JP3860726B2

JP3860726B2 - 低温焼結アパタイトガラスセラミック

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Publication number: JP3860726B2
Application number: JP2001192066A
Authority: JP
Inventors: シュヴァイガーマルセル; ラインベルガーフォルカー; ヘラントウォルフラム
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: EP1167311B1; ATE264275T1; EP1167311A1; DE50101956D1; DE10031430A1; JP2002053343A; CA2351193A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存修復学における使用ならびに特に、歯科修復物（例えば、リガメント、被覆、ブリッジまたは歯冠）のコーティングまたは被覆に特に適した低温焼結アパタイトガラスセラミックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科学において使用するためのガラスセラミックは、当該分野の技術水準から公知である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０６９００３０は、歯科技術において使用され得る白榴石含有リンケイ酸塩ガラスセラミックを開示する。しかし、それらは、白榴石含有のために、非常に高い線形熱膨張係数を有する。その結果、それらは、低膨張係数を有する材料（例えば、二ケイ酸リチウムガラスセラミック）のコーティングに適切ではない。
【０００４】
さらに、アルカリ−亜鉛−ケイ酸塩ガラスセラミックは、ＥＰ−Ａ−０６９５７２６において開示されるが、これは、多くても８．０重量％ＺｎＯを含み得るにすぎない。この理由のため、それらの化学的な耐久性は、未だに全ての場合において満足のいくものではない。これらのガラスセラミックは、さらに結晶相としてアパタイトではなく白榴石を含むという欠点を有する。従って、白榴石の高膨張係数に起因して、これらのガラスセラミックは、概して、同様に、二ケイ酸リチウムガラスセラミックについてのコーティングとして適切ではない。
【０００５】
アパタイトガラスセラミックはまた、保存修復学において既に使用されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−８８５８５５およびＥＰ−Ａ−８８５８５６は、天然の歯に近い光学的特性を有するアパタイトガラスセラミックを記載する。それらは、口腔環境の条件下で良好な耐久性を示し、そして化学的系：ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅−Ｋ₂Ｏ−Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−Ｆから誘導される。さらなる成分があり得るが、比較的少量であるにすぎない。そのため、ＺｎＯ含量は、多くても５重量％、およびＫ₂Ｏの含量は、多くて８．５重量％に制限される。これらの制限に起因して、良好な化学的な耐久性および低焼結温度の組み合わせは、これらの材料を用いた全ての場合において未だに達成することができない。
【０００７】
これらのガラスセラミックのさらなる欠点は、概して、それらがセラミックまたはガラスセラミック歯科用フレーム枠（例えば、低温の二ケイ酸リチウムガラスセラミック）上に８００℃未満で焼結され得ないという点である。しかし、正確には、高温が必須であるために、薄壁歯科修復物（例えば、薄壁被覆（ときおり、リガメントともいわれる））を調製する場合、歯科修復物の応力および断裂が生じることがある。従って、特に、二ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびその上に焼結されるアパタイトガラスセラミックから作製されるコアを有する歯科被覆は、当該分野の技術水準に従えば、満足のいく方法で調製することはできない。
【０００８】
さらに、焼結による公知のガラスセラミックの満足のいく加工は、狭い温度範囲においてのみ可能である。実際の焼結温度からより大きなずれがある場合、これらのガラスセラミックは、温度が高すぎる場合は、満足のいく寸法安定性を示さず、そして温度が低すぎる場合は、焼結後に許容可能でない高間隙率を示す。狭い温度範囲においてのみ満足のいく加工ができることは、非常に不都合である。なぜなら、歯科修復物の調製に使用される炉は小さく、従って、特定の時間にわたりその中で所望の温度を一定に維持することが概して困難であるからである。特に、低温（例えば、８５０℃未満）で操作される炉において、かなりの温度変動が焼結プロセスの間に生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、その光学的特性、そして特にその高い半透明性が天然の歯の物質と類似し、かつ優れた化学的な耐久性および低熱膨張係数を有するアパタイトガラスセラミックを調製することである。さらに、このアパタイトガラスセラミックは、安定な薄壁歯科修復物（例えば、歯科被覆）を調製するためのコーティング材料または被覆材料として、特に適切であるように、低焼結温度を有し得る。最後に、このガラスセラミックは、広範な温度範囲で所望の修復物を生産するために加工され得ることが可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低温焼結ガラスセラミックを提供し、このセラミックは、以下の成分：
【００１１】
【表７】

を含有し、そして、ここで、主結晶相が、アパタイト結晶によって形成される。
【００１２】
好適な実施形態においては、上記ガラスセラミックが、少なくとも１つの以下の成分：
【００１３】
【表８】

を含有する。
【００１４】
好適な実施形態においては、他に記載されない限り、上記成分の量が互いに独立して、以下：
【００１５】
【表９】

の通りである。
【００１６】
好適な実施形態においては、上記成分の量が、互いに独立して、以下：
【００１７】
【表１０】

の通りである。
【００１８】
好適な実施形態においては、上記アパタイトガラスセラミックはが、８００℃未満の焼結温度を有する。
【００１９】
好適な実施形態においては、上記アパタイトガラスセラミックが、６７０〜７８０℃の焼結温度を有する。
【００２０】
好適な実施形態においては、上記アパタイト結晶が、ニードル成型される。
【００２１】
好適な実施形態においては、上記アパタイト結晶が、それらが最も伸長したときに、１０μｍより小さい。
【００２２】
好適な実施形態においては、上記アパタイトガラスセラミックが、１００℃〜４００℃の温度範囲で測定された、９．３×１０^-6Ｋ^-1〜１０．８×１０^-6Ｋ^-1の線形熱膨張係数を有する。
【００２３】
本発明は、上記アパタイトガラスセラミックを調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程：
ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記成分を含有する出発ガラスを、１２００℃〜１６５０℃の温度で融解させる工程、
ｂ）この得られたガラス融解物を、水に注いでガラス粒状物を形成する工程、
ｃ）ガラス粒状物から、粒子の数に対応して１〜４５０μｍの平均粒子サイズのガラス粉末を作製する工程、および
ｄ）ガラス粒状物またはガラス粉末を、５００℃より高く９００℃までの温度で、３０分〜６時間の間、熱処理に供する工程、
を包含する。
【００２４】
好適な実施形態においては、このプロセスは、工程ｃ）において、前記ガラス粒状物を縮小する工程を包含する。
【００２５】
本発明は、歯科材料を提供し、この歯科材料は、上記のアパタイトガラスセラミックを含有する。
【００２６】
好適な実施形態においては、上記歯科材料が、さらに、カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスを含有する。
【００２７】
好適な実施形態においては、上記カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスが、以下の成分：
【００２８】
【表１１】

を含有する。
【００２９】
好適な実施形態においては、上記歯科材料が、８００℃未満の焼結温度を有する。
【００３０】
本発明は、基材をコーティングするための、特に歯科修復物をコーティングするための、上記の歯科材料の使用を提供する。
【００３１】
好適な実施形態においては、基材が歯科修復物である。
【００３２】
好適な実施形態においては、セラミック材料またはガラスセラミック材料を基にした基材が使用される。
【００３３】
好適な実施形態においては、二ケイ酸リチウムガラスセラミックを基にした基材が使用される。
【００３４】
好適な実施形態においては、上記二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、以下の成分を含有し：
【００３５】
【表１２】

ここで、
ａ）Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃は、０．１〜７．０重量％を占め、そして
ｂ）ＭｇＯ＋ＺｎＯは、０．１〜９．０重量％を占める。
【００３６】
好適な実施形態においては、上記歯科材料が、上記基材に適用され、そして８００℃未満の温度で焼結される。
【００３７】
本発明は、成型された歯科製品を提供し、この歯科製品は、上記のアパタイトガラスセラミック、または上記の歯科材料を含有する。
【００３８】
好適な実施形態においては、上記歯科製品が、歯科修復物である。
【００３９】
好適な実施形態においては、上記歯科製品が、セラミック材料またはガラスセラミック材料を基にしたコア、およびこのコアに適用された、上記アパタイトガラスセラミックまたは上記歯科材料を含むコーティングを有する。
【００４０】
好適な実施形態においては、上記ガラスセラミック材料が、二ケイ酸リチウムガラスセラミックである。
【００４１】
上記の目的は、驚くべきことに、請求項１〜９に記載の低温焼結アパタイトガラスセラミックにより達成される。
【００４２】
本発明の主題はまた、請求項１０に従うアパタイトガラスセラミック、請求項１１〜１４に記載の歯科材料、請求項１５〜１８に記載の使用、および請求項１９〜２２に記載の成型された歯科用製品を調製するためのプロセスである。
【００４３】
本発明に従うアパタイトガラスセラミックは、以下の成分を含む点で特徴付けられ：
【００４４】
【表１３】

そして主結晶相は、アパタイト結晶によって形成される。
【００４５】
本発明に従うガラスセラミックは、さらに以下の成分のうちの少なくとも１つをさらに含み得る：
【００４６】
【表１４】

これらのさらなる成分が存在する場合、それらは、少なくとも０．１重量％の量で特に使用される。
【００４７】
本発明に従うアパタイトガラスセラミックの個々の成分については、好ましい量の範囲が存在する。これらは、そうでないと述べられなければ、互いに独立して選択され、そして以下のとおりである：
【００４８】
【表１５】

本発明に従うアパタイトガラスセラミックの個々の成分についての特に好ましい量の範囲は、以下のとおりであり、これらは、互いに独立して選択され得る：
【００４９】
【表１６】

上記の重量％での量は全て、ガラスセラミックに対してである。
【００５０】
本発明に従うガラスセラミックはさらに、例えば、患者の天然の歯の物質の色と適合させるための通常の色素成分を含み得る。
【００５１】
走査型電子顕微鏡およびＸ線回折研究により、アパタイト（例えば、ヒドロキシアパタイト）および／またはフルオロアパタイトが、ガラスセラミックにおいて主結晶相を形成することが確認された。アパタイト結晶は、優先して六方晶に成長し、そして具体的には針状形状様式で成長した。それらの最も伸長した場合では、アパタイト結晶は、好ましくは１０μｍより小さく、具体的には、７μｍより小さく、そして具体的に好ましくは、５μｍより小さい。
【００５２】
ガラスセラミックの光学的特性は、アパタイト結晶の分離により制御され、これの結晶は、天然の歯の物質の炭酸アパタイト結晶に外観が似ている。従って、ガラスセラミックを歯の象牙質またはエナメル質の外観に対応する外観を伴って生成することは可能である。同時に、光学的層厚効果は、他の型の結晶を用いると可能ではないような、ガラスセラミックにおいて達成される。
【００５３】
白榴石結晶は、本発明に従うガラスセラミックにおいてはＸ線撮影法で検出可能ではないが、二次結晶相（例えば、ＮａＣａＰＯ₄型のオルトリン酸ナトリウムカルシウム）が存在し得る。
【００５４】
本発明に従うガラスセラミックのさらなる具体的な利点は、その特定の組成に起因して、高い化学的な耐久性および半透明性のみならず、特に所望される低焼結温度もまた有することである。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明に従うガラスセラミックは、通常は、セラミックまたはガラスセラミック基材（例えば、二ケイ酸リチウムガラスセラミック）の上に焼結する間に、８００℃未満の非常に有利な焼結温度を有する。本発明に従うそれらのガラスセラミックは、７８０℃以下の焼結温度を有し、従ってこの温度で加工され得ることが特に好ましい。これらの低焼結温度は、おそらく、本発明に従うガラスセラミックの特定の組成に起因する。
【００５６】
本発明に従うガラスセラミックがまた、実際の焼結温度（すなわち、ガラスセラミックの寸法安定性および間隙率が特に満足いく温度）から大きく変動する場合ですら、焼結によって加工され得ることは特に有利である。従って、このガラスセラミックは、亀裂も断裂も歯科修復物において生じることなく、実際の焼結温度の±２０℃前後（またはそれを超える）（例えば、±４０℃前後）の焼結温度範囲ですら加工され得る。この温度範囲で加工される場合、焼結されたガラスセラミックは、非常に低い間隙率を有し、そして非常に良好な寸法安定性を有する。優れた寸法安定性の指標は、非常に薄い壁の切歯縁（これは、ガラスセラミック粉末および混合液体の混合物をフレーム枠およびその形状に塗布することによって形成される）すら、焼結プロセス後にその形状を維持し、従って持続することである。従って、本発明に従うガラスセラミックはまた、焼成温度の正確な制御が可能でない炉において焼結され得る。このことは、特に有利である。他方で、従来のガラスセラミックは、焼結温度からわずか±１０℃の変動しか許容しない。より大きな変動があると、満足のいく修復物がそれらを用いて調製できない。
【００５７】
さらに、アパタイトガラスセラミックは、１００〜４００℃の温度範囲で測定して、通常は、９．３〜１０．８×１０^-6Ｋ^-1の低い熱膨張係数を有する。
【００５８】
本発明に従うアパタイトガラスセラミックを調製するために、
ａ）上記の成分を含む出発ガラスを１２００℃〜１６５０℃の温度で融解する
ｂ）得られたガラス融解物を水に注ぎ、それに伴い、ガラス粒状物を形成する
ｃ）ガラス粒状物を、必要に応じて、粒子の数に比例してガラス粉末に縮小する（平均粒子サイズは、１〜４５０μｍ）、そして
ｄ）ガラス粒状物およびガラス粉末を、５００℃より高くかつ９００℃までの熱処理に３０分間〜６時間供する。
【００５９】
工程（ａ）において、出発ガラスは、適切な出発材料（例えば、炭酸塩、酸化物およびフッ化物のような）を互いに完全に混合し、そして上記の温度まで加熱することによって最初に融解される。
【００６０】
次いで、工程（ｂ）において、得られたガラス融解物を、水中に注ぐことによってクエンチし、それによってガラス粒状物に変形させる。この手順は、通常、フリッティングとも呼ばれる。
【００６１】
次いで、このガラス粒状物を、必要に応じて工程（ｃ）において縮小し、そして通常のミルによって特に所望の粒子サイズに粉砕する。得られたガラス粉末は、好ましくは、粒子数に比例して、１〜４５０μｍの平均粒子サイズを有する。
【００６２】
工程（ｄ）において、このガラス粒状物または必要に応じてこのガラス粉末を、５００℃よりも高く、そして９００℃までの範囲の温度で、３０分〜６時間、好ましくは、３０分〜３時間の間、熱処理に供する。従来のアパタイトガラスセラミックとは対照的に、９００℃未満の温度で熱処理を行って、それによるアパタイト結晶の生成を可能にし、これは、問題なく有利である。
【００６３】
体積結晶化は、熱処理の間に生じる。これは、ガラス粉末の内部表面上にのみ生じ得る白榴石結晶化とは対照的に、このアパタイト結晶のガラスセラミック内部全体における均一な分布を導く。
【００６４】
アパタイト（好ましくは、フルオロアパタイト）が主結晶相を形成することが、走査電子顕微鏡およびＸ線回析研究によって確認され得る。得られた結晶のサイズは、選択された温度および熱処理期間によって制御され得る。アパタイト結晶に加えて、さらなる結晶相が、使用する出発ガラスの化学組成に依存して形成され得る。
【００６５】
異なる結晶相と共に、微小不均一性の別の領域（すなわち、異なるガラス相）もまた存在し得る。これらの領域は、約２０〜４００ｎｍのサイズを有する小さな微小不均一性のガラス小滴相として走査電子顕微鏡において認識され得る。これらの結晶と共に、この生じるガラス小滴相は、本発明に従うガラスセラミックの光学特性（例えば、乳白光および半透明性）に影響を与える。
【００６６】
驚くことに、本発明に従うアパタイトガラスセラミックの光学特性は、ガラス状の半透明から曇った白色に調整され得る。これは、天然の歯の全ての異なるバリエーションを再現可能に調製し得るために、歯科材料またはその成分としての使用に絶対的に必須である。本発明に従うガラスセラミック構造物における微細なアパタイト結晶は、光学および構造の点で天然の歯に対する、非常に高い類似性を有する。
【００６７】
従って、本発明に従うアパタイトガラスセラミックは、好ましくは、それ自体またはさらなる成分と共にかのいずれかで、歯科材料として使用され得る。この目的のために、これは、通常、９０μｍ未満の平均粒子サイズを有する粉末の形態で使用され得る。ガラスおよび他のガラスセラミック（しかし、色成分（特に、着色顔料）もまた）、３ｄ元素または金属コロイドの酸化物、ならびに蛍光材料（特に、ｄ−元素およびｆ−元素でドープされた特定のケイ酸イッテルビウム）もまた、さらなる成分としてみなされる。この歯科材料は、１０〜９０重量％のアパタイトガラスセラミックを含むことが好ましい。
【００６８】
歯科材料の成分としてアパタイトガラスセラミックを使用する場合、歯科材料は、それらの組成物ならびにさらなる成分の型を適切に選択することによって得られ得る。ここで、重要な特性（例えば、機能温度、光学特性、熱膨張係数および化学的な耐久性のような）が、それぞれの要求に正確に適合される。これは、しばしば、純粋なガラスセラミックを用いては可能でない。
【００６９】
少なくとも１つのガラス、そして好ましくは、カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスを更なる成分として含む歯科材料が、特に有利である。
【００７０】
以下の成分を含むカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスが、好ましい：
【００７１】
【表１７】

このガラスはさらに、少なくとも１つの以下の成分を含み得る：
【００７２】
【表１８】

これらのさらなる成分が存在する場合、これらは、特に、少なくとも０．１重量％の量で使用される。
【００７３】
上記の重量％での量は、カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスに関する。
【００７４】
カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスは、例えば、対応する量の適切な酸化物、カーボネートおよびフッ化物を、白金／ロジウムるつぼにおいて、１５５０℃〜１６００℃の温度で１〜１．５時間の均質化時間で融解させることによる、従来の方法において調製され得る。所望の場合、次いで、このガラス融解物を水中でクエンチし得、そして形成された粒状物を乾燥し、所望の粒子サイズに粉砕し得る。
【００７５】
得られたカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスは、高い半透明性、高い化学的な耐久性ならびに低い膨張係数によって特徴付けられる。さらに、本発明に従うアパタイトガラスセラミックに、その化学組成を良好に適合される。その結果、両方の材料間の不利な物質輸送反応と後のストレスの蓄積は、特に薄層複合体の場合に回避される。
【００７６】
本発明に従う歯科材料は、通常、１００℃〜４００℃の範囲で測定される、９．０〜１０．９×１０^-6Ｋ^-1の線形熱膨張係数を有する。それぞれ所望の係数は、アパタイトガラスセラミックおよび任意の成分の型、ならびにそれらの量の適切な選択によって設定され得る。好ましい歯科材料は、その歯科材料に対して１０〜９０重量％のアパタイトガラスセラミックおよび９０〜１０重量％のさらなる成分を含む。
【００７７】
本発明に従う歯科材料は、基材のコーティング、および特に歯科修復物のコーティングまたは被覆に適切である。このコーティングは、特に、選択された基材に対して歯科材料を塗布し、その後８００℃未満、特に７６０℃以下で焼結することによって生じる。
【００７８】
好ましくは、本発明に従うアパタイトガラスセラミックの粉末を、最初に必要に応じて存在するさらなる成分の粉末と混合し、そして水性混合溶液を添加することによってペーストに加工する。次いで、このペーストを基材に適用し、そして所望の成型後、焼結を生じて、コーティングまたは被覆を確実に被着する。
【００７９】
本発明に従う歯科材料は、例えば、セラミック材料またはガラスセラミック材料に基づく、歯科上部構造物のような基材に対するコーティング材料または被覆材料として使用され得る。その低い膨張係数に起因して、これは、好ましくは、７．０〜１２．０×１０^-6Ｋ^-1、特に８．０〜１１．０×１０^-6Ｋ^-1の熱膨張係数を有する基材材料において使用される。これは、好ましくはＺｒＯ₂セラミック、Ａｌ₂Ｏ₃セラミック、ＺｒＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃セラミック、またはセラミックもしくはガラスセラミックの複合材料およびチタンのコーティングまたは被覆のために使用される。
【００８０】
しかし、これは、二ケイ酸リチウムガラスセラミックベースの基材を被覆して、このようにして、非常に高い強度および優れた化学的な耐久性を有する、審美的に非常に魅力的な全セラミック歯科製品を調製するために、特に有利に使用される。
【００８１】
以下の成分を含み、そして例えば、適切な出発ガラスの融解、フリッティングおよび４００℃〜１１００℃での熱処理によって得られ得る、二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、特に適切であることが示された：
【００８２】
【表１９】

ここで、
ａ）Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃は、０．１〜７．０重量％を占め、そして
ｂ）ＭｇＯ＋ＺｎＯは、０．１〜９．０重量％を占める。
【００８３】
上記の重量％での量は、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。
【００８４】
本発明に従うアパタイトガラスセラミックおよび本発明に従う歯科材料は、必要に応じて存在する添加剤を伴い、通常の方法で、成型された歯科製品に加工され得る。歯科修復物（例えば、インレー、アンレー、ブリッジ、スタンプ再構成、被覆、ファセット、フィリングまたはコネクタのような）は、特に、アパタイトガラスセラミックまたは歯科材料を含む、本発明に従って成型された歯科製品としてみなされ得る。リガメント、被覆、ブリッジ、歯冠および部分歯冠は、特に好ましい歯科修復物である。
【００８５】
歯科製品は、好ましくは、セラミックまたはガラスセラミック材料（特に、二ケイ酸リチウムガラスセラミック）ベースのコアを有し、これに対して、本発明に従うガラスセラミックまたは本発明に従う歯科材料が、適用される。好ましい二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、すでに上記に記載されている。
【００８６】
従来のガラスセラミックとは対照的に、本発明に従うガラスセラミックは、コーティング材料のさらなる成分として、または基材として好ましく使用されるガラス（例えば、カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスおよび二ケイ酸リチウムガラスセラミック）に対して、その化学組成においてさらに良好に適合される。このことの重要性は、本発明に従うアパタイトガラスセラミックおよびカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスの混合物が適用された基材として二ケイ酸リチウムガラスセラミックを有する、薄層複合体（例えば、薄壁被覆のような）を正確に有し、コーティングの剥離または最終製品の破壊の徴候がないことである。本発明に従うガラスセラミックの低い焼結温度はまた、この有利な挙動において重要である。
【００８７】
さらに、本発明に従うガラスセラミックは、優れた化学的な耐久性を示し、これは、口腔内で酸性液体が永久的に洗流する、歯科材料としてのその使用に必須である。ガラスセラミックが、良好な化学的な耐久性および低い焼結温度の両方を有することは驚くべきことである。この特性の好ましい組み合わせは、おそらく、このガラスセラミックが、いくつかの型のアルカリ金属イオンを同時に含む事実に起因する。
【００８８】
【実施例】
本発明は、実施例を用いて以下により詳細に説明される。
【００８９】
（実施例）
（実施例１〜３１）
全体で、３１個の異なる、本発明に従うガラスセラミックを調製した。これらは、表１に列挙される化学組成を有した。
【００９０】
【表２０】

これらの調製において、適切な酸化物、カルボネートおよびフッ化物の対応する量を、１時間のホモジナイズの時間、白金／ロジウムるつぼ中において１５００℃〜１５５０℃の温度で融解し、各回出発ガラスを生成した。ガラス融解物を、水中でクエンチし、そして出発ガラスから形成された粒状物を乾燥し、そして多数の粒子と比べて、９０μｍ未満の平均粒子サイズに砕いた。
【００９１】
続いて、出発ガラスの粒状物または得られた粉末を、５００℃より高く９００℃までで３０分間〜６時間、一段階または多段階の熱処理に供し、すぐ対応するガラスセラミックを形成した。
【００９２】
いくつかのガラスセラミックについて、選択された特性は、表ＩＩに列挙され、これらは、それぞれのガラスセラミックから作られる試験片において測定された。さらに、出発ガラスの特異的に選択された熱処理に関する詳細は、表ＩＩの「熱処理」の下に見出される。
【００９３】
【表２１】

「歯冠上での焼成温度」は、ガラスセラミックが、ガラスセラミック材料から作られた歯冠の骨組み上に焼結され得る温度を示す。
【００９４】
実施例は、異なる特性を有するガラスセラミックが、化学組成を変化することによってどのように得られ得るのかを例示する。
【００９５】
（膨張係数αの測定）
線形熱膨張係数αを測定するために、棒状の緑色の本体をそれぞれのガラスセラミックの粉末から調製し、そして毎分６０℃の昇温速度で、および試験片の調製のためのそれぞれの状態の焼成温度で１分間の保持時間を有する真空焼成加熱炉において焼結した。引き続いて、２０℃高い最終温度および１分間の保持時間で艶出し焼成を、真空なしに実施した。線形熱膨張係数を、１００〜４００℃の温度範囲内で得られた試験片を用いて測定した。
【００９６】
（酸耐久性の測定）
酸耐久性は、歯科の分野で用いられるガラスセラミックスの、特に化学的な耐久性の尺度である。なぜなら、これらは、永久的に口腔内の酸物質の作用に曝露されるからである。
【００９７】
酸耐久性を、ＩＳＯ−規格６８７２：１９９５に従って測定した。この目的のために、１２ｍｍの直径および１ｍｍの厚さを有する小さな試験プレートを、最初に、９０μｍの平均粒子サイズを有するガラスセラミック粉末とともに焼結することによって調製した。この粉末を、焼成温度に１分間維持した。次いで、この小さな試験プレートを４容量％の酢酸水溶液を用いて、８０℃で１６時間処理し、そして、最終的には、この小さなプレートの表面に関して生じた重量損失を、酸耐久性の尺度として決定した。
【００９８】
実施例は、異なる特性を有するガラスセラミックが、化学組成を変化することによってどのように得られ得るのかを例示する。
【００９９】
（実施例３２）
本実施例は、セラミック上部構造物のためのコーティング材料としてのカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスおよびこのような総セラミックの歯科製品の調製のためのその有用性とともに、実施例２９に従って、本発明に従うアパタイトガラスセラミックの混合物の使用を記載する。
【０１００】
使用したカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスは、以下の組成（重量％で）：
【０１０１】
【表２２】

を有した。
【０１０２】
このカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスの調製について、対応する量の出発物質を、１〜１．５時間のホモジナイズの時間、白金／ロジウムるつぼ中において１５５０℃〜１６００℃の温度で融解した。ガラス融解物を、水中でクエンチし、そして出発ガラスから形成された粒状物を乾燥し、そして９０μｍ未満の平均粒子サイズに砕いた。
【０１０３】
焼結温度および膨張係数が適切に設定されるコーティング材料を得るために、５０重量％の本発明に従うアパタイトガラスセラミックを、９０μｍ未満の平均粒子サイズを有する５０重量％の粉末形態のガラスと混合した。
【０１０４】
この混合物を焼結し、真空焼成加熱炉において、毎分６０℃の昇温速度および８４０℃で１分間の保持時間で、棒状の緑色の本体を生成した。このように、得られた試験片について、１００〜４００℃の温度範囲内で測定した９．９６×１０^-6Ｋ^-1の熱膨張係数を決定した。
【０１０５】
従って、この混合物を、１０．６×１０^-6Ｋ^-1の熱膨張係数を有する、非常に半透明の二ケイ酸リチウムガラスセラミック上への焼結に使用し得た。これは、混合物のその上での焼結がすでにたった７３０℃の温度で可能であったことを示す。概して、従って、個々の層の優れた接着、美的な感じのような外観および良好な化学的安定性によって特徴付けられる歯冠またはブリッジのような総セラミックの歯科製品が、調製され得た。
【０１０６】
（実施例３３）
（薄壁被覆の調製）
最大０．５ｍｍの層の厚さを有する中間の上部切り歯のための薄壁被覆を、粘着性状態における加圧によって、二ケイ酸リチウムガラスセラミックから調製した。加熱プレスの後、層の厚さは、ダイアモンドの道具を用いる機械的再加工によって最大０．２５ｍｍにまで減少した。次いで、被覆の表面を、超音波槽内で、０．５容量％のＨＦおよび３容量％のＨ₂ＳＯ₄の水溶液中で１０分間、清浄化し、次いで、１．５バールのジェット圧で、Ａｌ₂Ｏ₃を用いて砂吹きした。次いで、歯科材料を焼結した（これは本発明に従うガラスセラミック番号２およびカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスとの混合物を保有する）。用いたカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスは、（重量％で）以下の組成を有した。
【０１０７】
【表２３】

このカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスの調製について、対応する量の出発物質を、１〜１．５時間のホモジナイズの時間、白金／ロジウムるつぼ中において１５５０℃〜１６００℃の温度で融解した。ガラス融解物を、水中でクエンチし、そして形成された粒状物を乾燥し、そして９０μｍ未満の平均粒子サイズに砕いた。
【０１０８】
焼結温度および膨張係数が適切に設定されるコーティング材料を得るために、５０重量％の本発明に従うアパタイトガラスセラミックを、９０μｍ未満の平均粒子サイズを有する粉末形態の５０重量％のカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスと混合した。この歯科材料の熱膨張係数は、９．４×１０^-6Ｋ^-1であった。焼結温度は７５０℃であり、そして被覆のコーティング中１分間維持された。合計５回の焼成を、被覆が完全にされるまで、７５０℃での材料適用で実施した。最終的な艶出し焼成を、表面の固有の輝きを達成するために、７４０℃で真空なしに実施した。歯科修復物を代表する被覆は、非常に均一な層接着を示した。ひびまたは不良は形成されず、このことは、このような薄壁の産物では珍しいことである。被覆はさらに、非常に良好な半透明性を示し、これは、歯科修復物のこの形態において、非常に重要な特性である。
【０１０９】
（実施例３４）
（３つの部材の前歯ブリッジの調製）
中間部材を有する前歯のブリッジの骨組みを、粘着性状態での加圧によって、二ケイ酸リチウムガラスセラミックから調製した。最小の壁の厚さは、約０．５ｍｍであった。加熱プレスの後、この骨組みを、超音波槽内で、０．５容量％のＨＦおよび３容量％のＨ₂ＳＯ₄の水溶液を用いて１０分間、清浄化し、続いて、１．５バールのジェット圧で、Ａｌ₂Ｏ₃を用いて砂吹きした。次いで、歯科材料を焼結した（これは本発明に従うアパタイトガラスセラミック番号２８およびカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスからなった）。用いたカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスは、（重量％で）以下の組成を有した。
【０１１０】
【表２４】

このカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスの調製について、対応する量の出発物質を、１〜１．５時間のホモジナイズの時間、白金／ロジウムるつぼ中において１５５０℃〜１６００℃の温度で融解した。ガラス融解物を、水中でクエンチし、そしてガラスから形成された粒状物を乾燥し、そして９０μｍ未満の平均粒子サイズに砕いた。
【０１１１】
焼結温度および膨張係数が適切に設定されるコーティング材料を得るために、５０重量％の本発明に従うアパタイトガラスセラミックを、９０μｍ未満の平均粒子サイズを有する粉末形態の５０重量％のカリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスと混合した。この歯科材料の熱膨張係数は、１０．０×１０^-6Ｋ^-1であった。焼結温度は７３０℃であり、そして骨組みのコーティングの間１分間、各場合において維持された。合計５回の焼成を、前歯のブリッジが完全されるまで、７３０℃での材料適用で実施した。最終的な艶出し焼成を、表面の固有の輝きを達成するために、７２０℃で真空なしに実施した。得られた３つの部材の前歯のブリッジは、二ケイ酸リチウム骨組みと焼結物質との間の均一な接着を示した。一致した熱膨張係数、低い焼結温度および個々の成分の間の化学適合性のために、ブリッジにおいて、ひびまたは不良は形成しなかった。
【０１１２】
低温焼結アパタイトガラスセラミックが記載され、このアパタイトガラスセラミックは、高い化学的安定性、小さい膨張係数、ならびに高い半透明性によって特徴付けされ、そしてこれは、セラミック歯科修復物のためのコーティング材料または被覆材料として、単独で、またはガラスと共に、または他のガラスセラミックと共に、特に適している。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、その光学的特性、そして特にその高い半透明性が天然の歯の物質と類似し、かつ優れた化学的な耐久性および低熱膨張係数を有するアパタイトガラスセラミックが調製される。

Claims

低温焼結ガラスセラミックであって、該セラミックは、以下の成分：

を含有し、そして、ここで、主結晶相が、アパタイト結晶によって形成される、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、該ガラスセラミックは、少なくとも１つの以下の成分：

を含有する、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１または２に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、ここで、前記成分の量が互いに独立して以下の通りである、低温焼結ガラスセラミック：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、ここで、前記成分の量が、互いに独立して以下の通りである、低温焼結ガラスセラミック：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、該低温焼結ガラスセラミックが、８００℃未満の焼結温度を有する、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、該低温焼結ガラスセラミックが、６７０〜７８０℃の焼結温度を有する、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、ここで、前記アパタイト結晶が、針状形状として成長している、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、ここで、前記アパタイト結晶が、それらが最も伸長したときに、１０μｍより小さい、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックであって、該低温焼結ガラスセラミックが、１００℃〜４００℃の温度範囲で測定された、９．３×１０^−６Ｋ^−１〜１０．８×１０^−６Ｋ^−１の線形熱膨張係数を有する、低温焼結ガラスセラミック。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックを調製するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記成分を含有する出発ガラスを、１２００℃〜１６５０℃の温度で融解させる工程、
ｂ）該得られたガラス融解物を、水に注いでガラス粒状物を形成する工程、
ｃ）該ガラス粒状物から、粒子の数に対応して１〜４５０μｍの平均粒子サイズのガラス粉末を作製する工程、および
ｄ）該ガラス粒状物または該ガラス粉末を、５００℃より高く９００℃までの温度で、３０分〜６時間の間、熱処理に供する工程、
を包含する、プロセス。
請求項１０に記載の低温焼結ガラスセラミックを調製するためのプロセスであって、該プロセスは、工程ｃ）において、前記ガラス粒状物を縮小する工程を包含する、プロセス。
歯科材料であって、該歯科材料が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミックを含有する、歯科材料。
請求項１２に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、さらに、カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスを含有する、歯科材料。
請求項１３に記載の歯科材料であって、ここで、前記カリウム−亜鉛−ケイ酸塩ガラスが、以下の成分：

を含有する、歯科材料。
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、８００℃未満の焼結温度を有する、歯科材料。
基材をコーティングするための、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
基材が歯科修復物である、請求項１６に記載の歯科材料の使用。
請求項１６または１７に記載の使用であって、ここで、セラミック材料またはガラスセラミック材料を基にした基材が使用される、使用。
請求項１６または１７に記載の使用であって、ここで、二ケイ酸リチウムガラスセラミックを基にした基材が使用される、使用。
請求項１９に記載の使用であって、ここで、前記二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、以下の成分を含有し：

ここで、
ａ）Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３は、０．１〜７．０重量％を占め、そして
ｂ）ＭｇＯ＋ＺｎＯは、０．１〜９．０重量％を占める、使用。
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の使用であって、ここで、前記歯科材料が、前記基材に被覆され、そして８００℃未満の温度で焼結される、使用。
成型された歯科製品であって、該歯科製品が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の低温焼結ガラスセラミック、または請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の歯科材料を含有する、成型された歯科製品。
請求項２２に記載の成型された歯科製品であって、該歯科製品が、歯科修復物である、成型された歯科製品。
請求項２２または２３に記載の成型された歯科製品であって、該歯科製品が、セラミック材料またはガラスセラミック材料を基にしたコアと、前記低温焼結ガラスセラミックまたは前記歯科材料を含むコーティングとを有し、該コーティングが該コアに被覆されている、成型された歯科製品。
請求項２４に記載の成型された歯科製品であって、ここで、前記ガラスセラミック材料が、二ケイ酸リチウムガラスセラミックである、成型された歯科製品。