CN115772001A - 一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115772001A CN115772001A CN202111035020.9A CN202111035020A CN115772001A CN 115772001 A CN115772001 A CN 115772001A CN 202111035020 A CN202111035020 A CN 202111035020A CN 115772001 A CN115772001 A CN 115772001A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- microcrystalline
- heat treatment
- molten salt
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 51
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 42
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 239000006121 base glass Substances 0.000 claims description 35
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 27
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 51
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004075 alteration Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005034 decoration Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 6
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N [S].[Se] Chemical compound [S].[Se] ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 1
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种颜色透明玻璃组合物、玻璃制备方法及微晶玻璃,其中玻璃组合物包括如下质量百分比的组分,SiO2:69%~75%;Al2O3:6%~9%;Na2O:0.1%~2%;ZrO2:3%~5%;P2O5:1.5%~2.5%;Li2O:10%~15%;着色剂:0.1%~1%,其中着色剂为过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物中的一种或多种。本发明通过料方、着色剂、核化热处理、晶化热处理的匹配,使微晶玻璃内部形成大量≤100nm的双折射率低、且与玻璃相折射率差小的微晶相,着色剂大多形成晶核被微晶相包裹,不致于因微晶相及玻璃相中的着色剂配位不同,吸收可见光波段不同导致的颜色分布不均匀、有色差等问题,最终制备的颜色透明微晶玻璃色彩丰富,可见光透过率高,可应用于消费电子、航空航天、建筑装饰等领域。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域,尤其涉及一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
近年来,智能手机采用前后双玻璃设计已成为全球各大智能手机主流的设计风格,为了满足智能手机个性化需求,终端厂商会对玻璃进行颜色化处理,以获取别致色彩、不同质感的手机用玻璃。
普通玻璃着色的方法主要有两种:一种是玻璃的本体着色,另一种是玻璃的后加工着色。前者是在玻璃中加入着色剂使玻璃呈现特定颜色,按着色机理的不同,可以分为硫硒及其化合物着色、金属胶体着色和离子着色三种。其中,普通玻璃的离子着色机理大致为:在玻璃中加入Co2O3、V2O3、Cr2O3、TiO2等过渡金属或CeO2、Er2O3等稀土金属氧化物做为着色剂,这些着色剂离子的电子在不同能级间跃迁时,会吸收一部分能量与跃迁能相当的可见光,即吸收该波段的可见光,透射其他波段的可见光,从而使玻璃呈现透射光的颜色,然而微晶玻璃中由于同时存在微晶相和玻璃相,其离子着色机理与普通玻璃不同,这是由着色剂离子在两种相中价态不一致导致。目前主流生产颜色微晶玻璃的着色方法本质属玻璃的本体着色领域,是将着色剂和基础玻璃配合料混合均匀,在高温下熔化成玻璃液,再水淬成颜色玻璃粒料,然后在磨具中经铺料、烧结、晶化工艺制得颜色微晶玻璃。然而这种烧结工艺一般用于制备不透明的建筑装饰用颜色微晶玻璃,因为该方法在晶化阶段难以控制长晶导致微晶相晶粒尺寸偏大,表现为透过率极低。另外,烧结过程中由于玻璃熔块颗粒被很细的着色剂包裹,常因熔融不均匀导致最终制品产生气孔和凹坑,不能满足玻璃对表面平整度、光洁度等性能要求,还需进行研磨抛光处理,增加成本。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种颜色透明微晶玻璃的制备方法、玻璃及其玻璃组合物,旨在解决现有颜色微晶玻璃制备过程中透过率低的技术问题。
为达到上述目的,本发明提供了一种玻璃组合物,以组合物总质量为基准,所述组合物包含如下组分:SiO2:69%~75%;Al2O3:6%~9%;Na2O:0.1%~2%;ZrO2:3%~5%;P2O5:1.5%~2.5%;Li2O:10%~15%;着色剂:0.1%~1%,其中着色剂为过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物中的一种或多种。
优选地,过渡金属氧化物包括TiO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、MnO2和Fe2O3的一种或多种,稀土金属氧化物包括Er2O3和/或CeO2。
优选地,着色剂按质量百分比含量分别为:TiO2:0%~0.5%;Er2O3:0%~1%;Cr2O3:0%~0.5%;Co2O3:0%~0.1%;CuO:0%~0.1%;CeO2:0%~0.5%;MnO2:0%~0.5%;Fe2O3:0%~0.1%。
为达到上述目的,本发明还提供了一种颜色透明微晶玻璃的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:将上述玻璃组合物组成经配料、混合、高温熔制、成型退火后制得基础玻璃;
步骤二:将所述基础玻璃置于520℃~650℃下进行核化热处理,核化的时间为0.5h~8h;
步骤三:将经核化热处理后的基础玻璃置于700℃~800℃下进行晶化热处理,晶化的时间为0.5h~10h,冷却后制得微晶玻璃。
优选地,还包括步骤四:将所述微晶玻璃置于380℃~500℃的熔盐中进行化学强化处理,化学强化处理的时间为0.1h~10h 。
优选地,步骤一中玻璃组合物混合、高温熔制包括:将微晶玻璃组成和着色剂混合均匀,再在高温下熔制;
或者先将微晶玻璃组成混合均匀,在高温下熔制成玻璃液,随后再引入着色剂在高温下搅拌混合。
优选地,熔盐为纯熔盐,或者混合熔盐,其中纯熔盐为质量分数为98%~100%的NaNO3熔盐或KNO3熔盐;混合熔盐为NaNO3熔盐和KNO3熔盐的混合熔盐,NaNO3熔盐质量分数为10%~95%,KNO3熔盐质量分数为5%~90%。
为达到上述目的,本发明还提供了一种微晶玻璃,其由上述制备方法制得,其中,微晶玻璃中的微晶相为透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆中的一种或多种。
优选地,微晶相的总质量百分比含量为60%~95%。
优选地,微晶相的尺寸≤100nm。
本发明通过料方、着色剂、核化热处理、晶化热处理的匹配,使微晶玻璃内部形成大量≤100nm的双折射率低、且与玻璃相折射率差小的微晶相,着色剂大多形成晶核被微晶相包裹,不致于因微晶相及玻璃相中的着色剂配位不同,吸收可见光波段不同导致的颜色分布不均匀、有色差等问题,最终制备的颜色透明微晶玻璃色彩丰富,可见光透过率高,可应用于消费电子、航空航天、建筑装饰等领域。
具体实施方式
本发明提供一种玻璃组合物、玻璃制备方法及微晶玻璃,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明所披露的端点值的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应视为在本文中具体公开。
对于既有颜色又透明的微晶玻璃,其着色机理明显不同于普通玻璃,这是因为微晶玻璃除了与普通玻璃制备工艺中配料、混合、熔制、退火相同外,还增设了核化及晶化的热处理工序。在微晶玻璃中,存在大量的晶体,当基础玻璃经热处理成微晶玻璃后,着色离子将在玻璃相和晶相间进行重新分配,相当于部分着色离子从玻璃相进入到晶相中,实质是这部分着色离子在基础玻璃核化阶段形成晶核,再在晶化阶段,透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆等晶相围绕晶核长大形成晶体,这就导致着色离子所处的配位场强度发生变化,即玻璃相与微晶相中着色离子价态不同。由于着色离子的电子跃迁于不同能级,导致玻璃相与微晶相吸收不同波段的可见光,进而致使基础玻璃的颜色不同于微晶玻璃。故基础玻璃和微晶玻璃的颜色不同是与着色离子的价态有关,然而着色离子在微晶相中的价态受微晶相的含量、种类及尺寸影响,因为微晶相的这些特性会改变着色离子的配位场强度,因此要获取具备颜色均匀的透明微晶玻璃,需对玻璃组成(包括着色剂含量)、热处理工艺、强化工艺进行限制,以使得微晶玻璃中析出大量、均匀且细小的预期微晶相,并促使位于玻璃相和晶相中的着色离子的价态均处于预期价态,减少制品不出现颜色分布不均匀、有色差等问题。
本发明第一方面提供了一种玻璃组合物,以组合物总质量为基准,该组合物包含如下组分:SiO2:69%~75%;Al2O3:6%~9%;Na2O:0.1%~2%;ZrO2:3%~5%;P2O5:1.5%~2.5%;Li2O:10%~15%;着色剂:0.1%~1%,其中着色剂为过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物中的一种或多种。
其中,过渡金属氧化物包括TiO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、MnO2和Fe2O3的一种或多种,稀土金属氧化物包括Er2O3和/或CeO2。着色剂按质量百分比含量可分别为:TiO2:0%~0.5%;Er2O3:0%~1%;Cr2O3:0%~0.5%;Co2O3:0%~0.1%;CuO:0%~0.1%;CeO2:0%~0.5%;MnO2:0%~0.5%;Fe2O3:0%~0.1%。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入SiO2,SiO2是玻璃形成体,是玻璃中重要的基本组成物,SiO2的质量百分比范围为69%~75%,适量的SiO2可以使微晶玻璃具有良好的化学稳定性和热稳定性,但当SiO2含量较高时,玻璃的高温粘度会显著增大,基础玻璃的熔制温度较高,制品制备的成本增加。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入Al2O3,Al2O3能提高微晶玻璃的化学稳定性及机械强度,是本发明中形成透锂长石晶相的重要形成物,Al2O3的质量百分比范围为6%~9%,当Al2O3含量过低时,可透明的透锂长石晶相含量过低,可导致玻璃相及晶相中着色剂离子价态不一致,进而导致最终制品颜色不均匀,当Al2O3含量过高时,晶相由透明的透锂长石晶相向不可透明的β-石英固溶体转变,导致玻璃不透明。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入Na2O,Na2O是玻璃的助熔剂,可降低玻璃的高温粘度,降低玻璃的熔制温度。另外,在化学强化工序中可用于玻璃表面较小直径的Na+离子与高温熔盐中的K+离子进行离子交换,提升离子交换深度,增强表面压应力,进而进一步增强最终制品在受外界冲击时防止裂纹扩展的能力。Na2O的质量百分比范围为0.1%~2%,Na2O的含量不易过高,含量过高时基础玻璃经核化热处理及晶化热处理后,形成钠霞石晶体等不期望晶相。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入ZrO2。ZrO2是微晶玻璃的晶核剂,在基础玻璃核化热处理阶段,可形成ZrO2的晶核诱导基础玻璃析晶,此外,ZrO2可以提高玻璃的粘度、硬度、弹性及化学稳定性,并降低微晶玻璃的热膨胀系数。ZrO2的质量百分比范围为3%~5%,当ZrO2含量过低时,需要在核化阶段处理更长时间以满足晶核的大量析出,造成能源的浪费,当ZrO2含量过高时,晶核剂含量偏多,导致晶化难以控制,基础玻璃经晶化热处理后易便半透明,甚至失透。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入P2O5,P2O5是玻璃形成氧化物,它以磷氧四面体[PO4]形成磷酸盐玻璃的网络结构,[PO4]四面体的网络空隙比[SiO4]四面体大,有利于微晶玻璃中的较小半径离子与熔盐中的较大半径离子进行相互扩散,以获取较高的压缩应力层。同时P2O5是微晶玻璃的晶核剂,在核化热处理阶段形成的晶核可以促进基础玻璃分相,诱导基础玻璃析晶。P2O5的质量百分比范围为1.5%~2.5%,P2O5含量过高时,基础玻璃易析晶,难以进行后续核化热处理和晶化热处理。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入Li2O,Li2O是玻璃的网络外体氧化物,与Na2O一样,可以显著降低玻璃的高温粘度,进而降低玻璃的熔制温度,多量的Li2O会增加玻璃析晶倾向,在本发明中为形成二硅酸锂晶相及透锂长石晶相的重要氧化物。Li2O的质量百分比范围为10%~15%,Li2O含量过低时,基础玻璃经核化热处理及晶化热处理后的晶相含量过低,需要更高的核化温度和/或晶化温度,以及更长的核化时间和/或晶化时间,以保证微晶玻璃制品中高的晶相含量。另外,过低含量的Li2O使得化学强化工序难度增大,缺失足够的小半径Li+离子与熔盐中大半径的Na+离子、K+离子进行离子交换,导致离子交换深度不足,微晶玻璃表面压应力层不够深,致使抗跌落能力降低。
在本发明实施例的微晶玻璃组合物中引入着色剂,着色剂为过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物中的一种或多种,过渡金属氧化物包括TiO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、MnO2和Fe2O3,稀土金属氧化物包括Er2O3和/或CeO2。各种着色剂按质量百分比,含量分别为:TiO2:0%~0.5%;Er2O3:0%~1%;Cr2O3:0%~0.5%;Co2O3:0%~0.1%;CuO:0%~0.1%;CeO2:0%~0.5%;MnO2:0%~0.5%;Fe2O3:0%~0.1%,着色剂总含量:0.1%~1%。利用上述过渡金属离子和/或稀土离子的电子在不同能级间跃迁时吸收一部分能量与跃迁能相当的可见光,从而使玻璃呈现透射光的颜色。首先着色剂的种类及含量需与微晶玻璃中的微晶相种类、含量及尺寸匹配,以实现微晶玻璃制品中玻璃相与微晶相价态的匹配,使制品不出现颜色分布不均匀、有色差等影响。其次,着色剂可以作为微晶玻璃的晶核剂,可适当减少ZrO2和P2O5晶核剂的用量。此外着色剂的种类及含量需与核化热处理工艺制度匹配,即需要合适的核化温度和/或核化时间,使着色剂离子尽可能多的用于形成晶核,在晶化热处理阶段被晶相包裹,减少色差或色变。
本发明第二方面提供了一种颜色透明微晶玻璃的制备方法,包括:
第一步,基础玻璃制备:在上述微晶玻璃组成中引入一种或多种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物作为着色剂,经充分混匀后在1420℃~1550℃下熔制4h~48h,经1000℃~1200℃下成型后置于450℃~650℃下退火0.2h~8h,再冷却至室温,制得基础玻璃。
微晶玻璃组成引入一种或多种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物可采用两种方法。可以先将微晶玻璃组成和着色剂混合均匀,再在高温下熔制;或者可以先将微晶玻璃组成混合均匀,在高温下熔制成玻璃液,随后再引入一种或多种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物,并在高温下搅拌混合。
所述成型方式可为压延法、浇筑法、浮法、溢流法、狭缝下拉法中的一种。
所述冷却至室温的方式,可以为随炉冷却;可以为按1℃/min~20℃/min的可控降温速率冷却。
第二步,核化热处理:将基础玻璃置于520℃~650℃下进行核化热处理,核化的时间为0.5h~8h,核化后的基础玻璃内部生成大量晶核。
所述基础玻璃置于核化温度下,采用的方式可以为将基础玻璃从室温升至核化温度,升温速率为5℃/min~20℃/min;或者可以将基础玻璃从室温状态下直接置于核化温度。
所述基础玻璃的核化热处理,可以为一步法,两步法,或者三步法,甚至多步法。以一步法为例,在T1温度下核化热处理。以两步法为例,先在T2温度下核化热处理,再在T3温度下核化热处理。T1、T2及T3温度范围:520℃~650℃,T2温度可以大于T3温度,可以小于T3温度。T2及T3间的升温或降温速率为1℃/min~20℃/min。一步法、两步法、三步法、多步法的目的是使得基础玻璃内部形成大量特定晶核,便于在晶化热处理阶段围绕晶核形成晶相。
第三步,晶化热处理:将经核化热处理后的基础玻璃置于700℃~800℃下进行晶化热处理,晶化的时间为0.5h~10h,晶化热处理后的玻璃内部晶相围绕晶核充分长大,形成微晶相,冷却后制得微晶玻璃。
所述基础玻璃的晶化热处理,从核化热处理升温至晶化热处理的升温速率为1℃/min~20℃/min。
所述基础玻璃的晶化热处理,可以为一步法,两步法,或者三步法,甚至多步法。以一步法为例,在T4温度下核化热处理。以两步法为例,先在T5温度下晶化热处理,再在T6温度下晶化热处理。T4、T5及T6温度范围:700℃~800℃,T5温度可以大于T6温度,可以小于T6温度。所述T5及T6间的升温或降温速率为1℃/min~20℃/min。一步法、两步法、三步法、多步法的目的是使得基础玻璃内部的晶核充分长大形成微晶相。
所述基础玻璃的晶化热处理后冷却制得微晶玻璃,冷却的方式可以为随炉冷却;或者可以为按1℃/min~20℃/min的可控降温速率冷却;或者可以分梯段按按1℃/min~20℃/min的可控降温速率冷却。
第四步,化学强化处理:将经核化热处理及晶化热处理后的制品置于380℃~500℃的熔盐中进行化学强化处理,化学强化处理的时间为0.1h~10h,随后冷却至室温获得最终制品。
化学强化处理的目的是让熔盐中大半径的Na+、K+碱金属离子置换微晶玻璃两侧表面0µm~300µm范围内小半径的Li+、Na+碱金属离子,从而通过“挤塞”效应在玻璃表面形成压应力,进而提高微晶玻璃的抗跌落能力及防止微裂纹扩展能力。
经核化热处理及晶化热处理后的制品置于化学强化温度下,采用的方式可以为从室温升至化学强化温度,升温速率为5℃/min~20℃/min,保温1min~2h,再置于高温的熔盐中进行化学强化处理;可以为直接从室温状态置于化学强化温度中保温5min~4h,再置于高温的熔盐中进行化学强化处理;或者可以为直接从室温状态置于高温的熔盐中进行化学强化处理。
所述熔盐可以为纯熔盐,或者可以为混合熔盐。纯熔盐为质量分数为98%~100%的NaNO3熔盐或KNO3熔盐。混合熔盐为NaNO3熔盐和KNO3熔盐的混合熔盐,NaNO3熔盐质量分数为10%~95%,KNO3熔盐质量分数为5%~90%。
所述化学强化的方式,可以为一步法、两步法、甚至多步法。以一步法为例,将经核化热处理及晶化热处理后的制品置于T7温度的纯熔盐或混合熔盐中,一步强化冷却至室温获得最终制品。以两步法为例,将经核化热处理及晶化热处理后的制品先置于T8温度的熔盐中化学强化,再置于T9温度的熔盐中化学强化,两步强化冷却至室温获得最终制品。T7、T8及T9温度范围:380℃~500℃,T8温度可以大于T9温度,可以小于T9温度。所述T8及T9间的升温或降温速率为1℃/min~20℃/min。所述熔盐可以为纯熔盐或混合熔盐。一步法、两步法、甚至多步法化学强化的目的是使玻璃表面的离子充分与熔盐中的离子充分交换,以获取较深的离子交换深度及较高的表面压应力。
所述微晶玻璃的化学强化处理后冷却制得最终制品,冷却的方式可以为随炉冷却;可以为按1℃/min~20℃/min的可控降温速率冷却;或者可以分梯段按按1℃/min~20℃/min的可控降温速率冷却。
本发明第三方面还提供了一种微晶玻璃,通过上述制备方法制得的微晶玻璃,晶化热处理后形成的微晶相为透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆中的一种或多种。
所述微晶相的总质量百分比含量为60%~95%,微晶相的尺寸≤100nm。
微晶玻璃实现透明需满足的基本条件包括:
1#晶粒尺寸远小于可见光波长;
2#晶体的双折射率较低;
3#玻璃相与晶体之间的折射率差小。
对于条件1#,实际微晶相的晶粒尺寸要≤100nm,这对基础玻璃的晶化热处理要求较高,晶化热处理包括晶化温度和晶化时间,只有合适的晶化热处理制度才能使晶相在围绕晶核生长不致于过快,进而尺寸过大导致半透明、失透。
对于条件2#和3#,本发明中的透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆中的一种或多种均可满足,故基础玻璃的成分必须限制于特定范围,且核化热处理和晶化热处理必须与之匹配,用以生成期望晶相。
本发明将基础玻璃在适当的核化热处理和晶化热处理后,在晶核剂(ZrO2、P2O5以及着色剂)的辅助下,实现析出透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆等晶相,以满足上述透明条件2#及3#。
本发明核化热处理的目的是让晶核剂充分析出形成晶核,促使玻璃分相,诱导玻璃析晶,晶核的析出量只有足够多时才能使得着色剂大部分用于形成晶核,被晶体包裹,进而玻璃相中着色剂含量,不致于因微晶相及玻璃相中的着色剂配位不同,吸收可见光波段不同导致的颜色分布不均匀、有色差等问题。
本发明晶化热处理的目的是让透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆等晶相在晶核的诱导下围绕晶核剂及着色剂形成的晶核长大形成,以形成特定晶相满足上述透明条件2#及3#。
核化热处理和晶化热处理对晶体的晶型、数量和尺寸尤为重要,核化温度和时间只有满足要求才能让晶核剂和着色剂分相形成足够数量的晶核,晶化温度和时间只有满足要求才能让晶相围绕晶体长大,晶化温度过低或晶化时间过短,着色剂不足以被晶相包裹,晶化温度过高或晶化时间过长,晶体会迅速长大,当晶体粒径>100nm时,微晶玻璃制品变得半透明,甚至失透。
化学强化的目的是实现微晶玻璃两侧玻璃150µm范围内小半径的Na+离子和Li+离子与熔盐中的K+离子和Na+离子进行离子交换,通过“挤塞”效应,在微晶玻璃表面形成压缩应力层,用以抵抗微晶玻璃受外界冲击时防止微裂纹扩展的能力,进而提高微晶玻璃的抗跌落性能。
表1-3为本发明具体实施例1-12,具体实施例1-12对本发明进行了详细说明,如无特别说明,所用的方法为本领域的常规方法。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件进行。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式,应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种颜色透明玻璃组合物,其特征在于:以组合物总质量为基准,所述组合物包含如下组分,SiO2:69%~75%;Al2O3:6%~9%;Na2O:0.1%~2%;ZrO2:3%~5%;P2O5:1.5%~2.5%;Li2O:10%~15%;着色剂:0.1%~1%,其中着色剂为过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其特征在于:所述过渡金属氧化物包括TiO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、MnO2和Fe2O3的一种或多种,所述稀土金属氧化物包括Er2O3和/或CeO2。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物,其特征在于:着色剂按质量百分比含量分别为:TiO2:0%~0.5%;Er2O3:0%~1%;Cr2O3:0%~0.5%;Co2O3:0%~0.1%;CuO:0%~0.1%;CeO2:0%~0.5%;MnO2:0%~0.5%;Fe2O3:0%~0.1%。
4.一种颜色透明微晶玻璃的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:按权利要求1-3任一项玻璃组合物组成经配料、混合、高温熔制、成型退火后制得基础玻璃;
步骤二:将所述基础玻璃置于520℃~650℃下进行核化热处理,核化的时间为0.5h~8h;
步骤三:将经核化热处理后的基础玻璃置于700℃~800℃下进行晶化热处理,晶化的时间为0.5h~10h,冷却后制得微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,还包括
步骤四:将所述微晶玻璃置于380℃~500℃的熔盐中进行化学强化处理,化学强化处理的时间为0.1h~10h 。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤一中玻璃组合物混合、高温熔制包括:将微晶玻璃组成和着色剂混合均匀,再在高温下熔制;
或者先将微晶玻璃组成混合均匀,在高温下熔制成玻璃液,随后再引入着色剂在高温下搅拌混合。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述熔盐为纯熔盐,或者混合熔盐,其中纯熔盐为质量分数为98%~100%的NaNO3熔盐或KNO3熔盐;混合熔盐为NaNO3熔盐和KNO3熔盐的混合熔盐,NaNO3熔盐质量分数为10%~95%,KNO3熔盐质量分数为5%~90%。
8.一种颜色透明微晶玻璃,其由权利要求4-7任一项的制备方法制得,其中,微晶玻璃中的微晶相为透锂长石、二硅酸锂、β-石英、氧化锆中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的微晶玻璃,其特征在于:微晶相的总质量百分比含量为60%~95%。
10.根据权利要求8所述的微晶玻璃,其特征在于:微晶相的尺寸≤100nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111035020.9A CN115772001A (zh) | 2021-09-04 | 2021-09-04 | 一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111035020.9A CN115772001A (zh) | 2021-09-04 | 2021-09-04 | 一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115772001A true CN115772001A (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=85387187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111035020.9A Pending CN115772001A (zh) | 2021-09-04 | 2021-09-04 | 一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115772001A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116835882A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-10-03 | 陕西科技大学 | 一种多尺度晶粒共存的二硅酸锂微晶玻璃、方法及应用 |
WO2024131618A1 (zh) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | 湖南旗滨新材料有限公司 | 一种彩色微晶玻璃及其制备方法以及应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104108883A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-10-22 | 中国地质大学(北京) | 一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法 |
CN108947255A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-07 | 辽宁红山玉科技有限公司 | 一种多晶相微晶玻璃及其制备方法 |
CN110104954A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-09 | 科立视材料科技有限公司 | 一种低温晶化的可离子交换玻璃陶瓷 |
CN111099825A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 |
CN111099828A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 |
CN111320392A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-23 | 科立视材料科技有限公司 | 微晶玻璃、强化微晶玻璃及其制备方法 |
CN112939469A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-11 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃和微晶玻璃制品 |
-
2021
- 2021-09-04 CN CN202111035020.9A patent/CN115772001A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104108883A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-10-22 | 中国地质大学(北京) | 一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法 |
CN108947255A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-07 | 辽宁红山玉科技有限公司 | 一种多晶相微晶玻璃及其制备方法 |
CN111099825A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 |
CN111099828A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 |
CN110104954A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-09 | 科立视材料科技有限公司 | 一种低温晶化的可离子交换玻璃陶瓷 |
CN111320392A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-23 | 科立视材料科技有限公司 | 微晶玻璃、强化微晶玻璃及其制备方法 |
CN112939469A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-11 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃和微晶玻璃制品 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024131618A1 (zh) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | 湖南旗滨新材料有限公司 | 一种彩色微晶玻璃及其制备方法以及应用 |
CN116835882A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-10-03 | 陕西科技大学 | 一种多尺度晶粒共存的二硅酸锂微晶玻璃、方法及应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114409260B (zh) | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 | |
CN110104954B (zh) | 一种低温晶化的可离子交换玻璃陶瓷 | |
CN110510879A (zh) | 微晶玻璃制品、微晶玻璃及其制造方法 | |
WO2022161118A1 (zh) | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 | |
CN115772001A (zh) | 一种颜色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 | |
KR102667262B1 (ko) | 유리 재료 및 이의 제조 방법과 이의 제조품 | |
CN105948514B (zh) | 一种“熔融-冷却”法析晶的高结晶度彩色透明微晶玻璃的制造方法 | |
CN114195393B (zh) | 一种玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法和应用 | |
CN110577365A (zh) | 一种纳米晶玻璃陶瓷及其制备方法 | |
CN110577364A (zh) | 一种锂铝硅酸盐纳米晶玻璃陶瓷及其制备方法 | |
CN112321162B (zh) | 蓝紫光低透过率玻璃陶瓷及其制备方法、玻璃制品 | |
CN114195392A (zh) | 一种玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法和应用 | |
CN115772002A (zh) | 一种高透过率低雾度玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 | |
CN115490428A (zh) | 一种超高抗跌落强度的透明微晶玻璃及其制备方法 | |
CN116444140B (zh) | 调控微晶玻璃析晶的方法及其制品 | |
WO2024017081A1 (zh) | 一种耐酸碱性优异的微晶玻璃及其制备方法和用途 | |
CN111116040A (zh) | 一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品及其制备方法 | |
CN115893851A (zh) | 微晶玻璃及其制备方法 | |
CN115772003B (zh) | 一种无色透明玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 | |
CN102211875A (zh) | 透明微晶玻璃及其制备方法 | |
CN115745410B (zh) | 玻璃陶瓷及其制备方法和应用 | |
TWI852575B (zh) | 微晶玻璃、微晶玻璃製品及其製造方法 | |
CN114988706A (zh) | 含Li2Si2O3和Li2Si2O5晶体的Li-Al-Si微晶玻璃及其制备方法 | |
CN116693203A (zh) | 微晶玻璃及其制备方法 | |
CN117865488A (zh) | 一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |