法、压型法成型。

进一步的，所述热模具为：在成型过程中保证模具温度在100-450℃；所述冷却为：在高温玻璃液倒入到热模具中后，对热模具进行吹风冷却。

进一步的，步骤(d)所述的热处理包括晶核析出和微晶成长两个阶段；所述晶核析出阶段所需温度为750-900℃，持续时间为1-4h；所述微晶成长阶段所需温度为800-1000℃，持续时间为0.5-4h。

本发明的有益效果是：本发明采用对前驱体玻璃进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶方法，制备出琥珀色的微晶玻璃，本发明的制备过程简单，成本低，适合大规模的生产。本发明制备出的琥珀色的微晶玻璃莫氏硬度为7.5-8H，可以有效地应用在装饰材料和装饰品中，克服了普通的琥珀色玻璃的划伤问题，延长了使用寿命。本发明制备出的琥珀色的微晶玻璃具有极高的软化温度，在1150℃的高温下不软化，耐高温，可以进行在高温条件下的进一步加工。本发明制备出的琥珀色的微晶玻璃具有高的机械强度、硬度、热稳定性，化学稳定性、耐磨性和电绝缘性能好，可用于装饰材料、建筑内外墙、地面及廊柱等高档装修工程。

具体实施方式

本发明以ZnO(MgO)-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-CuO为系统，通过熔融过程制备出前驱体玻璃，前驱体玻璃经退火和热处理，制备出琥珀色微晶玻璃。下面将描述其重量百分比含量及其作用。

SiO₂、Al₂O₃、MgO或者ZnO是构成本发明微晶玻璃的主要成分，根据MgO(或者ZnO)-Al₂O₃-SiO₂相图，本发明中，SiO₂的含量为50-70％；Al₂O₃的含量为10-25％；MgO的含量为0-22％，ZnO的含量为0-20％，在本发明中，至少含有MgO和ZnO中的其中一种组分，进一步的，MgO和ZnO总含量为5-22％，优选为8-15％。当MgO和ZnO的含量超出上述范围后，在玻璃中会出现其它晶体，达不到本发明的要求。SiO₂和Al₂O₃的总含量为70-80％。当SiO₂和Al₂O₃的总含量小于70％时，玻璃的硬度达不到要求，当SiO₂和Al₂O₃的总含量超过80％时，熔炼困难。以上组分的含量范围可以在玻璃中形成镁铝尖晶石或/和锌铝尖晶石微晶，从而提高了玻璃的硬度。

TiO₂在本发明中有两个作用：1)由于TiO₂在玻璃体系中能进行着色，在没有其它着色剂情况下，前驱体玻璃呈现浅黄色，含量不能过少，过少没有显色效果；2)是本发明微晶玻璃的主要成核剂。TiO₂的含量为3-10％，优选为5-8％。如果含量太低，玻璃成核数量低，影响玻璃晶化；如果含量超过了10％，成核剂过多，成型容易发乳，形不成玻璃。

CuO的主要作用是着色剂，在没有其它着色剂的情况下，当CuO的含量为0.2-0.7％时，前驱体玻璃呈蓝色。当CuO的含量低于0.2％时，玻璃蓝色浅，到不到效果；而当其含量高于0.7％时，玻璃蓝色太深，本发明中，CuO的含量为0.2-0.7％，优选为0.4-0.6％。

在本发明的玻璃系统下同时加入以上含量的TiO₂和CuO，前驱体玻璃成型后呈现黄绿色，经热处理后，玻璃中有微小的晶体，此晶体在可见光有散射作用，与前驱体黄绿色玻璃进行混合，形成了琥珀色微晶玻璃。

ZrO₂和P₂O₅为玻璃中晶体的成核剂，一般会使用多种成核剂，这样可以促使晶核数量多，晶化后晶体尺寸小而均匀。ZrO₂熔化温度高，含量一般不超过6％；P₂O₅含量过多会出现分相，一般不超过1.5％。

优选的，本发明的成核剂TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的总含量不小于7％。

Sb₂O₃为澄清剂，含量不超过1.5％，含量过多起不到澄清作用。

Na₂O和K₂O为助溶剂，降低玻璃熔化温度和澄清温度，但是Na₂O、K₂O的含量都不能超过2％，过多会导致玻璃的硬度下降。优选的，本发明的助溶剂Na₂O和K₂O的总含量在2％以下。

Y₂O₃和La₂O₃是额外添加剂，在不降低玻璃硬度前提下，可以稍微降低玻璃的熔化温度，但是不能太多，Y₂O₃的含量不能超过2％，La₂O₃的含量不能超过1％。

本发明的琥珀色微晶玻璃，主要以尖晶石为主晶相，并且含有少量的石英固溶体、堇青石和假蓝宝石等晶体。

本发明的制备方法包括以下步骤：

(a)配料

根据前驱体玻璃的重量组成含量，其中MgO、Na₂O、K₂O以碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐引入，其它组分以氧化物形式引入。按照重量比例，称量原料的重量，倒入混合机中，混合均匀后作为前驱体玻璃原料；

(b)熔炼

(c)成型及退火

将熔融好的高温玻璃原液在一定出炉温度下，通过热模具中冷却下成型，或通过浮法、压型法成型，成型好的玻璃在马弗炉中粗退火；

(d)热处理

将上述粗退火的玻璃放入高温炉马弗炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃中生成尖晶石晶体的微晶，获得本发明的高硬度微晶玻璃。

上述步骤(a)中的混合机可采用V形混合机。上述步骤(b)中的熔化为：温度在1550-1600℃，时间在4-10h；澄清为：温度在1600-1650℃，时间在4-10h；所述熔炼炉采用电炉或坩埚炉。上述步骤(c)中出炉温度为1500-1600℃；热模具是指：在成型过程中保证模具温度在100-450℃；所述冷却是指：在高温玻璃液倒入到热模具中后，要对热模具进行吹风冷却；退火温度至700-800℃；上述步骤(d)中的热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中，晶核析出阶段所需的温度为750-900℃，持续时间为1-4h；微晶成长阶段所需的温度为800-1000℃，持续时间为0.5-4h。

本发明采用前驱体玻璃进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶方法，制备出琥珀色微晶玻璃，莫氏硬度在7.5-8H，可耐1150℃高温。

表1-2为本发明的实施例1-13，首先按照表1-2中实施例1-13中组成重量含量进行称重配料，原料中可以是碳酸盐、硝酸盐和氧化物等，然后将称量好的原料全部放入V形混合机充分搅拌混合后作为玻璃原料。然后将配制好的玻璃原料投入电炉内，在1550-1600℃温度下进行熔化4-10小时，在1600-1650℃温度下进行澄清4-10小时，然后将熔融好的玻璃液在1500-1600℃出炉，通过模具成型，模具温度在100-450℃，成型时进行强风冷却，制得的母玻璃在马弗炉700-800℃粗退火。

将制得的母玻璃放入高温炉内进行热处理，该热处理过程包括晶核析出和微晶成长两个阶段，其中晶核析出阶段中，使马弗炉内的温度保持在750-900℃，持续1-4h使玻璃中产生尽可能多晶核，然后将马弗炉内的温度升高到800-1000℃左右进入到微晶成长阶段并持续0.5～4h，制得本发明的琥珀色微晶玻璃。

表1-2中列出了微晶玻璃的配比组成、晶相种类和莫氏硬度。

表1

表2

Claims

1.微晶玻璃，其特征在于，其重量百分比组成含有：SiO₂ 50-70％；Al₂O₃ 10-25％；TiO₂3-10％；CuO 0.2-0.7％；MgO 9-22％；ZnO 0-20％；且至少含有MgO和ZnO中的其中一种组分，所述微晶玻璃为琥珀色的微晶玻璃，所述微晶玻璃的莫氏硬度为7.5-8H。

2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，还含有：ZrO₂ 0-6％；P₂O₅ 0-1.5％；Sb₂O₃0-1.5％；Na₂O 0-2％；K₂O 0-2％；Y₂O₃ 0-2％；La₂O₃ 0-1％。

3.如权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，Na₂O和K₂O的总含量在2％以下和/或TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的总含量不小于7％。

4.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，ZnO和MgO的总含量为9-22％和/或TiO₂5-8％和/或CuO 0.4-0.6％和/或SiO₂、Al₂O₃的总含量为70-80％。

5.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，ZnO和MgO的总含量为9-15％。

6.权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)配料

(b)熔炼

(c)成型及退火

(d)热处理

7.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述原料，其中MgO、Na₂O、K₂O以碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐的形式引入，其它组分以氧化物的形式引入。

8.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述熔化为：温度在1550-1600℃，时间在4-10h；所述澄清为：温度在1600-1650℃，时间在4-10h。

9.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(c)所述出炉温度为1500-1600℃；所述成型为：通过在热模具中冷却成型，或通过浮法、压型法成型。

10.如权利要求9所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述热模具为：在成型过程中保证模具温度在100-450℃；所述冷却为：在高温玻璃液倒入到热模具中后，对热模具进行吹风冷却。

11.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(d)所述的热处理包括晶核析出和微晶成长两个阶段；所述晶核析出阶段所需温度为750-900℃，持续时间为1-4h；所述微晶成长阶段所需温度为800-1000℃，持续时间为0.5-4h。