CN116354605A - 牙科玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种牙科玻璃陶瓷，所述牙科玻璃陶瓷包括以下质量百分比的原料：SiO2：61％～75％；P2O5：1％～5％；Al2O3：1％～3％；Li2O：1％～19％；K2O：1％～9％；其他氧化物0％～15％，所述其他氧化物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、网络形成体氧化物。本发明技术方案直接对烧结好的玻璃陶瓷进行磨铣成义齿，省掉了后续玻璃陶瓷义齿高温烧结时间，缩短了义齿的制作生产周期，从而减少了患者的等待时间，此方法特别适合椅旁快速修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙科玻璃陶瓷，属于玻璃陶瓷技术领域。本发明还涉及一种牙科玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
玻璃陶瓷，又称微晶玻璃，是经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料，具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能。玻璃陶瓷被广泛用于机械制造、光学、电子与微电子、航天航空、化学、工业、生物医药及建筑等领域，由于其具有优异的光学性能以及良好的机械性、可加工性而被广泛应用于牙科中。但由于玻璃陶瓷面板的制造工艺复杂、技术要求高，现有内玻璃陶瓷生产工艺存在质量品质差、成品率低等问题，所以急需高质量玻璃陶瓷生产工艺。
龋齿常见的治疗方法是根管治疗，但是根管治疗后易产生并发症，例如牙体组织折裂。目前患者对临床医师的要求不断提高，既要保证根管治疗后患牙的完整性，也对外形有更高的美观要求，因此，术后患牙的修复十分关键。常见的牙体修复方法为冠部修复，可兼备强力的抗折强度及高效的临床治疗成功率。最新的研究发现一种新型制作方法制作陶瓷修复体，并已取得良好的使用效果。椅旁计算机辅助设计和制造(CAD/CAM)系统制作陶瓷修复体符合多方面的要求，可满足临床需要。CAD/CAM系统制作修复体效率高，一日即可完成患牙的修复。常用的修复体材料主要包括3种：树脂、玻璃陶瓷、氧化锆陶瓷。氧化锆等氧化物多晶材料力学性能优良，超过硅基陶瓷，但是它的粘接性能一般。因为二硅酸锂玻璃陶瓷由晶体构成，具备晶体的透光性及空间结构，具备良好的机械强度和光学性能，与传统的树脂材料相比，二硅酸锂玻璃陶瓷修复体生物相容性更高、性质更稳定、粘接强度强、边缘质量也更符合临床需要，硅基陶瓷(包括长石质瓷、白榴石增强型玻璃陶瓷和二硅酸锂增强型玻璃陶瓷)与天然牙外观相似度高，美观性好，力学强度优越，耐磨损，使用时间长，佩戴舒适，应用范围最广，可大幅度节省诊治时间，受到广发患者的认可。
此外，二硅酸锂玻璃陶瓷处于高温环境下熔化，人为控制基质玻璃的核化和晶化进程，可获得一种新型复合材料，同时具备微晶体和玻璃体的双重性能，这种材料同时具备玻璃与陶瓷的高强度与透光性的优点，兼顾了全瓷材料力学优势与晶体的美学特征，继具有良好的机械性能和突出的美学效果，在口腔医学中扩大了全瓷修复的应用范围，可制作普通嵌体、高嵌体，可美化患牙贴面、短牙桥、单冠等修复，还可以制作前牙全瓷冠桥。因此，二硅酸锂玻璃陶瓷逐渐替代了树脂材料，在现代临床美学牙体修复领域中应用广泛。
但是，二硅酸锂玻璃陶瓷是一种多晶材料，不仅需要科学合理的原料配伍，还需要应用合适的热处理工艺才能合成，且由于其硬度较高，采用CAD/CAM机加工磨削成型难度较大，严重影响车针及机器寿命。业内常采用先将基质玻璃结晶生成偏硅酸锂玻璃陶瓷，然后对其进行成型加工成义齿，最后再将成型好的偏硅酸锂玻璃陶瓷义齿进行烧结，才得到二硅酸锂玻璃陶瓷义齿。烧结时间长达半小时左右，影响了玻璃陶瓷义齿的制作生产周期，增加了患者的等待时间。
因此，急需一种缩短生产周期的玻璃陶瓷。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种牙科玻璃陶瓷：
一种牙科玻璃陶瓷，所述牙科玻璃陶瓷包括：
SiO2：61％～75％；
P2O5：1％～5％；
Al2O3：1％～3％；
Li2O：1％～19％；
K2O：1％～9％；
其他氧化物0％～15％。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述其他氧化物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、网络形成体氧化物。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述碱金属氧化物Na2O。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述碱土金属氧化物为MgO和ZnO。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述网络形成体氧化物为B2O3。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述牙科玻璃陶瓷包括以下质量百分比的原料制成：
SiO2：61％～75％；
Al2O3：1％～3％；
Na2O：0％～5％；
K2O：1～9％；
Li2O：1％～19％；
P2O5：2％～7％；
MgO：0％～3％；
B2O3：0％～4％；
ZnO：0％～6％；
ZrO2：0～5％。
优选地，SiO2：65％～72％；
Al2O3：1.5％～2.5％；
Na2O：1％～4％；
K2O：2～8％；
Li2O：5％～15％；
P2O5：3％～6％；
MgO：0.5％～2.5％；
B2O3：1％～3.5％；
ZnO：1％～5％；
ZrO2：1～4％。
更优选地，SiO2：66％～70％；
Al2O3：1.8％～2.3％；
Na2O：2％～3％；
K2O：3～7％；
Li2O：8％～12％；
P2O5：4％～5％；
MgO：1％～2％；
B2O3：1.5％～3％；
ZnO：2％～4％；
ZrO2：2～3％。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述牙科玻璃陶瓷还包括着色剂和荧光剂，所述着色剂CeO2、Er2O3、Pr2O3、Mn2O3、NiO、Fe2O3中的一种或多种，所述着色荧光剂选自TiO2、La2O3、V2O5、Y2O3、Nd2O3中的一种或多种，所述着色剂和荧光剂总用量为1％～6％，着色剂和荧光剂的质量比＝6:1。优选为2％～5％，更优选为3％～5％。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述牙科玻璃陶瓷组成原料中：30％＜(SiO2+Al2O3+ZrO2)-R2O＜70％，R2O为Na2O、K2O与Li2O的用量之和；和/或
2％＜SiO2/(Li2O+P2O5)＜6％；和/或
7％＜Li2O-P2O5＜14％；和/或
0.2％＜(ZrO2+ZnO+Na2O+Al2O3)/Li2O＜0.9％。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述牙科玻璃陶瓷具有板状互锁的二硅酸锂作为主晶相，偏硅酸锂作为第二晶相。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，一种牙科玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
准备步骤，按照质量百分比称取各个原料，将所有原料混合均匀，得到混合物；
熔制步骤，将上述混合物送入反应器中，高温熔制处理，得到熔制物；
水淬步骤，将熔制物进行水淬处理，得到水淬物；
球磨步骤，将水淬物进行湿法球磨处理，然后烘干处理，得到干燥粉末；
成型步骤，将干燥粉末进行干压成型，然后真空包装，得到胚体；
温等静压步骤，将真空包装好的胚体进行温等静压处理，得到半成品；
晶化热步骤，将半成品进行晶化热处理，得到所述牙科玻璃陶瓷。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述熔制处理的温度为1400～1600℃。优选为1420～1580℃，更优选为1450～1550℃。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述水淬处理。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述湿法球磨处理的时间为30～100min，球磨成粒径在5～20um的粉末。优选时间为40～90min，粒径在8～17um；更优选时间为50～80min，粒径在10～15um。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述烘干处理的温度为100～250℃。优选为120～230℃，更优选为150～200℃。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述干压成型的压力为5～40MPa，保压时间为10～120s。优选压力为10～35MPa，保压时间为30～100s；更优选压力为15～30MPa，保压时间为55～95s。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述温等静压处理的压力为100～250MPa，温度为50～150℃，保压时间为6～20min。优选压力为130～220MPa，温度为60～130℃，，保压时间为8～17min；更优选压力为150～200MPa，温度为80～120℃，，保压时间为10～15min。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述晶化热处理的具体方法为：将退火好的半成品放入晶化炉内，按升温速率3～15℃/min，升温至核化温度500～570℃范围内，保温5～60min，然后按升温速率3～5℃/min，升温至晶化温度，控制晶化温度为700～750℃之间，保温5～60min，再随炉降温后取出，得到所述牙科玻璃陶瓷。优选升温速率5～13℃/min，升温至核化温度520～560℃，保温10～55min，然后按升温速率3.2～5℃/min，升温至晶化温度710～740℃，，保温10～66min；更优选为升温速率6～10℃/min，升温至核化温度530～550℃，，保温15～50min，然后按升温速率3.5～4.8℃/min，升温至晶化温度720～730℃，保温15～50min。
进一步地，作为本发明一种更为优选的实施方案，所述牙科玻璃陶瓷的晶粒为颗粒状，平均尺寸为30～60nm；可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生；硬度为500～650kgf/mm2；挠曲强度＞400MPa；断裂韧性＞2Mpa.m1/2。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
1、本申请齿科用玻璃陶瓷通过对玻璃陶瓷组合物成分的设计，创造性得出本申请玻璃陶瓷配方，控制核化温度500～570℃，，晶化温度700～750℃，，可制备出晶相为偏硅酸锂，结晶度＞50％，晶粒尺寸为30～60nm，硬度为500～600kgf/mm2的偏硅酸锂玻璃陶瓷；原料中无需引入高配比氧化锆含量，可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生；其挠曲强度＞400MPa，断裂韧性＞2Mpa.m1/2的玻璃陶瓷义齿产品。
2、本申请技术方案制得的玻璃陶瓷，无需再对磨铣后的玻璃陶瓷进行高温烧结，磨削效率高，对车针的折损少，产品的崩边情况少，极具竞争优势，有较大的应用的前景。
3、本发明技术方案直接对烧结好的玻璃陶瓷进行磨铣成义齿，省掉了后续玻璃陶瓷义齿高温烧结时间，缩短了义齿的制作生产周期，从而减少了患者的等待时间，此方法特别适合椅旁快速修复。
附图说明
图1为本发明实施例2中未二次烧结时的扫描电子显微镜(SEM)图，其晶粒平均尺寸为30～60nm；
图2为本发明实施例1～4制得玻璃陶瓷的磨削效果图，其边缘壁厚为0.2mm；
图3为本发明实施例3样品的扫描电子显微镜(SEM)图，其晶型为板状。
具体实施方式
本发明具体属于义齿修复材料技术领域，为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，“多个”、“多种”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。
牙科常用的二硅酸锂玻璃陶瓷是一种多晶材料，需要科学合理的原料配比才能制成，配伍不合理极可能导致熔制成型困难，也可能导致产品有气泡等缺陷，或者成品性能下降，达不到所需要求。
专利申请文献CN106536438A，公开了一种利用人工牙材料结晶玻璃块体采用CAD/CAM加工方法制造人工牙的过程中，结晶玻璃块体内部结合起到牙芯作用的高强度氧化锆桩的方法、将与种植牙固定桥连接的金属托槽结合到氧化锆桩的方法以及可以与氧化锆桩粘接的结晶玻璃及其制造方法。为了实现本发明的上述目的，根据本发明的硅酸锂玻璃包括：Li2O为10～15重量百分比、SiO2为68～76重量百分比、起到晶核形成剂作用的P2O5为2～5重量百分比、提升玻璃态转变温度和软化点并增强玻璃化学耐久性的Al2O3为0～5重量百分比、ZrO2为2～3重量百分比、提升玻璃热膨胀率的CaO为0.5～3重量百分比、Na2O为0.5～5重量百分比、K2O为0.5～5重量百分比及着色剂(colorant)1～2重量百分比，以及MgO、ZnO、F、La2O3的混合物0～2.0重量百分比玻璃组合物。但是，该专利申请文献CN106536438A由于含有方石英与焦硅酸锂(偏硅酸锂)两种晶相，不同晶相导致不同的热收缩系数，在后续的加工切削及热处理过程中，会发生样品的崩裂或产生不成比例的收缩导致误差。另外，原料成分中引入了CaO，提升了产品的热膨胀系数，易导致样品在烧结后与患者的牙齿契合度下降，从而使产品对切削设备精度公差的精准性提出更高要求，增加加工难度。
本发明的目的之一在于提供一种牙科玻璃陶瓷，通过对玻璃组合物配比的设计及相匹配的工艺制度设定，可在提高偏硅酸锂玻璃陶瓷的结晶度的同时，控制二硅酸锂的生成，从而改善玻璃陶瓷的磨削性能，解决玻璃陶瓷先需要加工成义齿再需烧结痛点。
为达到上述目的，本发明提供了第一个实施方案，一种牙科玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括以下质量百分比的原料制成：
SiO2：61％～75％；
Al2O3：1％～3％；
Na2O：0％～5％；
K2O：1～9％；
Li2O：1％～19％；
P2O5：2％～7％；
MgO：0％～3％；
B2O3：0％～4％；
ZnO：0％～6％；
ZrO2：0～5％。
为达到上述目的，本发明的牙科玻璃陶瓷无需引入高配比的氧化锆，仅需添加质量百分比含量为0～5％的ZrO2，即可解决玻璃陶瓷先需要加工成义齿再需烧结痛点。
具体地进行阐述，在本发明实施例中，组成原料中：30％＜(SiO2+Al2O3+ZrO2)-R2O＜70％，R2O为Na2O、K2O与Li2O的用量之和；和/或
2％＜SiO2/(Li2O+P2O5)＜6％；和/或
7％＜Li2O-P2O5＜14％；和/或
0.2％＜(ZrO2+ZnO+Na2O+Al2O3)/Li2O＜0.9％。
需要特别说明的是，本发明人通过多年的实践经验积累和锐意研究发现，当牙科玻璃陶瓷配方中(SiO2+Al2O3+ZrO2)-R2O含量低于30时，玻璃陶瓷体整体黏度较低，为结晶质子移动提供了异常方便的流动环境，导致晶化工艺较难控制，影响结晶的均匀性，同时也导致偏硅酸锂更容易往二硅酸锂转化；当原料中(SiO2+Al2O3+ZrO2)-R2O＜70时，玻璃体整体黏度变大，结晶物质的整体所需温度上升，但是从生产工艺角度来看，为匹配义齿工厂或医院的快速烧结炉，需保证二次烧结温度控制在900℃以下。因此，本发明人控制(SiO2+Al2O3+ZrO2)-R2O的范围为30％～70％。
另外，为了最大限度的控制偏硅酸锂的结晶度，玻璃陶瓷配方中还需保证SiO2/(Li2O+P2O5)＞2；当玻璃陶瓷配方中SiO2/(Li2O+P2O5)过低时，成分中含有过量的Li2O与P2O5，会诱导二硅酸锂的直接生成，导致偏硅酸锂的晶相占比较少；当玻璃陶瓷配方中SiO2/(Li2O+P2O5)过高时，由于过量的SiO2会在二次烧结时(T＞800℃)形成SiO2的固溶体，导致最终的玻璃陶瓷产品晶相增加，影响最终玻璃陶瓷产品性能，本发明人通过多年的经验积累和锐意研究发现，限制2％＜SiO2/(Li2O+P2O5)＜6％。
同样的，为了避免玻璃陶瓷在二次烧结时Li3PO4晶相的形成，导致最终的产品晶相增加，本发明人通过多年的经验积累和锐意研究，限制7％＜Li2O-P2O5＜14％。
由于齿科产品对最终牙齿的透过率有要求，较高的透过率会显得过于透亮不真实，过低的透过率又显得过烧，无亮泽感，影响产品的美观性。为此，本发明人通过多年的经验积累和锐意研究发现，限制0.2％＜(ZrO2+ZnO+Na2O+Al2O3)/Li2O＜0.9％。
具体地进行阐述，在本发明实施例中，玻璃陶瓷还包括所述牙科玻璃陶瓷还包括着色剂和荧光剂，所述着色剂CeO2、Er2O3、Pr2O3、Mn2O3、NiO、Fe2O3中的一种或多种，所述着色荧光剂选自TiO2、La2O3、V2O5、Y2O3、Nd2O3中的一种或多种，所述着色剂和荧光剂总用量为1％～6％，着色剂和荧光剂的质量比＝6:1。引入着色剂及荧光剂是为了玻璃陶瓷产品的美观性，使玻璃陶瓷产品的颜色与天然牙齿的颜色相似。
本发明牙科玻璃陶瓷配方中，SiO2为主要的网络形成剂，可使得网络结构稳定化，构成了玻璃陶瓷的主体结构，也是构成晶相的主要成分，但是SiO2含量过低会导致晶相种类的变化，同时也会弱化玻璃陶瓷的整体性能，本发明人通过多年的经验积累和锐意研究，得出SiO2含量不应低于61％；；而SiO2含量过高又会导致熔制成型困难，且晶相还会形成SiO2的固溶体，所以玻璃陶瓷制备过程中SiO2添加量尤为重要。
本发明人经过锐意研究和综合性考虑，将SiO2的含量控制在61％～75％之间。
本发明牙科玻璃陶瓷配方中，Al2O3对玻璃陶瓷的透性调节有一定作用，Al2O3含量越高，玻璃陶瓷透性越好，但是Al2O3属于极难熔氧化物，能快速提高玻璃高温粘度，导致玻璃陶瓷澄清均化难度加大，气泡不易排出，使得玻璃陶瓷形成气泡缺陷，本发明人通过多年的经验积累和锐意研究，得出Al2O3含量需控制在4％以下。本发明人经过锐意研究和综合性考虑，控制Al2O3含量为1％～3％。
本发明牙科玻璃陶瓷前驱体中含有碱金属氧化物R2O，碱金属氧化物R2O主要为Na2O、K2O和Li2O。其中，Na2O主要起降低玻璃陶瓷熔融体的粘度，促使前驱体的熔化和澄清作用，但是，Na2O含量过多又会增大CTE，导致玻璃陶瓷力学性能的改变。K2O有利于增强玻璃陶瓷的光泽性，不限于理论，本发明人经过多年的实验积累发现，较高的K2O含量可抑制二次烧结时二硅酸锂的生成，不利于偏硅酸锂的最终转化，导致齿科成品性能下降。Li2O为玻璃陶瓷晶相的主要组成成分，其含量过低时，晶相无法形成，但太高的Li2O又会使得结晶不受控制，使得玻璃陶瓷在成型时析晶，导致缺陷产生，影响后续工艺。本发明人通过多年的实践经验积累和锐意研究，将Na2O用量控制为0％～5％，将K2O用量控制为1％～9％，将Li2O用量控制为1％～19％。
本发明牙科玻璃陶瓷配方中，P2O5可降低成核活化能，利于玻璃陶瓷的结晶化，为玻璃陶瓷的成核剂。P2O5含量过低时，玻璃陶瓷较难晶化，不限于理论，本发明人经过多年的实验积累发现，P2O5含量至少为2％；；但是，P2O5含量过高时，会使得玻璃陶瓷分相严重，影响玻璃陶瓷的透过性，不限于理论，本发明人实验发现，P2O5含量至多为7％。本发明人通过多年的实践经验积累和锐意研究，将P2O5用量控制为2％～7％。
本发明牙科玻璃陶瓷配方中，含有碱土金属氧化物RO，R2+为Mg2+和Zn2+，即碱土金属氧化物为MgO和ZnO，碱土金属氧化物RO能提高玻璃的化学稳定性和机械强度。本发明人通过多年的经验积累和锐意研究，将MgO用量限制为：0％～3％；将ZnO用量控制为为：0％～6％。
本发明牙科玻璃陶瓷配方中，B2O3属于网络形成体氧化物，可降低玻璃陶瓷高温熔融粘度，改善熔化特性，利于玻璃陶瓷成分在高温下的均质化，但是，高含量的B2O3极易导致玻璃陶瓷分相，从而使产品产生缺陷。本发明人通过多年的实践积累经验和锐意研究，将B2O3用量控制为0％～4％。
牙科常用的二硅酸锂玻璃陶瓷虽然已被广泛应用于牙科修复领域，主要应用于椅旁贴面、短牙桥、单冠、嵌体等修复。但是，二硅酸锂玻璃陶瓷是一种多晶材料，需要应用合适的热处理工艺才能合成，且由于二硅酸锂玻璃陶瓷的硬度较高，采用CAD/CAM机加工磨削成型难度较大，严重影响车针及机器寿命，所以并不是随意的原料组合搭配就能顺利得到所需性能的玻璃陶瓷产品，优质的玻璃陶瓷组方还需要配合科学合理且经创新性设计得出的专业加工工艺，才能获得理想的玻璃陶瓷产品。目前，业内常采用先将基质玻璃结晶生成偏硅酸锂玻璃陶瓷，然后对其进行成型加工成义齿，最后再将成型好的偏硅酸锂玻璃陶瓷义齿进行烧结，得到二硅酸锂玻璃陶瓷义齿。烧结时间长达半小时左右，影响了玻璃陶瓷义齿的制作生产周期，增加了患者的等待时间。
为了解决以上技术问题，本发明目的之二在于，提供一种牙科玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
准备步骤，按照质量百分比称取各个原料，将所有原料混合均匀，得到混合物；
熔制步骤，将上述混合物送入反应器中并加热进行高温熔制处理，得到熔制物；
水淬步骤，将熔制物进行水淬处理，得到水淬物；
球磨步骤，将水淬物进行湿法球磨处理，然后烘干处理，得到干燥粉末；
成型步骤，将干燥粉末进行干压成型，然后真空包装，得到胚体；
温等静压步骤，将真空包装好的胚体进行温等静压处理，得到半成品；
晶化热步骤，将半成品进行晶化热处理，得到所述牙科玻璃陶瓷。
需要详细说明的是，为了本领域普通技术人员更好地理解和实施本发明技术方案，在本发明实施例中，所述熔制处理的温度为1400～1600℃；所述水淬处理；所述湿法球磨处理的时间为30～100min，球磨成粒径在5～20um的粉末；所述烘干处理的温度为100～250℃。
需要详细说明的是，为了本领域普通技术人员更好地理解和实施本发明技术方案，在本发明实施例中，所述干压成型的压力为5～40MPa，保压时间为10～120s。
需要详细说明的是，为了本领域普通技术人员更好地理解和实施本发明技术方案，在本发明实施例中，所述温等静压处理的压力为100～250MPa，温度为50～150℃，保压时间为6～20min。
需要详细说明的是，为了本领域普通技术人员更好地理解和实施本发明技术方案，在本发明实施例中，所述晶化热处理的具体方法为：将退火好的半成品放入晶化炉内，按升温速率3～15℃/min，升温至核化温度500～570℃范围内，保温5～60min，然后按升温速率3～5℃/min，升温至晶化温度，控制晶化温度为700～750℃之间，保温5～60min；再随炉降温后取出，得到所述牙科玻璃陶瓷。
需要说明的是，所述牙科玻璃陶瓷具有板状互锁的二硅酸锂作为主晶相，结晶度＞80％；偏硅酸锂作为第二晶相，结晶度＞50％。
需要进一步说明的是，所述牙科玻璃陶瓷晶粒为颗粒状，平均尺寸为30～60nm；硬度为500～650kgf/mm2；可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生；挠曲强度＞400MPa；断裂韧性＞2Mpa.m1/2。
需要详细说明的是，本申请进行了许多实验验证，并列出8个实施例进行展示，相关实施例原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示。
表1实施例1～8原料成分及配比
表2实施例1～8晶化热处理工艺参数
实施例1
一种牙科玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的原料组成及配比如表1所示。一种牙科玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
准备步骤，按照质量百分比称取各个原料，将所有原料混合均匀，得到混合物；
熔制步骤，将上述混合物送入反应器中并加热进行高温熔制处理，得到熔制物；
水淬步骤，将熔制物进行水淬处理，得到水淬物；
球磨步骤，将水淬物进行湿法球磨处理，然后烘干处理，得到干燥粉末；
成型步骤，将干燥粉末进行干压成型，然后真空包装，得到胚体；
温等静压步骤，将真空包装好的胚体进行温等静压处理，得到半成品；
晶化热步骤，将半成品进行晶化热处理，得到所述牙科玻璃陶瓷。
进一步地，所述晶化热处理的具体方法为：将退火好的半成品放入晶化炉内，按升温速率3～15℃/min，升温至核化温度500～570℃范围内，保温5～60min，然后按升温速率3～5℃/min，升温至晶化温度，控制晶化温度为700～750℃之间，保温5～60min；再随炉降温后取出，得到所述牙科玻璃陶瓷。
在制备牙科玻璃陶瓷过程中，晶化热处理工艺参数如表2所示。
实施例2
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
对实施例2未二次烧结的样品进行电子显微镜扫描，得到如图1所示的电子显微镜(SEM)图，其晶粒平均尺寸为30～60nm。
实施例3
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
将实施例3所得的玻璃陶瓷进行电子显微镜扫描，得到如图3所示的扫描电子显微镜(SEM)图，从图3可知，实施例3所得玻璃陶瓷的晶型为板状。
实施例4
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
实施例5
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
实施例6
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
实施例7
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
实施例8
与实施例1不同之处在于：原料用量配比以及晶化热处理工艺参数，原料配比如表1所示，晶化热处理工艺参数如表2所示，其他条件不变。
将实施例1～4制得的玻璃陶瓷进行磨削，保留边缘壁厚为0.2mm，磨削效果如图2所示。并分别对实施例1～8制得的产品进行性能测试，测试结果如下表3所示。
表3实施例1～8制得产品的性能
由此可知，实施例1～8制得玻璃陶瓷晶相为偏硅酸锂，结晶度＞50％,晶粒尺寸为30～60nm，硬度为500～600kgf/mm2的偏硅酸锂玻璃陶瓷；其成分无需引入高配比氧化锆含量，可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生；其挠曲强度＞400MPa，断裂韧性＞2Mpa.m1/2的玻璃陶瓷义齿产品，无需再对磨铣后的玻璃陶瓷进行高温烧结，磨削效率高，对车针的折损少，产品的崩边情况少，极具竞争优势，有较大的应用的前景。
为了进一步验证本发明能够达到所述的技术效果，还进行了相关对比实验，其中，对比例1～5的原料配比如表4所示。
表4对比例1～5原料配比
对比例1
一种玻璃陶瓷，所用原料及配比如表4所示。
一种玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将各组分按表4中比例进行称量并混合均匀，将均匀的混合料放入铂制或铂铑制的坩埚中，在电炉内1450℃的温度范围内进行3小时熔化，搅拌3次使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，将浇铸成型的玻璃块放入450℃的退火炉内进行退火，退火完成后随炉冷却至常温取出。
对比例2
与对比例1不同之处在于：所用原料及配比如表4所示，其他条件不变。
对比例3
与对比例1不同之处在于：所用原料及配比如表4所示，其他条件不变。
对比例4
与对比例1不同之处在于：所用原料及配比如表4所示，其他条件不变。
对比例5
与对比例1不同之处在于：所用原料及配比如表4所示，其他条件不变。
对比例6
与实施例1不同之处在于：核化温度为430℃，其他条件不变。
对比例7
与实施例1不同之处在于：核化温度为610℃，其他条件不变。
对比例8
与实施例1不同之处在于：晶化温度为640℃，其他条件不变。
经实验测试对比发现，对比例1、2、4方法制得玻璃液的黏度过大，搅拌较为困难，成型样品气泡较多。对比例3由于P2O5过多，样品在浇注过程中，出现相分离，导致样品发白，退火后样品失透。对比例5，经退火后，将玻璃制品放入晶化炉内进行晶化热处理，晶化工艺与实施例1相同，由于对比例5中K2O过高，抑制了二硅酸锂的长晶过程，其二次烧结后挠曲强度仅为315MPa、二次烧结后断裂韧性仅为1.2Mpa.m1/2，性能较差。对比例6制得的产品晶相中偏硅酸锂很低、结晶度为37％、晶粒尺寸为59nm、硬度为426kgf/mm2、磨削0.2mm厚度时牙出现崩边、次烧结后挠曲强度为287MPa、二次烧结后断裂韧性为1.35Mpa.m1/2、二次烧结后结晶度为55。
对比例7制得的产品晶相为偏硅酸锂与二硅酸锂、结晶度为61％、晶粒尺寸为33nm、硬度为646kgf/mm2，硬度过高，磨削时易出现车针断裂，影响车针寿命、磨削效果为0.2mm、次烧结后挠曲强度为355MPa、二次烧结后断裂韧性为2.1Mpa.m1/2、二次烧结后结晶度为＞80。
对比例8制得的产品晶相为偏硅酸锂、结晶度为42％、晶粒尺寸为39nm、硬度为496kgf/mm2、磨削0.2mm厚度牙出现崩边、次烧结后挠曲强度为355MPa、二次烧结后断裂韧性为1.8Mpa.m1/2、二次烧结后结晶度为75。
由以上实验可知，本发明技术方案直接对烧结好的玻璃陶瓷进行磨铣成义齿，省掉了后续玻璃陶瓷义齿高温烧结时间，缩短了义齿的制作生产周期，从而减少了患者的等待时间，此方法特别适合椅旁快速修复。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种牙科玻璃陶瓷，其特征在于，所述牙科玻璃陶瓷包括以下质量百分比的原料：
SiO2：61％～75％；
P2O5：1％～5％；
Al2O3：1％～3％；
Li2O：1％～19％；
K2O：1％～9％；
其他氧化物0％～15％。
2.根据权利要求1所述的牙科玻璃陶瓷，其特征在于：所述其他氧化物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、网络形成体氧化物。
3.根据权利要求2所述的牙科玻璃陶瓷，其特征在于：所述碱金属氧化物为Na2O；
所述碱土金属氧化物为MgO和ZnO；
所述网络形成体氧化物为B2O3。
4.根据权利要求3所述的牙科玻璃陶瓷，其特征在于，所述牙科玻璃陶瓷还包括着色剂和荧光剂，所述着色剂CeO2、Er2O3、Pr2O3、Mn2O3、NiO、Fe2O3中的一种或多种，所述着色荧光剂选自TiO2、La2O3、V2O5、Y2O3、Nd2O3中的一种或多种，所述着色剂和荧光剂总用量为1％～6％，着色剂和荧光剂的质量比＝6:1。
5.根据权利要求4所述的牙科玻璃陶瓷，其特征在于：所述牙科玻璃陶瓷具有板状互锁的二硅酸锂作为主晶相，偏硅酸锂作为第二晶相。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的牙科玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
准备步骤，按照质量百分比称取各个原料，将所有原料混合均匀，得到混合物；
熔制步骤，将上述混合物送入反应器中，高温熔制处理，得到熔制物；
水淬步骤，将熔制物进行水淬处理，得到水淬物；
球磨步骤，将水淬物进行湿法球磨处理，然后烘干处理，得到干燥粉末；
成型步骤，将干燥粉末进行干压成型，然后真空包装，得到胚体；
温等静压步骤，将真空包装好的胚体进行温等静压处理，得到半成品；
晶化热步骤，将半成品进行晶化热处理，得到所述牙科玻璃陶瓷。
7.根据权利要6所述的牙科玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述熔制处理的温度为1400～1600℃；
所述水淬处理。
8.根据权利要6所述的牙科玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述湿法球磨处理的时间为30～100min，球磨成粒径在5～20um的粉末；
所述烘干处理的温度为100～250℃。
9.根据权利要6所述的牙科玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述干压成型的压力为5～40MPa，保压时间为10～120s；
所述温等静压处理的压力为100～250MPa，温度为50～150℃，保压时间为6～20min。
10.根据权利要求6所述的牙科玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述晶化热处理的具体方法为：将退火好的半成品放入晶化炉内，按升温速率3～15℃/min，升温至核化温度500～570℃范围内，保温5～60min，然后按升温速率3～5℃/min，升温至晶化温度，控制晶化温度为700～750℃之间，保温5～60min，再随炉降温后取出，得到所述牙科玻璃陶瓷。
Priority Applications (1)
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