CN114835401A - 一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3d打印制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃陶瓷技术领域，特别是涉及一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法。一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法，所述方法为墨水直写法或挤出成型法，所用墨水按下述方法制得：向去离子水中加入0.5～2wt％的分散剂和0.1～2wt％的粘结剂，调节pH为8～11，加入平均粒径为300nm～50μm的玻璃陶瓷粉体，球磨混合均匀，最终形成固相含量为35～55vol％的玻璃陶瓷墨水。本发明所述墨水直写/挤出成型3D打印制备方法材料利用率高，可操作性和安全性强，与医用数字扫描技术相结合可实现私人定制二硅酸锂玻璃陶瓷牙科修复体，具有广阔的发展前景。

Description

一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷技术领域，特别是涉及一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法。
背景技术
随着人们生活质量和审美水平的不断提高，当牙体缺损时，更渴望得到逼真的修复，二硅酸锂玻璃陶瓷可再现天然牙的半透性和光泽度，且具有优异的力学性质和生物相容性，是目前应用最广泛、强度最高、韧性最强的牙科玻璃陶瓷，是牙科领域最具前景的修复材料。
目前，牙科修复二硅酸锂玻璃陶瓷主要是通过失蜡/热压铸技术和CAD/CAM切削技术加工获得。热压铸后剩下的铸头往往被扔掉，也有些技工室考虑将铸头进行重复压铸，以避免材料浪费，但是研究发现二次压铸后二硅酸锂玻璃陶瓷的晶体密度降低、孔隙率增加，三点弯曲强度降低30％之多。众所周知，CAD/CAM技术是一种减材制造技术，加工时会造成材料的巨大浪费，在某些情况下，切削掉的废料相当于大约90％的二硅酸锂预制块，而这些废料也不可重复利用。
由此可见，目前牙科修复技术都会造成二硅酸锂玻璃陶瓷原材料的巨大浪费，而3D打印技术是克服这一问题的有效途径。同时，每位牙体缺损或需要义齿的患者的牙齿形状均不一致，3D打印技术可完美解决患者的个性定制需求，是牙科修复领域最具前景的修复技术。
与CAD/CAM技术相似，3D打印原始形状数据首先需要通过口腔扫描获取，然后借助CAD软件建立3D数字模型文件；其次，将模型通过切片软件生成可控制打印机运行的GCode文件；最后，3D打印机通过文件控制路径，将材料逐层添加最终得到三维实体。3D打印技术主要包括立体光固化(SLA)、选区激光烧结(SLS)、墨水直写(DIW)及挤出成型(EFF)等技术。其中，挤出成型和墨水直写技术简单、易操作且设备成本低，在玻璃陶瓷制备领域前景广阔，然而，当前通过挤出成型和墨水直写的3D打印技术制备二硅酸锂玻璃陶瓷的研究还处于空白阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用墨水直写和挤出成型3D打印制备二硅酸锂玻璃陶瓷修复体的技术方法，即将玻璃墨水3D打印制备方法与医用数字化扫描技术结合起来，通过医用数字化扫描技术获得口腔牙齿精确模型，然后经过3D打印制备方法将扫描模型打印出来，最后经过干燥、排胶和高温烧结得到最终修复体。该方法具有成本低、工艺流程简单，材料利用率高、安全性强等优势。
一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法，所述方法为墨水直写或挤出成型法，所用墨水按下述方法制得：向去离子水中加入0.5～2wt％的分散剂和0.1～2wt％的粘结剂，调节pH为8～11，加入平均粒径为300nm～50μm的玻璃陶瓷粉体，球磨混合均匀，最终形成固相含量为35～55vol％的玻璃陶瓷墨水。
其中，所述的玻璃陶瓷粉体为锂硅酸盐玻璃粉末、二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末与二硅酸锂晶体粉末的混合物，其中，二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末和二硅酸锂晶体粉末占整个玻璃陶瓷粉末的重量百分数分别为：0～10wt％，0～10wt％和1～50wt％，余量为锂硅酸盐玻璃粉末。
优选地，二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末和二硅酸锂晶体粉末占整个玻璃陶瓷粉末的重量百分数分别为1～15wt％，1.5～20wt％和2～40wt％，余量为锂硅酸盐玻璃粉末。
优选地，所述的玻璃陶瓷粉体为二硅酸锂晶体和锂硅酸盐玻璃粉末的混合物，其中，二硅酸锂晶体占比10～30wt％。
上述技术方案中，用氨水或NaOH调节pH为8～11。
上述技术方案中，向去离子水中加入0.5～2wt％的分散剂和0.1～2wt％的粘结剂指所得溶液中分散剂的质量分数为0.5～2wt％，粘结剂的质量分数为0.1～2wt％。
优选地，本发明所述二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法用于牙齿修复体的制备。
上述技术方案中，所用墨水按下述方法制得：向去离子水中加入0.5～2wt％的分散剂，再加入0.1～2wt％的粘结剂，用氨水或NaOH调节pH为8～11，加入平均粒径为300nm～50μm的玻璃陶瓷粉体，球磨0.5～4h混合均匀，最终形成固相含量为35～55vol％的玻璃陶瓷墨水。
上述技术方案中，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、Pluronic F-127、三乙醇胺、丙三醇单油酸酯、吐温81、六偏磷酸钠、羧酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素，乙基纤维素中的一种或几种组合。
上述技术方案中，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、聚乙二醇中的一种或几种组合。
上述技术方案中，所述的二硅酸锂晶体粉末的制备方法为：以碳酸锂和二氧化硅为原料，按照碳酸锂/二氧化硅摩尔比为1:2进行配料，将配合料在750℃～980℃下进行高温固相反应1～5h。
上述技术方案中，所述的偏硅酸锂晶体粉末的制备方法为：以碳酸锂和二氧化硅为原料，按照碳酸锂/二氧化硅摩尔比为1:1进行配料，将配合料在450℃～780℃下进行高温固相反应1～5h，获得偏硅酸锂晶体粉末。
本发明所述二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法中，所述的玻璃陶瓷粉体按下述方法制得：将锂硅酸盐玻璃粉末、二氧化硅、偏硅酸锂和二硅酸锂晶体粉末按照配比进行混合，通过干磨过筛或湿磨后干燥获得；其中，干磨的时间为1～6h，转速为400～600r/min，干磨后过筛；湿磨介质为水或乙醇，球磨时间为6～48h，转速为400～600r/min，湿磨后经60～120℃常压或真空干燥4～8h，或喷雾干燥获得3D打印用玻璃陶瓷粉体。
本发明所述二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法中，所述的锂硅酸盐玻璃粉末为一种经过热处理后能够析出二硅酸锂晶相的基质玻璃，具体制备过程为：将下述各氧化物的原料按照一定的配方组成进行配料，充分混合均匀后，经过预烧、高温下熔融、水淬处理，最后经球磨后获得锂硅酸盐玻璃粉末，
所述锂硅酸盐玻璃粉末的配方，按质量百分比，组成为：SiO2 62～78％，Li2O 6～18％，P2O5 0.5～5％，Al2O3 0～6％，(K2O+Rb2O)0.5～10％，MgO 0～3％，TiO2 0～3％，ZrO20～6％，La2O3 0～3％，CeO2 0～6％，Tb4O7 0～3％，Pr6O11 0～3％，Ta2O5 0～5％，Sm2O3 0～3％。
进一步地，所述的锂硅酸盐玻璃粉末的制备原料为石英砂、碳酸锂、磷酸铝、磷酸二氢铵、碳酸铯、碳酸钾、碳酸镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镧、七氧化四铽、氧化镨、五氧化二钽、三氧化二钐，所述的锂硅酸盐玻璃粉末的具体制备过程为：将上述各原料按照配方组成进行配料，充分混合均匀后，在600～950℃预烧1～3h，然后将预烧料在1250～1650℃高温下熔融0.5～6h，获得玻璃液，将玻璃液水淬处理，经过球磨后获得锂硅酸盐玻璃粉末。
本发明所述二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法中，所述方法包括模型获取、墨水制备、3D打印成型、坯体干燥、排胶及烧结的步骤，其特征在于：所述烧结温度制度为：450～700℃温度范围内保温0.5～2h，在750～940℃温度范围内保温0.5～3h，950～1050℃温度范围内保温0.5～3h，烧结方式为常压空气气氛烧结、真空烧结或热压烧结中的一种，升温速率为0.5～5℃/min。
进一步地，所述的坯体干燥温度制度为：室温(20～30℃)下静置8～40h，40～60℃干燥4～12h。
进一步地，所述的坯体排胶温度制度为：200～400℃温度范围内保温1h，500～700℃温度范围内保温2h，升温速率为0.5～5℃/min。
进一步地，所述模型获取的步骤为：采用医用数字化扫描技术获取所需口腔牙齿的三维虚拟模型，然后运用医用模型分析软件对扫描后的模型进行适当的处理生成3D打印所需的三维数字模型STL文件。
进一步地，所述3D打印成型的步骤为：将处理后的口腔牙齿STL模型文件导入计算机3D打印切片软件，设置好打印层高层厚壁厚和速度参数，利用切片软件通过电脑直接控制3D打印机或将STL文件转换成可控制打印机运行的GCode文件并导入3D打印机。然后将配制好的墨水加入到料筒内，合理控制出料速度，由计算机3D打印切片软件或GCode文件控制3D打印机将料浆沿特定尺寸的喷头挤出并层层堆积形成二硅酸锂玻璃陶瓷三维坯体。
本发明的有益效果为：本发明所述通过3D打印制备二硅酸锂玻璃陶瓷的创造性和先进性在于：与传统的二硅酸锂玻璃陶瓷制备工艺相比，本发明将现代先进的医疗扫描技术与3D打印制备方法相结合制备或生产二硅酸锂玻璃陶瓷牙科修复体，所制备的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体结构、形状可控；与选区激光烧结增材制造相比，具有生产设备成本低、结构容易调控的优点。而且，本发明所述墨水直写/挤出成型3D打印制备方法材料利用率高，可操作性和安全性强，与医用数字扫描技术相结合可实现私人定制二硅酸锂玻璃陶瓷牙科修复体，具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为实施例1所得样品的XRD衍射图谱，显示主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)；
图2为实施例1所制备的牙冠照片；
图3为实施例3所制备的前牙样品图片和SEM照片，样品图片(a)显示具有一定的透光性，(b)SEM显示孔较少，(c)经过HF酸腐蚀2min，显示二硅酸锂晶体为棒状互锁结构，晶体为2～5μm。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
一种二硅酸锂玻璃陶瓷牙科修复体的3D打印制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)口腔牙齿模型的获取：采用医用数字化扫描技术获取所需口腔牙齿的三维虚拟模型，然后运用医用模型分析软件对扫描后的模型进行适当的处理生成3D打印所需的三维数字模型STL文件。
(2)二硅酸锂玻璃陶瓷墨水的配制：往去离子水中加入0.5～2wt％的分散剂，再加入0.1～2wt％的粘结剂，用氨水或NaOH调节pH为8～11，加入平均粒径为300nm～50μm的玻璃陶瓷粉体，球磨0.5～4h混合均匀，最终形成固相含量为35～55vol％的玻璃陶瓷墨水。
(3)3D打印成型二硅酸锂玻璃陶瓷：将处理后的口腔牙齿STL模型文件导入计算机3D打印切片软件，设置好打印层高层厚壁厚和速度参数，利用切片软件通过电脑直接控制3D打印机或将STL文件转换成可控制打印机运行的GCode文件并导入3D打印机。然后将配制好的墨水加入到料筒内，合理控制出料速度，由计算机3D打印切片软件或GCode文件控制3D打印机将料浆沿特定尺寸的喷头挤出并层层堆积形成二硅酸锂玻璃陶瓷三维坯体。
(4)将3D打印的二硅酸锂玻璃陶瓷制品经过干燥、排胶及烧结工艺过程，形成二硅酸锂玻璃陶瓷，二硅酸锂玻璃陶瓷经过打磨抛光后最终获得二硅酸锂玻璃陶瓷修复体。
其中，步骤(2)所述的分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、Pluronic F-127、三乙醇胺、丙三醇单油酸酯、吐温81、六偏磷酸钠、羧酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素，乙基纤维素中的一种或几种组合；所述的粘结剂为：聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、聚乙二醇中的一种或几种组合。
步骤(2)所述的玻璃陶瓷粉体为锂硅酸盐玻璃粉末、二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末与二硅酸锂晶体粉末的混合物，其中，二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末和二硅酸锂晶体粉末占整个玻璃陶瓷粉末的重量百分数分别为：0～10wt％，0～10wt％和5～50wt％，余量为锂硅酸盐玻璃粉末。
进一步优选为：二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末和二硅酸锂晶体粉末占整个玻璃陶瓷粉末的重量百分数分别为1～15wt％，1.5wt～20％和2～40wt％，余量为锂硅酸盐玻璃粉末。
步骤(2)所述用于配制二硅酸锂玻璃陶瓷墨水的平均粒径为300nm～50μm的玻璃陶瓷粉体的制备过程为：将锂硅酸盐玻璃粉末、二氧化硅、偏硅酸锂和二硅酸锂晶体粉末按照一定配比进行混合，通过干磨过筛或湿磨后干燥获得。其中，干磨的时间为1～6h，转速为400～600r/min，干磨后过筛；湿磨介质为水或乙醇，球磨时间为6～48h，转速为400～600r/min，湿磨后经60～120℃常压或真空干燥4～8h，或喷雾干燥获得3D打印用玻璃陶瓷粉体。
所述的二硅酸锂晶体粉末的制备方法为：以碳酸锂和二氧化硅为原料，按照碳酸锂/二氧化硅摩尔比为1:2进行配料，将配合料在750℃～980℃下进行高温固相反应1～5h。
所述的偏硅酸锂晶体粉末的制备方法为：以碳酸锂和二氧化硅为原料，按照碳酸锂/二氧化硅摩尔比为1:1进行配料，将配合料在450℃～780℃下进行高温固相反应1～5h，获得偏硅酸锂晶体粉末。
所述的锂硅酸盐玻璃粉末为一种经过热处理后能够析出二硅酸锂晶相的基质玻璃，首先配制基于SiO2-Li2O-P2O5-Al2O3-K2O-Rb2O-MgO-TiO2-ZrO2-La2O3-CeO2-Tb4O7-Pr6O11-Ta2O5-Sm2O3玻璃体系的配合料，通过熔融法制备获得锂硅酸盐玻璃粉末，具体制备过程为：将上述各氧化物的原料按照一定的配方组成进行配料，充分混合均匀后，经过预烧、高温下熔融、水淬处理，最后经球磨后获得锂硅酸盐玻璃粉末。
所述锂硅酸盐玻璃粉末的配方组成为(wt％)：SiO2 62～78％，Li2O 6～18％，P2O50.5～5％，Al2O3 0～6％，(K2O+Rb2O)0.5～10％，MgO 0～3％，TiO2 0～3％，ZrO2 0～6％，La2O3 0～3％，CeO2 0～6％，Tb4O7 0～3％，Pr6O11 0～3％，Ta2O5 0～5％，Sm2O3 0～3％。
所述的锂硅酸盐玻璃粉末的原料为石英砂、碳酸锂、磷酸铝、磷酸二氢铵、碳酸铯、碳酸钾、碳酸镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镧、七氧化四铽、氧化镨、五氧化二钽、三氧化二钐。
所述的锂硅酸盐玻璃粉末的具体制备过程为：将上述各原料按照一定配方组成进行配料，充分混合均匀后，在600～950℃预烧1～3h，然后将预烧料在1250～1650℃高温下熔融0.5～6h，获得玻璃液，将玻璃液水淬处理，经过球磨后获得锂硅酸盐玻璃粉末。
步骤(3)所述3D打印机的喷头尺寸为0.2mm～1.5mm。
步骤(4)所述的坯体干燥温度制度为：室温(20～30℃)下静置8～40h，40～60℃干燥4～12h。
步骤(4)所述的坯体排胶温度制度为：200～400℃温度范围内保温1h，500～700℃温度范围内保温2h，升温速率为0.5～5℃/min。
步骤(4)所述的烧结温度制度为：450～700℃温度范围内保温0.5～2h，在750～940℃温度范围内保温0.5～3h，950～1050℃温度范围内保温0.5～3h，烧结方式为常压空气气氛烧结、真空烧结或热压烧结中的一种，升温速率为0.5～5℃/min。
下述实施例中所述测试按下述方法进行：
(1)墨水粘度测试
用NXS～11B旋转粘度计，在剪切速率为50s-1左右时测量二硅酸锂玻璃陶瓷墨水的粘度。
(2)弯曲强度测试
按照GB30367-2013和ISO 6872:2015《牙科学陶瓷材料》中三点弯曲强度的测试方法对二硅酸锂玻璃陶瓷修复体进行强度测试。
(3)二硅酸锂玻璃陶瓷密度测试和固含量计算
利用阿基米德原理测定二硅酸锂玻璃陶瓷的密度，利用以下方程式计算密度值：
Figure BDA0003589937960000071
式中ρ和ρ0分别为玻璃陶瓷的实际密度(g/cm3)和测量温度下蒸馏水的密度，m0是玻璃陶瓷在空气中的质量(g)，m1是玻璃陶瓷在蒸馏水中的质量(g)。
固含量计算公式如下：
Figure BDA0003589937960000072
(4)微观结构和形貌测试
将烧结后的二硅酸锂玻璃陶瓷磨成粉末，过200目筛，采用X射线衍射仪(XRD，D/max～38，日本)分析玻璃陶瓷的晶相组成，使用Cu靶Kα(λ＝0.154059nm)，管压和管流分别为40kV和30mA，扫描范围为10～70°，扫描速度为5°/min，采样间隔0.02°；利用扫描电子显微镜(SEM，JSM～7800F，日本)对玻璃陶瓷的断面形貌进行观察。
本发明所述实施例中的锂硅酸盐基质玻璃粉末的配方组成为：SiO2 71.35wt％，Li2O 14.31wt％，P2O5 3.28wt％，Al2O3 2.01wt％，Rb2O 6.1wt％，MgO 0.4wt％，TiO20.68wt％，La2O3 0.61wt％，CeO2 1.0wt％，Tb4O7 0.26wt％。配方中SiO2用石英砂引入、Li2O和Rb2O以其碳酸盐引入，P2O5用磷酸二氢铵引入，MgO用五水合碱式碳酸镁[MgCO3)4Mg(OH)2.5H2O]引入，其余原料均以氧化物形式引入。
锂硅酸盐基质玻璃粉末的制备过程为：按照玻璃配方精确称量原料，经球磨混合均匀后，在800℃下预烧1h，之后装入铂金坩埚在1550℃熔制1h，将熔制好的玻璃液倒入去离子水中水淬形成碎玻璃。碎玻璃经过干燥、球磨后得到平均粒径为300nm～20μm的玻璃粉。
偏硅酸锂晶体粉末的制备方法为：以碳酸锂和二氧化硅为原料，按照碳酸锂/二氧化硅摩尔比为1:1进行配料，将配合料在650℃下进行高温固相反应1h，获得偏硅酸锂晶体粉末。
二硅酸锂晶体的制备过程为：以碳酸锂和二氧化硅为原料，按照碳酸锂/二氧化硅摩尔比为2：1进行配料，将配合料混合均匀后，装入氧化铝坩埚中烧结，烧结温度为880℃保温3h，自然冷却，经过球磨处理后获得二硅酸锂晶体粉末。
实施例1
设定玻璃陶瓷墨水的固含量为39vol％，选取1wt％柠檬酸铵为分散剂，0.5wt％PVA为粘结剂，首先，向去离子水中加入分散剂和粘结剂，用NaOH调节pH为10，磁力搅拌2h后加入90wt％的平均粒径为2μm的锂硅酸盐基质玻璃粉体和10wt％的二硅酸锂晶体粉末(指二硅酸锂晶体粉末占锂硅酸盐基质玻璃粉体和二硅酸锂晶体粉末总质量的10wt％，锂硅酸盐基质玻璃粉体占锂硅酸盐基质玻璃粉体和二硅酸锂晶体粉末总质量的90wt％，其他实施例表示方法同)，球磨3h后得到3D打印用墨水。将墨水转移至料桶中，利用电脑通过Simplify3D软件控制打印机，选用内径为0.72mm的打印针头，打印34×6×3mm的条状和牙冠形状。
测得墨水粘度为11.45Pa.s，针头出料流畅，成型良好，没有堵塞针头或断料的现象。打印后的坯体干燥温度制度为：25℃静置24h，60℃干燥6h；排胶温度制度为240℃保温1h，300℃保温1h，600℃保温2h；烧结温度制度为：常压550℃保温1h，900℃保温3h，955℃保温3h。
干燥后坯体形状保持良好，烧结后得到的二硅酸锂玻璃陶瓷弯曲强度为29.45MPa，密度为2.07g/cm3，线收缩12.1％。
实施例2
设定玻璃陶瓷墨水的固含量为39vol％，选取1wt％柠檬酸铵为分散剂，0.5wt％PVA为粘结剂，首先，向去离子水中加入分散剂和粘结剂，用NaOH调节pH为10，磁力搅拌2h后加入70wt％的平均粒径为2μm的锂硅酸盐基质玻璃粉体和30wt％的二硅酸锂晶体粉末，球磨3h后得到3D打印用墨水。将墨水转移至料桶中，利用电脑通过cure软件控制打印机，选用内径为0.72mm的打印针头，打印34×6×3mm的条状。
测得墨水粘度为11.42Pa.s，针头出料流畅，成型良好。打印后的坯体干燥温度制度为：25℃静置24h，60℃干燥6h；排胶温度制度为240℃保温1h，300℃保温1h，600℃保温2h；烧结温度制度为：常压550℃保温1h，900℃保温3h，970℃保温3h。烧结后得到的二硅酸锂玻璃陶瓷弯曲强度为77.17MPa，密度为2.23g/cm3，线收缩17.4％。
实施例3
设定玻璃陶瓷墨水的固含量为39vol％，选取1wt％柠檬酸铵为分散剂，0.5wt％PVA为粘结剂，首先，向去离子水中加入分散剂和粘结剂，用NaOH调节pH为10，磁力搅拌2h后加入65wt％的平均粒径为2μm的锂硅酸盐基质玻璃粉体、30wt％的二硅酸锂晶体粉末、2wt％的SiO2和3wt％的偏硅酸锂晶体粉末，球磨3h后得到3D打印用墨水。将墨水转移至料桶中，利用电脑通过cure软件控制打印机，选用内径为0.72mm的打印针头，打印34×6×3mm的条状。
测得墨水粘度为11.45Pa.s，针头出料流畅，成型良好。打印后的坯体干燥温度制度为：25℃静置24h，60℃干燥6h；排胶温度制度为240℃保温1h，300℃保温1h，600℃保温2h；烧结温度制度为：常压550℃保温1h，900℃保温3h，970℃保温3h。烧结后得到的二硅酸锂玻璃陶瓷弯曲强度为86.23MPa，密度为2.25g/cm3，线收缩18.1％。
实施例4
设定玻璃陶瓷墨水的固含量为39vol％，选取1wt％柠檬酸铵为分散剂，0.5wt％PVA为粘结剂，首先，向去离子水中加入分散剂和粘结剂，用NaOH调节pH为10，磁力搅拌2h后加入70wt％的平均粒径为2μm的锂硅酸盐基质玻璃粉体和30wt％的二硅酸锂晶体粉末，球磨3h后得到3D打印用墨水。将墨水转移至料桶中，利用电脑通过cure软件控制打印机，选用内径为0.72mm的打印针头，打印34×6×3mm的条状和前牙状。
测得墨水粘度为11.43Pa.s，针头出料流畅，成型良好。打印后的坯体干燥温度制度为：25℃静置24h，60℃干燥6h；排胶温度制度为240℃保温1h，300℃保温1h，600℃保温2h；烧结温度制度为：常压550℃保温1h，650℃开始抽真空，真空环境下900℃保温1h，970℃保温0.5h。烧结后得到的二硅酸锂玻璃陶瓷弯曲强度为182.4MPa，密度为2.34g/cm3，烧结线收缩20.6％，并且具有一定的透光性。
对比例1
配制固含量为33vol％的玻璃陶瓷墨水。选取1wt％柠檬酸铵为分散剂，0.5wt％PVA为粘结剂，首先，向去离子水中加入分散剂和粘结剂，磁力搅拌30min后，加入平均粒径为300nm的锂硅酸盐基质玻璃粉体，球磨1h后得到3D打印用墨水；将墨水转移至料桶中，将预先设定好的GCode文件通过SD卡送入3D打印机，控制3D打印机打印成型，选用内径为0.4mm的打印针头。
测得墨水粘度为1.58Pa.s，由于粘度较小，针头出料流畅，没有堵塞针头的现象，但打印成型效果较差。
对比例2
设定固含量为39vol％。选取1wt％柠檬酸铵为分散剂，0.5wt％PVA为粘结剂，首先，向去离子水中加入分散剂和粘结剂，磁力搅拌均匀后，加入平均粒径为300nm的锂硅酸盐基质玻璃粉体，球磨2h后得到3D打印用墨水。将墨水转移至料桶中，通过预先设定好的GCode文件，选用内径为0.6mm的打印针头，控制3D打印机打印成32×6×3mm的条状。测得墨水粘度为12.45Pa.s，针头出料流畅，成型效果良好。
打印后的坯体干燥温度制度为：25℃静置24h，60℃干燥4h；排胶温度制度为300℃保温1h，600℃保温2h；烧结温度制度为：常压550℃保温1h，850℃保温1h，955℃保温3h。干燥后得到的玻璃陶瓷弯曲强度为21.32MPa，密度为2.04g/cm3，线收缩率为10.7％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二硅酸锂玻璃陶瓷的3D打印制备方法，所述方法为墨水直写法或挤出成型法，所用墨水按下述方法制得：向去离子水中加入0.5～2wt％的分散剂和0.1～2wt％的粘结剂，调节pH为8～11，加入平均粒径为300nm～50μm的玻璃陶瓷粉体，球磨混合均匀，最终形成固相含量为35～55vol％的玻璃陶瓷墨水，
其中，所述的玻璃陶瓷粉体为锂硅酸盐玻璃粉末、二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末与二硅酸锂晶体粉末的混合物，其中，二氧化硅、偏硅酸锂晶体粉末和二硅酸锂晶体粉末占整个玻璃陶瓷粉末的重量百分数分别为：0～20wt％，0～30wt％和1～50wt％，优选为：1～15wt％，1.5～20wt％和2～40wt％，余量为锂硅酸盐玻璃粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的玻璃陶瓷粉体按下述方法制得：将锂硅酸盐玻璃粉末、二氧化硅、偏硅酸锂和二硅酸锂晶体粉末按照配比进行混合，通过干磨过筛或湿磨后干燥获得；其中，干磨的时间为1～6h，转速为400～600r/min，干磨后过筛；湿磨介质为水或乙醇，球磨时间为6～48h，转速为400～600r/min，湿磨后经60～120℃常压或真空干燥4～8h，或喷雾干燥获得3D打印用玻璃陶瓷粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的锂硅酸盐玻璃粉末为一种经过热处理后能够析出二硅酸锂晶相的基质玻璃，具体制备过程为：将下述各氧化物的原料按照一定的配方组成进行配料，充分混合均匀后，经过预烧、高温下熔融、水淬处理，最后经球磨后获得锂硅酸盐玻璃粉末，
所述锂硅酸盐玻璃粉末的配方，按质量百分比，组成为：SiO2 62～78％，Li2O 6～18％，P2O5 0.5～5％，Al2O3 0～6％，K2O+Rb2O 0.5～10％，MgO 0～3％，TiO2 0～3％，ZrO2 0～6％，La2O3 0～3％，CeO2 0～6％，Tb4O7 0～3％，Pr6O11 0～3％，Ta2O5 0～5％，Sm2O3 0～3％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的锂硅酸盐玻璃粉末的制备原料为石英砂、碳酸锂、磷酸铝、磷酸二氢铵、碳酸铯、碳酸钾、碳酸镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镧、七氧化四铽、氧化镨、五氧化二钽、三氧化二钐，所述的锂硅酸盐玻璃粉末的具体制备过程为：将上述各原料按照配方组成进行配料，充分混合均匀后，在600～950℃预烧1～3h，然后将预烧料在1250～1650℃高温下熔融0.5～6h，获得玻璃液，将玻璃液水淬处理，经过球磨后获得锂硅酸盐玻璃粉末。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、Pluronic F-127、三乙醇胺、丙三醇单油酸酯、吐温81、六偏磷酸钠、羧酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素，乙基纤维素中的一种或几种组合；所述粘结剂为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙二醇中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括模型获取、墨水制备、3D打印成型、坯体干燥、排胶及烧结的步骤，其特征在于：所述烧结温度制度为：450～700℃温度范围内保温0.5～2h，在750～940℃温度范围内保温0.5～3h，950～1050℃温度范围内保温0.5～3h，烧结方式为常压空气气氛烧结、真空烧结或热压烧结中的一种，升温速率为0.5～5℃/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的坯体干燥温度制度为：20～30℃下静置8～40h，40～60℃干燥4～12h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的坯体排胶温度制度为：200～400℃温度范围内保温1h，500～700℃温度范围内保温2h，升温速率为0.5～5℃/min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述模型获取的步骤为：采用医用数字化扫描技术获取所需口腔牙齿的三维虚拟模型，然后运用医用模型分析软件对扫描后的模型进行适当的处理生成3D打印所需的三维数字模型STL文件。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述3D打印成型的步骤为：将处理后的口腔牙齿STL模型文件导入计算机3D打印切片软件，设置好打印层高层厚、壁厚和速度参数，利用切片软件通过电脑直接控制3D打印机或将STL文件转换成可控制打印机运行的GCode文件并导入3D打印机。然后将配制好的墨水加入到料筒内，合理控制出料速度，由计算机3D打印切片软件或GCode文件控制3D打印机将料浆沿特定尺寸的喷头挤出并层层堆积形成二硅酸锂玻璃陶瓷三维坯体。
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