CN115849720A

CN115849720A - 一种玻璃陶瓷材料及其制备方法、义齿

Info

Publication number: CN115849720A
Application number: CN202211280088.8A
Authority: CN
Inventors: 李宗育; 刘威; 王键; 刘建君
Original assignee: Shenzhen Yurucheng Oral Material Co ltd
Current assignee: Shenzhen Yurucheng Oral Material Co ltd
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2023-03-28
Also published as: EP4357309A1

Abstract

本申请适用于材料技术领域，提供了一种玻璃陶瓷材料及其制备方法、义齿，包括以下质量百分比的组分：SiO₂58％～72％、Al₂O₃0％～4％、Na₂O0％～5％、K₂O3～8％、Li₂O8％～17％、P₂O₅2.5％～5％、MgO0％～2％、B₂O₃0％～2.5％、ZnO0％～5％以及ZrO₂0％～3％。本申请通过优化玻璃陶瓷材料的成分以及配比，并结合相匹配的工艺制度，无需引入高配比氧化锆含量，可在提高偏硅酸锂玻璃陶瓷的结晶度的同时，控制二硅酸锂的生成，从而改善玻璃陶瓷的磨削性能。

Description

一种玻璃陶瓷材料及其制备方法、义齿

技术领域

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种玻璃陶瓷材料及其制备方法、义齿。

背景技术

二硅酸锂玻璃陶瓷由于具有良好的机械性能和突出的美学效果，被广泛应用于牙科修复领域。目前，其应用到的主要有贴面、牙桥、牙冠、嵌体、种植基台等。由于二硅酸锂玻璃陶瓷的强度较高，采用CAD/CAM机加工磨削成型难度较大，严重影响车针寿命。业内常采用先将基质玻璃结晶生成偏硅酸锂玻璃陶瓷，然后对其进行成型加工，最后再将成型好的偏硅酸锂玻璃陶瓷进行热处理，得到二硅酸锂玻璃陶瓷。由于偏硅酸锂玻璃陶瓷的强度小于二硅酸锂玻璃陶瓷，因此，成型加工相对容易。

在实际生产中，由于偏硅酸锂与二硅酸锂常常会伴随的生成，不可控的二硅酸锂生成会导致玻璃陶瓷的强度提升，常常导致车针折断，影响磨削效率，提高加工成本。为避免此情况，业内厂家常采用降低结晶温度，生产低结晶度的偏硅酸锂玻璃陶瓷。低结晶度的玻璃陶瓷虽可降低强度利于磨削，但由于玻璃相占比较高，其制品韧性较差，在加工贴面或牙冠时，其边缘易崩裂。为解决此问题，业内部分厂家通过提高基质玻璃中的氧化锆含量来提高韧性，但较少的锆含量难以增强韧性，较高的锆含量(质量比＞10％)虽可以增强韧性改善磨削性能，但其对玻璃的熔制要求过高，成本投入较大。另一方面，氧化锆密度大，难熔化，其常会导致锆沉积，影响产品的均匀性。

由此可见，现有的玻璃陶瓷材料存在磨削时边缘易崩裂的问题。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种玻璃陶瓷材料，旨在解决现有的玻璃陶瓷材料存在磨削时边缘易崩裂的问题。

本申请实施例是这样实现的，一种玻璃陶瓷材料，包括以下质量百分比的组分：

SiO₂58％～72％、Al₂O₃0％～4％、Na₂O 0％～5％、K₂O 3～8％、Li₂O 8％～17％、P₂O₅2.5％～5％、MgO 0％～2％、B₂O₃0％～2.5％、ZnO 0％～5％以及ZrO₂0％～3％；

其中，30％＜(SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂)-R₂O＜60％，R₂O为Na₂O、K₂O与Li₂O的百分比含量之和；

2％＜SiO₂/(Li₂O+P₂O₅)＜6％；

7％＜Li₂O-P₂O₅＜13.5％；

0.2％＜(ZrO₂+ZnO+Na₂O+Al₂O₃)/Li₂O＜0.8％。

本申请实施例的另一目的在于一种玻璃陶瓷材料的制备方法，包括：

按照所述的玻璃陶瓷材料的配方称取原料，并将原料进行高温熔制处理，经水淬后进行湿法球磨处理，得混合粉体；

将所述混合粉体经烘干后进行干压成型处理，得第一坯体；

将所述第一坯体真空包装后进行温等静压处理，得第二坯体；

将所述第二坯体进行晶化热处理，即得齿科用玻璃陶瓷材料。

本申请实施例的另一目的在于一种义齿，所述义齿是由所述的玻璃陶瓷材料或者所述的玻璃陶瓷材料的制备方法制备得到的玻璃陶瓷材料经烧结处理得到。

本申请实施例通过对玻璃陶瓷材料的成分以及配比进行合理化设计，结合相匹配的工艺条件，可制备出晶相为偏硅酸锂，结晶度＞50％，硬度为500～590kgf/mm2的玻璃陶瓷材料，其成分无需引入高配比氧化锆含量，可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生；另外，其经二次烧结可制备出晶相为二硅酸锂，结晶度＞80％，挠曲强度＞400MPa，断裂韧性＞2.5Mpa.m^1/2的玻璃陶瓷义齿产品。本申请的产品，热处理的整体保温时间短，磨削效率高，对车针的折损少，产品的崩边情况少，极具竞争优势，有较大的应用的前景。

附图说明

图1是本申请实施例2所制备的样品未二次烧结时的形貌图；

图2是本申请实施例1～4所制备的样品未二次烧结时的磨削效果图；

图3是本申请实施例3所制备的样品二次烧结后的形貌图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例为了解决现有的玻璃陶瓷材料存在磨削时边缘易崩裂的问题，提供了一种玻璃陶瓷材料，本申请通过优化玻璃陶瓷材料的成分以及配比，并结合相匹配的工艺制度，无需引入高配比氧化锆含量，可在提高偏硅酸锂玻璃陶瓷的结晶度的同时，控制二硅酸锂的生成，从而改善玻璃陶瓷的磨削性能。

在本申请实施例中，所述玻璃陶瓷材料包括以下质量百分比的组分：

其中，组分还需满足以下条件限制：30％＜(SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂)-R₂O＜60％，R₂O为Na₂O、K₂O与Li₂O的百分比含量之和；2％＜SiO₂/(Li₂O+P₂O₅)＜6％；7％＜Li₂O-P₂O₅＜13.5％；0.2％＜(ZrO₂+ZnO+Na₂O+Al₂O₃)/Li₂O＜0.8％。

进一步，为了使玻璃陶瓷材料的颜色与天然牙齿的颜色相似，玻璃陶瓷材料还需引入着色剂以及荧光剂，其主要为TiO₂、La₂O₃、V₂O₅、CeO₂、Er₂O₃、Y₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Mn₂O₃、NiO、Fe₂O₃中的一种或多种组合，其总含量为1％～6％。

本申请提供的玻璃陶瓷材料中，SiO₂为主要的网络形成剂，可使得网络结构稳定化，构成了玻璃陶瓷的主体结构，也是构成晶相的主要成分。其含量过低会导致晶相种类的变化，同时也会弱化玻璃陶瓷的整体性能。SiO₂含量不应低于58wt％。但较高的SiO₂含量，又会导致熔制成型困难，且晶相还会形成SiO₂的固溶体。因此，综合考虑：本申请将SiO₂的含量控制在58wt％～72wt％之间。

在一些实施例中，含有Al₂O₃，其对玻璃陶瓷的透性调节有一定作用，其含量越高，透性较好；但Al₂O₃属于极难熔氧化物，能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，气泡缺陷不易排出，控制其含量低于4％。

在一些实施例中，玻璃陶瓷前驱体中含有碱金属氧化物R₂O，主要为Na₂O、K₂O和Li₂O；其中Na₂O主要起降低玻璃陶瓷熔融体的粘度，促使前驱体的熔化和澄清。但Na₂O含量的过多又会增大CTE，导致力学性能的改变，因此，本申请将Na₂O含量控制为0％-5％。

在一些实施例中，K₂O有利于增强玻璃陶瓷的光泽性，其含量不低于3％。不限于理论，经本申请实验发现，较高的K₂O含量可抑制二次烧结时二硅酸锂的生成，不利于偏硅酸锂的最终转化，导致齿科成品性能下降。因此，K₂O含量控制为3％～8％。

在一些实施例中，Li₂O为晶相的主要组成成分，其含量过低时，晶相无法形成，其最小含量需大于8％；但太高的Li₂O又会使得结晶不受控制，导致玻璃在成型时析晶，导致缺陷产生，影响后续工艺。

在一些实施例中，P₂O₅可降低成核活化能，利于玻璃的结晶化，为玻璃陶瓷的成核剂。P₂O₅含量过低，玻璃较难晶化。P₂O₅含量至少为2.5wt％。但P₂O₅含量过高，会使玻璃分相严重，影响玻璃陶瓷的透过性，P₂O₅含量至多为5wt％。

在一些实施例中，含有碱土金属氧化物RO，R²⁺为Mg²⁺和Zn²⁺，其能提高玻璃的化学稳定性和机械强度。本申请中将MgO含量限制为0％-2％以及将ZnO为0％-5％。

在一些实施例中，B₂O₃属于网络形成体氧化物，可降低玻璃高温熔融粘度，改善熔化特性，利于玻璃成分在高温下的均质化。但高含量的B₂O₃，极易导致玻璃分相，产生缺陷。因此，本申请将其含量控制为0％-2.5％。

值得注意的是，经本申请研究发现，当组合物中含量(SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂)-R2O低于30％时，玻璃体整体黏度较低，为结晶质子移动提供了异常方便的流动环境，导致晶化工艺较难控制，影响结晶的均匀性，同时也导致偏硅酸锂更容易往二硅酸锂转化；当(SiO₂+Al2O₃+ZrO₂)-R₂O高于60％时，整体黏度变大，结晶物质的整体所需温度上升，为匹配义齿工厂或医院的快速烧结炉，需保证二次烧结温度控制在900℃以下。因此，控制(SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂)-R₂O的范围为30％～60％。

另外，为最大限度的控制偏硅酸锂的结晶度，需保证2％＜SiO₂/(Li₂O+P₂O₅)＜6％；过低时，成分中过量的Li₂O与P₂O₅，会诱导二硅酸锂的直接生成，导致偏硅酸锂的晶相占比较少；过高时，由于过量的SiO₂会在二次烧结时(T＞800℃)形成SiO₂的固溶体，导致最终的产品晶相增加，影响最终性能。

同样的，为避免二次烧结时，Li₃PO₄晶相的形成，导致最终的产品晶相增加，需限制7％＜Li₂O-P₂O₅＜13.5％。

由于齿科产品对最终牙齿的透过率有要求，较高的透过率会显得过于透亮不真实，过低的透过率又显得过烧，无亮泽感。为此，需限制0.2％＜(ZrO₂+ZnO+Na₂O+Al₂O₃)/Li₂O＜0.8％。

本申请实施例还提供了一种玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：按照上述的玻璃陶瓷材料的配方称取原料，并将原料进行高温熔制处理，经水淬后进行湿法球磨处理，得混合粉体。

在本申请实施例中，将玻璃陶瓷组合物进行高温熔制，熔制温度为1400-1600℃，熔制完成后进行水淬，水淬后进行湿法球磨30-100min，粒径控制在5-20um。

步骤S2：将所述混合粉体经烘干后进行干压成型处理，得第一坯体。

在本申请实施例中，将球磨后的粉末进行烘干，烘干温度为100-200℃；将烘干后的粉体进行干压成型，成型压力5-30MPa，保压时间10-60s。

步骤S3：将所述第一坯体真空包装后进行温等静压处理，得第二坯体。

在本申请实施例中，将干压好的坯体进行真空包装；将所述坯体真空包装后进行温等静压处理，压力100-200MPa，温度50-150℃，保压时间6-20min。

步骤S4：将所述第二坯体进行晶化热处理，即得齿科用玻璃陶瓷材料。

在本申请实施例中，将温等静压后的坯体进行晶化热处理，其方法为：将温等静压后的玻璃陶瓷组合物样品放入晶化炉内，按升温速率3～10℃/min，升温至核化温度500～570℃范围内，保温5-30min，然后按升温速率3～5℃/min，升温至晶化温度，其最佳晶化温度控制在700～730℃之间，保温5-20min；再随炉降温后取出，得到玻璃陶瓷材料。

本申请所制备得到的玻璃陶瓷材料的晶相为偏硅酸锂，结晶度＞50％；晶粒为颗粒状，平均尺寸为30～60nm；硬度为500～590kgf/mm²；其可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生。将所述玻璃陶瓷材料经磨削加工后，可在快速烧结炉中830～850℃保温5～10分钟，完成义齿的烧结；经二次烧结后，其挠曲强度＞400MPa；断裂韧性＞2.5Mpa.m^1/2；晶相为板状互锁的二硅酸锂，结晶度＞80％。

以下给出本申请某些实施方式的实施例，其目的不在于对本申请的范围进行限定。

另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。

本申请的实施例1～8通过如下方法制备：

首先，按各组分的氧化物按比例进行称量并混合均匀，将均匀的混合料放入铂制或铂铑制的坩埚中，在电炉内1500℃的温度范围内进行3小时熔化，熔制完成后进行水淬，水淬后进行湿法球磨50min，粒径控制在10um；球磨后进行烘干，烘干温度为150℃；将烘干后的粉体进行干压成型，成型压力15MPa，保压时间30s；将干压好的坯体进行真空包装；将坯体真空包装后进行温等静压处理，压力150MPa，温度100℃，保压时间10min；将温等静压后的坯体进行晶化热处理，具体为：将温等静压后的坯体放入晶化炉内，按升温速率6℃/min，升温至核化温度保温一段时间，然后按升温速率4℃/min，升温至晶化温度保温一段时间；再随炉降温后取出，得到玻璃陶瓷材料。将玻璃陶瓷材料进行粘柄处理后，进行磨削加工，制成各类牙齿修补材料，再将其放入快速烧结炉内，经二次烧结处理制备出不同色泽的玻璃陶瓷义齿。实施例1-8对应核化工艺参数、晶化工艺参数以及二次烧结工艺参数如表1所示。实施例1-8对应的配方成分如表2所示。

表1

表2

对实施例1-8所制备得到的玻璃陶瓷材料的晶粒尺寸、晶相含量、硬度、磨削效果以及玻璃陶瓷义齿的晶相含量、挠曲强度、断裂韧性进行测试，结果表3所示。

其中，平均晶粒尺寸：利用SEM扫描电镜进行测定，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，观察到颗粒的直径，并通过加总所有晶粒剖面的平均直径尺寸，除以SEM影像中的晶粒数。晶相含量：将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比确定晶相，通过Rietveld方法计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例得出结晶度及非晶含量。维氏硬度：采用维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为10S。磨削效果:采用智能牙雕机。挠曲强度：采用万能试验机测试。断裂韧性：采用万能试验机，四点弯曲测试。

表3

另外，对本申请实施例1-4所制备的样品进行形貌观察，如图1-3所示；其中，图1为根据本申请实施例2样品未二次烧结时的扫描电子显微镜(SEM)图，其晶粒平均尺寸为30～60nm；图2为根据本申请实施例1～4样品未二次烧结时的磨削效果，其边缘壁厚为0.2mm；图3为根据本申请实施例3样品，在快速烧结炉中840℃，保温5min后的扫描电子显微镜(SEM)图，其晶型为板状。

综上，本申请实施例通过对玻璃陶瓷材料成分及配比进行优化设计，同时控制核化温度500～570℃，晶化温度700～730℃，可制备出晶相为偏硅酸锂，结晶度＞50％，晶粒尺寸为30～60nm，硬度为500～590kgf/mm²的偏硅酸锂玻璃陶瓷；其成分无需引入高配比氧化锆含量，可磨削至0.2mm厚度，无崩边产生；其在快速烧结炉中830～850℃保温5～10分钟，可制备出晶相为二硅酸锂，结晶度＞80％，挠曲强度＞400MPa，断裂韧性＞2.5Mpa.m^1/2的玻璃陶瓷义齿产品。本申请的产品，热处理的整体保温时间短，磨削效率高，对车针的折损少，产品的崩边情况少，极具竞争优势，有较大的应用的前景。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种玻璃陶瓷材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

SiO₂58％～72％、Al₂O₃0％～4％、Na₂O0％～5％、K₂O3～8％、Li₂O8％～17％、P₂O₅2.5％～5％、MgO0％～2％、B₂O₃0％～2.5％、ZnO0％～5％以及ZrO₂0％～3％；

2％＜SiO₂/(Li₂O+P₂O₅)＜6％；

7％＜Li₂O-P₂O₅＜13.5％；

0.2％＜(ZrO₂+ZnO+Na₂O+Al₂O₃)/Li₂O＜0.8％。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃陶瓷材料还包括着色剂以及荧光剂，所述着色剂与荧光剂的质量百分比为1％～6％。

3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述着色剂以及荧光剂为TiO₂、La₂O₃、V₂O₅、CeO₂、Er₂O₃、Y₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Mn₂O₃、NiO、Fe₂O₃中的一种或多种组合。

4.一种玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

按照权利要求1-3任一所述的玻璃陶瓷材料的配方称取原料，并将原料进行高温熔制处理，经水淬后进行湿法球磨处理，得混合粉体；

将所述混合粉体经烘干后进行干压成型处理，得第一坯体；

5.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述高温熔制处理温度为1400-1600℃。

6.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述干压成型处理的工艺条件为：成型压力5-30MPa，保压时间10-60s。

7.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述温等静压处理的工艺条件为压力100-200MPa，温度50-150℃，保压时间6-20min。

8.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述将所述第二坯体进行晶化热处理，即得齿科用玻璃陶瓷材料的步骤，具体为：

将所述第二坯体放入晶化炉内，按升温速率3～10℃/min，升温至核化温度500～570℃范围内，保温5-30min；然后按升温速率3～5℃/min，升温至晶化温度700～730℃之间，保温5-20min；再随炉降温后取出，即得齿科用玻璃陶瓷材料。

9.一种义齿，其特征在于，所述义齿是由权利要求1-3任一所述的玻璃陶瓷材料或者权利要求4-8任一所述的玻璃陶瓷材料的制备方法制备得到的玻璃陶瓷材料经烧结处理得到。

10.根据权利要求9所述的义齿，其特征在于，所述烧结处理的工艺条件为：温度830～850℃，保温5～10分钟。