DE4447317C2 - Formstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung zur Zurückführung bestimmter Rest- und Altstoffe durch Anreicherung zu Rohstoffen in den Wirtschaftskreislauf sowie zur Umwandlung von toxischen Verbindungen.

Formstoffe enthalten neben einer festen elementaren Pyrolysekohlenstoff enthaltenden Phase, die mindestens 10 Massen-% beträgt, mindestens eine zweite Phase, die mindestens eine der Komponenten Schwefel, Erdalkali­ metall und Schwermetall als Element und/oder chemisch gebunden enthält in einer Summenkonzentration von größer gleich 1 Massen-% und kleiner gleich 90%.

Formstoffsysteme zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie aus mindestens zwei festen Phasen und mindestens einer fluiden Phase bestehen:

• - eine feste Pyrolysekohlenstoffphase
• - mindestens eine, in der Regel aber zwei feste, die aschebildenden Elemente enthaltenden Nichtkohlen­ stoffphase(n), die die überwiegende Masse der Komponenten Schwermetall und/oder Schwefel enthält (enthalten)
• - mindestens eine fluide Phase, die den offenen Porenraum ausfüllt und die je nach umgebendem Medium und Temperatur als Gas und flüssiges Kapillarkondensat oder nur als Flüssigkeit vorliegen kann.

Sowohl die festen Phasen, als auch die fluiden Phasen in den Formstoffen zeichnen sich durch eine ausgepräg­ te fraktale topologische Verteilung ineinander aus.

Formstoffe sind hochreaktiv, weil die fluide Phase sich in einem offenen Porenraum bewegen kann, der vielseitig mit der äußeren Oberfläche verbunden ist.

Die fraktale Struktur der Formstoffphasentopologie wird dadurch erreicht, daß die Formstoffe aus

• a) sehr fein ineinander verteilten in unterschiedlichen Phasen vorliegenden Komponenten hergestellt wer­ den, die
• b) während des Formstoffbildungsprozesses miteinander chemisch unter Gasentwicklung reagieren, und daß
• c) Wasser als wesentlicher Formstoffrezepturbestandteil verwendet wird, um bereits in der Frühphase des Formstoffbildungsprozesses, also schon während der Vermischung der Formstoffedukte auf physikalischem Weg Makroporenstruktur vorzubilden.

Die Verwertung vieler Reststoffe scheitert an deren toxischen Inhaltsstoffen. Diese Inhaltsstoffe sind auch problematisch, weil sie in das Erdreich, in das Grundwasser, in die Gewässer und in die Luft gelangen können und auf diesen Wegen zu Schäden an Mensch und Natur führen können.

Es besteht daher ein großer Bedarf an Verfahren, um diese Inhaltsstoffe in nichttoxische Zustandsformen umzuwandeln und wieder in den Wirtschaftskreislauf zurückzuführen oder zumindest in nichttoxische Zustands­ formen umzuwandeln.

Die weitüberwiegende Mehrzahl der in den Reststoffen und Altstoffen vorkommenden toxischen und umwelt­ schädlichen Verbindungen beschränkt sich auf die organischen Verbindungen, darunter vor allem die organi­ schen Halogenverbindungen, die Schwermetalle, Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel.

Als Reststoffe und Altstoffe werden hier nicht nur die homogenen festen Stoffe und flüssigen organischen Stoffe bezeichnet, sondern auch die mit toxischen Substanzen kontaminierten wäßrigen Phasen und Gasphasen.

Nachfolgend werden einige Beispiele von Reststoffen und Altstoffen genannt, die die o. g. typischen toxischen und umweltschädlichen Kontaminanten enthalten. Zu jedem Reststoff- bzw. Altstoffbeispiel sind die typischen Kontaminanten in Klammern zugeordnet:

Wasserhaltige Reststoffe und Produktionsrückstände, wie z. B.

• - Barytschlamm aus kontaminierten Schweretrüben (organische Verbindungen)
• - kalk-, bor- und flußspathaltige Neutralisationsrückstande aus der Kohlenwasserstoffharzerzeugung (Kohlenwasserstoffe)
• - Kalkneutralisierter Säureschlamm (Schwefel, organische Verbindungen)
• - Säureharze (Schwefel, organische Verbindungen)
• - Farb- und Lackschlämme (organische Verbindungen, Schwermetalle)
• - Phenole- und aromatenhaltige Kalkschlämme (organische Verbindungen)
• - kontaminierte Schluffanteile aus der Erdreichwäsche (organische Verbindungen)
• - Klärschlämme (Schwermetalle, organische Verbindungen)
• - Galvanikschlämme (Schwermetalle)
• - Schlämme aus der Papier- und Zellstoffindustrie (organische Verbindungen)
• - hochkontaminierte Abwässer (organische Verbindungen, Schwermetalle, Cyanide)
• - Schlämme aus der Aufbereitung kontaminierter Grundwasser oder Trinkwasseraufbereitung (Schwer­ metalle)
• - Restschlämme aus der Aluminium- und Titandioxidproduktion (Schwermetalle)
• - Gülle (organische Verbindungen)
• - Schleifschlämme (Schwermetalle, organische Verbindungen, Antimon)
• - Schlämme aus der Neutralisation von Säuren oder Laugen (Schwermetalle, organische Verbindungen)
• - Flußsedimente (Schwermetalle, organische Verbindungen)
• - Gipsschlamm aus der Abwasserbehandlung (Schwefel, Schwermetalle)
• - Gipsschlämme aus der Phenolharzherstellung (Schwefel, organische Verbindungen)

Bindemittelhaltige Rest- und Altstoffe, wie z. B.

• - Teersedimente (organische Verbindungen)
• - Farb- und Lackschlämme (organische Verbindungen, Schwermetalle)
• - halogenhaltige und halogenfreie Destillationsrückstände (organische Halogenverbindungen)
• - thermoplast- und duroplasthaltige Altkunststoffe, z. B. aus Verpackungsmüll (organische Verbindungen)
• - Rest- und Altharzchargen (Duroplast) (organische Verbindungen)
• - bituminöse und teerhaltige Reststoffe, wie Bitumenfolie, Dachbahnenrecyclat und Altvergußmassen aus Straßenaufbruch und Abbruch (organische Verbindungen)
• - Destillationsrückstände (organische Halogenverbindungen)

Feste und staubhaltige Rest- und Altstoffe, wie z. B.

• - teerölimprägnierte Holzreste (organische Verbindungen)
• - salzimprägnierte Holzreste (Schwermetalle, Arsen)
• - Stäube aus der Reibbelagbearbeitung (Schwermetalle, Antimon, organische Verbindungen)
• - Altreibbeläge (Schwermetalle, Antimon, organische Verbindungen)
• - gemahlenes Altgummi (Schwermetall, organische Verbindungen)
• - Verbundstoffe auf Thermoplastbasis aus der Automobilindustrie (organische Verbindungen)
• - Verbundstoffe auf Duroplastbasis aus der Leiterplattenfertigung (organische Halogenverbindungen, Antimon)
• - ölhaltige Stäube aus der Metall-, Hartmetall- und Keramikbearbeitung (organische Verbindungen, Schwermetalle)
• - Altpapier (organische Inhaltsstoffe, Schwermetalle)
• - gebrauchte Aktivkohle (organische Verbindungen)
• - gebrauchte Kernsande (organische Verbindungen, Schwermetalle)
• - gebrauchte Kieselgur-Filterhilfsmittel (organische Verbindungen)
• - gebrauchte Bleicherde aus der Ölraffination (organische Verbindungen)
• - Katalysatorrückstände und Altkatalysatoren (Schwermetalle, organische Verbindungen)
• - gemahlener unsortierter Elektronikschrott (Schwermetalle, Arsen)
• - Pyrolysate aus der Alt- und Reststoffpyrolyse (Schwermetalle)

Reststoffhaltiges Wasser, wie z. B.

• - Grundwasser (organische Halogenverbindungen, Schwermetalle)
• - Abwasser (organische Verbindungen)

Reststoffhaltige Gase, wie z. B.

• - Verbrennungsabgase (organische Halogenverbindungen, Schwefel)
• - Faulgas (Schwefel).

Es besteht daher die Aufgabe, ein relativ einfaches Verfahren bereitzustellen, mit dem solche Typen der genannten Alt- und Reststoffe, hinsichtlich der genannten Kontaminanten entweder

• a) dekontaminiert werden können und/oder
• b) angereichert als Rohstoffe in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden können und/oder
• c) in nichttoxische Reststoffe umgewandelt werden können, und zwar

unter möglichst geringem Energieeinsatz.

Die Lösung der Aufgabe ist gemäß Fig. 1 gelungen durch chemische Umwandlung von Rest- und Altstoffen in Formstoffe. Solche Formstoffe werden "maßgeschneidert" benutzt zur Anlagerung und/oder chemischen De­ kontamination von Rest bzw. Altstoffen. Die Aufarbeitung der beladenen Formstoffe führt zu angereicherten Rohstoffen.

Von den genannten Kontaminanten werden nach diesem Konzept

• A) die organischen Verbindungen, z. B.
  • a) durch Pyrolyse in Kohlenstoff überführt und dadurch als Bindemittel in dem Formstoff fixiert
  • b) durch Verbrennung der Pyrolysegase/Kohlenstoffgerüstbildner in Wasser und Kohlendioxid umgewan­ delt
  • c) durch Rösten der Formstoffe mit sauerstoffhaltigem Gas zu Kohlendioxid umgewandelt
  • d) durch Reaktion der Formstoffe in metallurgischen Prozessen in Kohlenmonoxid umgewandelt, das letztlich zu Kohlendioxid verbrannt wird.

Alle hier genannten Oxidationsreaktionen sind exotherm und dienen der direkten und indirekten Energiege­ winnung. Darüber hinaus dienen die organischen Verbindungen bzw. der daraus erzeugte Pyrolysekohlenstoff in den Formstoffen zur reduktiven Erzeugung reaktiver Schwermetall- und Schwefelkomponenten.

• A) die organischen Halogenverbindungen z. B.
  • a) durch Pyrolyse als Bestandteil der Formstoffe in Halogenwasserstoff mineralisiert
  • b) durch Reaktion in wäßriger Lösung an schwefel- oder schwermetallhaltigen Formstoffen zu Halogenid mineralisiert
  • c) durch Adsorption an den Formstoffen fixiert und thermisch reduktiv mineralisiert
  • d) durch Verbrennung der organische Halogenverbindungen enthaltenden Formstoffpyrolysegase zu Halo­ genwasserstoffen mineralisiert
  • e) durch formstoffkatalysierte Reaktion (Oxidation) am Formstoff mineralisiert
  • f) durch Verbrennung der organische Halogenverbindungen enthaltenden Formstoffe mineralisiert.
• B) die Schwefelverbindungen z. B.
  • a) durch Calcination organischer und/oder anorganischer Schwefelverbindungen in der Gegenwart von Kohlenstoff und/oder organischen Kohlenstoffverbindungen und Metallverbindungen und/oder als ge­ meinsame Bestandteile der Formstoffe in diesen zu Metallsulfiden reduziert und fixiert
  • b) durch Chemiesorption von Sulfiden und/oder Schwefelwasserstoff und/oder Polysulfiden an Schwerme­ tallhydroxide enthaltenden Formstoffen fixiert
  • c) durch Rösten der Formstoffe mit sauerstoffhaltigem Gas zu Schwefeldioxid-Reichgas umgesetzt
  • d) durch Chemiesorption von Schwefeldioxid und ggf. Sauerstoff aus Rauchgasen zu Sulfat und/oder Schwefelsäure enthaltenden Formstoffen fixiert
• C) die Schwermetallverbindungen z. B.
  • a) im Formstoff durch Calcination in der Gegenwart von Kohlenstoff oder Schwefel zu Metallen, Sulfiden oder reduzierten Metallverbindungen umgesetzt
  • b) - durch Chemisorption an Metallhydroxid enthaltenden Formstoffen oder durch Fällung als Sulfide an erdalkalimetallsulfidhaltigen Formstoffen oder
    • 1. durch Zementation an elementare Schwermetalle enthaltenden Formstoffen an den Formstoffen fixiert
  • c) durch Rösten der metallsulfidhaltigen Formstoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen zu metallhaltiger Asche angereichert
  • d) durch Reaktion der Formstoffe in metallurgischen reduzierenden Prozessen, wie Schrottschmelze oder Hochofenprozeß zu massiven Schwermetallschmelzen umgesetzt bzw. angereichert. Die Formstoffe lösen sich in der Metall- und Schlackenphase auf.
• D) Wismut, Arsen, Antimon und Phosphor z. B.
  • a) durch Chemisorption von Wismut und/oder Antimon und/oder Arsen und/oder Phosphor aus wäßriger Lösung durch die Schwermetallhydroxide des Formstoffes im Formstoff angereichert
  • b) durch reduzierende Umsetzung der antimon- und/oder arsen- und/oder phosphorbeladenen Formstoffe in Eisen- oder buntmetallurgischen Prozessen als Zuschlagstoff in der Metall und/oder Schlackenphase ange­ reichert
  • c) durch Kondensation von Arsen- und Antimonoxiden aus den Röstgas abgerösteter Formstoffe angerei­ chert.
• E) Silikate, Aluminate, sonstige Unedelelemente und Aschebildner
  • a) werden aus den Formstoffen bei den thermisch chemischen Umsetzungen, also bei den metallurgischen Prozessen oder den Röstverfahren oder den Verbrennungsprozessen, denen die Formstoffe letztlich unter­ worfen werden, in erstarrte Schlackenschmelzen, gesinterte Aschen oder ungesinterte lockere Aschen überführt. Diese können, zu festen Baustoffen geformt oder gebrochen, z. B. als Splitt- oder Kieselersatz im Beton oder bituminösen Mischgut eingesetzt werden oder sie können aufgemahlen und gegebenenfalls mit Zusätzen als hydraulische Bindemittel (Zement) verwendet werden.
  • b) gegebenenfalls können die Aschen oder Schlacken auch wieder als Zuschlagstoff bei der Herstellung von Formstoff verwendet werden, vorzugsweise dann, wenn es sich um alkalisch reagierende Komponenten handelt, die mit saueren Bestandteilen bei der Formstoffbildung zur Reaktion gebracht werden können.
• F) die Cyanide, z. B.
  • a) durch Calcination cyanidhaltiger Formstoffe zersetzt
  • b) durch Chemiesorption von Cyanwasserstoff und/oder Cyanid an Schwermetallhydroxide enthaltenden Formstoffen fixiert.

Es wurde überraschend gefunden, daß das dargestellte Konzept der Formstoffe einfach realisierbar ist: intensives Mischen zerkleinerter Reststoffe in bestimmten Verhältnissen führt zu einem formbaren Gemisch. Aus diesem lassen sich Rohlinge formen und bei einer Temperatur von mindestens 500°C und höchstens 1200°C, bevorzugt bei 850 bis 950°C pyrolisieren. Diese Formstoffe sind porös, fest und enthalten mindestens 10 Massen-% Pyrolysekohlenstoff. Mit ihnen kann die angestrebte Aufgabe der Dekontamination, Rohstoffgewin­ nung und Detoxifizierung der Reststoffe und reststoffenthaltenden Fluide erzielt werden.

Es hat sich gezeigt, daß Mischen und Formen der Formstoffrohlinge in Extrudermaschinen u. ä. Misch- und Formgabemaschinen vorgenommen werden kann.

Für die Formstoffherstellung werden drei Komponenten benötigt:

• a) feingemahlener Feststoff, dessen Korngrößenmaximum möglichst unter 100 µm, vorzugsweise unter 50 µm liegt. Der Feststoff darf nicht bis zu einer Temperatur von 600°C, vorzugsweise bis 950°C zum überwiegenden Anteil in eine permanent flüssige Phase übergehen,
• b) Bindemittel, das mindestens unter den Bedingungen der Vermischung und Formung der Formstoffrohlin­ ge im flüssigen, vorzugsweise viskosen Aggregatzustand vorliegt, das aber mindestens bei Temperaturerhö­ hung auf 600°C überwiegend zu einer kohlenstoffreichen, festen Phase reagiert und das vorzugsweise aus hochkohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Harzen Steinkohlenteerpech und Bitumina besteht,
• c) Wasser, das mindestens unter den Bedingungen der Vermischung und Formung der Formstoffrohlinge in der Mischung noch im flüssigen Aggregatzustand oder annähernd flüssigkeitsdichten fluiden Aggregatzu­ stand verbleibt.

Beste Erfolge hinsichtlich guter Formbarkeit der Formstoffrohlinge, hoher Reaktivität der Formstoffe und hoher Härte und Abriebfestigkeit der Formstoffe werden mit z. B. Kohle als Feststoff und Steinkohlenteerpech als Bindemittel erzielt, wenn die folgende Richtrezeptur eingehalten wird:
6 Teile Feststoff
2 Teile Bindemittel
2 Teile Wasser
Durch die Anwendung von Thixotropiermitteln kann allerdings der Bindemittel- und/oder Wasseranteil der Rezeptur erheblich erhöht werden, so daß sich bei 4 bis 7 Teilen Feststoff bis zu 8 Teilen Bindemittel und bis zu 8 Teilen Wasser noch stabile Formstoffe erhalten lassen.

Die härtesten Formstoffe werden in der Regel dann erreicht, wenn Feststoff und Bindemittel bis zur Pyroly­ seendtemperatur möglichst geringen Massenschwund erleiden. Hohe Anteile an Oxidationsmitteln in den Fest­ stoffen, wie z. B. Erdalkalisulfat und Schwermetalloxide, wie Eisenoxid, bzw. Eisenhydroxide können zu Festig­ keitseinbußen führen, wenn sie zur Vergasung von erheblichen Bindemittelanteilen führen.

Andererseits katalysieren Schwermetalloxide die Graphitierung und führen zu einer abriebfesten Formstoff­ struktur.

Im einzelnen haben sich die folgenden Verfahrensschritte bei der Formstoffherstellung bewährt:

• 1. Mahlen der groben Partikel auf eine Partikelgröße von unter 100 µm.
• 2. Mischen mit Bindemittel und Wasser.
• 3. Extrudieren zu geformten Rohlingen als Nudeln mit ca. 4 bis 6 mm Durchmesser.
• 4. Kühlen und/oder Einpudern der Rohlinge mit einem staubförmig vorliegenden Reststoff oder Formstoff­ unterkorn in einem liegenden um die Zylinderachse rotierenden zylindrischen Gefäß.
• 5. Pyrolyse bei einer Temperatur von ca. 850°C bis 1000°C.
• 6. Abkühlung des Formstoffes und Abscheiden des Unterkorns.
• 7. Ggf. Entfernung von sauren Gasen oder ggf. sonstigen Kontaminationen aus dem Gasstrom durch Wasserwäsche.
• 8. Ggf. Entfernung der sauren Gasbestandteile sowie z. B. Halogenaromaten aus dem Gasstrom durch ein Formstoffwirbel- oder Bewegtbett aus aschearmem Formstoff oder Aktivkoks. Durch hinreichende Men­ gen von Kalk und Eisenoxidgehalte in der Formstoffmischung kann die SO₂-Freisetzung saurer Gase bei der Formstoffherstellung minimiert werden.

Die bei der Rauchgasreinigung anfallenden schwefel- und halogenaromatenbeladenen Formstoffe oder Aktiv­ kokse sowie die ggf. bei der Waschwasserreinigung mit Formstoffen anfallenden halogenaromatenhaltigen Formstoffe können wieder als Rohstoffe für die Formstofferzeugung in den Prozeß zurückgeführt werden.

Bei den fertigen Formstoffen handelt es sich in der Regel um graue bis schwarze harte Formlinge, die wegen ihres Gehaltes an feinverteilten Schwermetallen bzw. Sulfiden reaktiv gegen Oxidationsmittel, wie z. B. den Luftsauerstoff wirken und daher zur Selbstentzündung neigen.

Die Formstoffe werden deshalb bis zu ihrer Anwendung verschlossen und vorzugsweise unter inerten Bedin­ gungen aufbewahrt.

Der Einsatz der Formstoffe zur Rest- und Altstoffzurückführung in den Wirtschaftskreislauf, speziell solcher Rest- und Altstoffe die als toxische Komponenten Schwefel- und/oder Schwermetallkomponenten enthalten und zur Umwandlung von toxischen Komponenten in ungiftige natürliche Stoffe geeignet sind, beginnt bereits in ihrer Herstellungsphase.

Die eingangs beispielhaft genannten problematischen Rest- und Altstoffe eignen sich zur Herstellung der Formstoffe.

Entsprechend der Richtrezeptur und dem beabsichtigten Einsatzzweck der Formstoffe können die Reststoffe für die Rezeptur des Formstoffs zielorientiert zusammengestellt werden. So eignet sich beispielsweise Gips­ schlamm oder Kalkschlamm und Säureharz für die Herstellung calciumsulfidhaltiger Formstoffe. Eisenhaltige Schlämme aus der Grundwasserreinigung oder Rotschlämme aus der Titandioxid- und Aluminiumherstellung eignen sich beispielsweise für die Herstellung schwermetallangereicherter Formstoffe. Dabei sind die totalen Feststoff-, Bindemittel- oder Wassergehalte der Reststoffe zu berücksichtigen. Beispielsweise muß bei einem Altreifenpulver oder -granulat der gesamte Feststoffanteil, bestehend aus Ruß und Asche der Feststofffraktion zugerechnet werden, weil sich diese Bestandteile unter Misch- und Extrusionsbedingungen feststoffartig verhal­ ten.

Bei einem teerölhaltigen Eisenschlamm aus der Grundwasserreinigung sind der Wassergehalt und der Fest­ stoffgehalt zu berücksichtigen. Der Teerölgehalt ist dem Bindemittelanteil zuzurechnen.

Bei der Verwendung von Stoffen, die bei der Vermischung miteinander reagieren (z. B. Säureharz und Kalk) muß der geänderte Aggregatzustand der Reaktionsprodukte für die Weiterverarbeitung berücksichtigt werden.

Bezogen auf den Einsatz von halogenhaltigen organischen Stoffen, wie beispielsweise den bromhaltigen Reststofffraktionen aus der Verwertung von elektronischen Geräten wird die Abspaltung von Halogenwasser­ stoff während der Formstoffpyrolyse durch einen hohen Schwefelgehalt in der Formstoffrezeptur begünstigt und muß berücksichtigt werden.

In den Beispielen wird die Herstellung von Formstoffen aus Rest- und Altstoffen aber auch diejenige aus primärverfügbaren Rohstoffen gezeigt.

Die Formstoffherstellung aus Rest- und Altstoffen ist die erste Stufe einer Rohstoffzurückführung, die zusätz­ lich mit einer Detoxifizierung verbunden sein kann. Die fertigen Formstoffe können nun in weiteren möglichen Schritten vorteilhaft eingesetzt werden, weil sie über ein günstiges chemisches Reaktionspotential gepaart mit einer hohen Adsorptionsfähigkeit verfügen.

So zeigen die nach obigem Konzept hergestellten Formstoffe überraschenderweise sehr gute Reaktionsfähig­ keiten und Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Dies bezieht sich auf die Anreicherung von Reststof­ fen, wie Schwermetall, Cyanid, Schwefel, Phosphor, Arsen und Antimon an den Formstoffen aus Wasser- und Gasphasen durch chemische Reaktion:

Die Reaktion (1) ist bekannt. Sie wird üblicherweise durch Zugabe von gelösten Sulfiden ausgelöst. Dabei entstehen in der Regel feindisperse bis kolloide Sulfidniederschläge, die sich nur schwer abtrennen lassen. Die Anwendung von calciumsulfidhaltigem Formstoff hat dagegen den Vorteil, daß das Sulfid in und an den Formkörpern ausgefällt wird. Damit kommt der problematische Filtrationsschritt zum Wegfall. Bei Anwendun­ gen der Formstoffe als Festbett kann die Reaktion kontinuierlich so lange durchgeführt werden, bis der Schwermetallgehalt im Reinwasser anzeigt, daß das Formstoffbett gesättigt ist.

Die Reaktion (2), nämlich die Ausfällung von Schwermetallen durch Zementation an metallischem Eisen und/oder an rostendem Eisen sowie die Chemisorption von Schwermetallen, Phosphat, Arsen und Wismut an den sich bildenden Hydroxidschichten ist aus einer Reihe von Veröffentlichungen bekannt.

Beispielhaft wird in der Druckschrift der Fa. Heinrich Diekmann GmbH u. Co. KG, 3160 Lehrte-Arpke von 1989 der Einsatz eines aus Ton und Zement und Eisen enthaltenden Granulats (Diakat®) zur Abscheidung von Schwermetallen aus Wasser beschrieben. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Formstoffs gegenüber Diakat® liegt in der besseren Reaktionsfähigkeit sowie in der bequemen und kostenoptimalen Rückführung, bzw. höheren Anreicherung durch Abbrand der Formstoffe oder Abrösten in den nachgeschalteten Recyclingschrit­ ten auf die unten eingegangen wird. Dabei ist ein zusätzlicher Vorteil, daß der Energielieferant für die Rückfüh­ rung der Stoffe bereits in der Form von Kohlenstoff im Formstoff enthalten ist. Das ist bei Diakat nicht der Fall.
Die in der Reaktion (3) beschriebene Entfernung von Cyaniden, Schwefelwasserstoff, Sulfiden oder Polysulfi­ den an Formstoffen entspricht prinzipiell der sog. "Massereinigung", wie sie an mit Sägespänen aufgelockerter Eisen- und Manganhydroxidmasse durchgeführt wurde. Gegenüber der sog. "Massereinigung" liegt hier der Vorteil darin, daß die Formstoffe weitaus vorteilhafter und wirtschaftlicher zu Rohstoffen aufgearbeitet werden können als das mit der "Masse" möglich wäre, wie noch gezeigt wird.

Wie bei der herkömmlichen Massereinigung kann auch hier die Masse durch intermitierende oder kontinuier­ liche Luftzugabe länger eingesetzt werden, indem Schwermetallsulfidschwefel zu Elementarschwefel und Schwermetalloxid/-hydroxid umgesetzt wird.

Daneben bewirken auch kupferhaltige Formstoffe speziell in der Gegenwart von Sauerstoff die Aufnahme von Cyanid oder Blausäure bzw. deren Oxidation zu Cyanat und weiteren wenig toxischen Stoffen. Diese Reaktion ist aus der Veröffentlichung von Wei und Gao in Carbon, Vol. 31 Nr. 8, Seiten 1319 ff auch bei Aktivkohle gefunden worden.

Neben dem genannten Aufnahmevermögen der Formstoffe nach den Formeln (1) bis (3) bezieht sich die chemische Reaktionsfähigkeit der Formstoffe auch auf die Beseitigung von Oxidationsmitteln aus flüssigen und gasförmigen Phasen. Zu den Oxidationsmitteln sollen hier auch die Halogenkohlenwasserstoffe gezählt werden:

Die Reaktion (4) wurde in neuerer Zeit intensiv untersucht. Einige Ergebnisse sind in dem DECHEMA-For­ schungsbericht AIF 7216/F 183 "Abbau umweltrelevanter halogenierter Kohlenwasserstoffe durch Metall" aus dem Jahr 1990 veröffentlicht worden. Neben den organischen Halogenverbindungen werden auch Oxidations­ mittel wie Ozon, Chlor und Chlordioxid aus den fluiden Phasen entfernt.

Dort wurde mit Kupfer aktiviertes Eisenschrot zur Wasserreinigung eingesetzt. Dabei wurden innerhalb von 25 Min. Lindan®-Abbauraten von rund 80% erzielt in wäßriger Phase. Dagegen gelingt bei Anwendung der gleichen Aufenthaltszeit am Formstoff, der 5 bis 10% metallisches Eisen enthält, ein Lindanabbau von über 95%.

Nitrat und Sauerstoff am Formstoff können ebenfalls abgebaut werden.

Die Reaktion (5) wird in Martinetz: "Immobilisation, Entgiftung und Zerstörung von Chemikalien", 2. Auflage, Harm Deutsch Verlag, Seite 203 (1986), beschrieben. Danach gelingt die Reaktion organischer Halogenverbin­ dungen mit Sulfiden nur unter Lösungsmittel- oder Phasentransferkatalysebedingungen. Eine derartige Vorge­ hensweise ist wegen der ökologischen und wirtschaftlichen Nachteile, die durch die Lösungsmittel oder Phasen­ transferkatalysatoren hervorgerufen worden sind, nicht hinnehmbar. Durch die fraktale Verschachtelung lipo­ philer und hydrophiler Komponenten in den calciumsulfidhaltigen Formstoffen gelingt die Mineralisation von organisch gebundenen Halogen überraschend leicht, wie ebenfalls am Beispiels des Lindans gezeigt werden konnte. Der Umsatz ist dabei deutlich höher, als am eisenhaltigen Formstoff. Organische Halogenverbindungen lassen sich an schwermetallhaltigen, vorzugsweise chromhaltigen Formstoffen autokatalytisch in der Gasphase oxidieren:

Zu den genannten Umsetzungsmöglichkeiten der Formstoffe in wäßriger und gasförmiger Phase kann noch der Vorteil hinzugerechnet werden, daß sonstige Reststoffe lipophiler Natur, die oftmals in Abgasen und Gewässern Nachteile verursachen, an den lipophilen Kompartimenten der Formstoffe adsorbiert werden. Reaktionsträge Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. die Dioxine lassen sich z. B. aus Rauchgasen sehr leicht an den schwermetallhaltigen Formstoffen zusammen mit SO₂ sorbieren. Durch Erwärmen in der Abwesenheit von Sauerstoff tritt auch hier der bekannte Effekt der Dioxinzersetzung unter Halogenmineralisation ein.

Organische Halogenverbindungen die nicht entsprechend (4) und (5) reagieren, sondern adsorptiv am Form­ stoff gebunden bleiben, werden spätestens bei der thermischen Behandlung zur Schwermetall- oder Schwefelge­ winnung zersetzt oder im Pyrolyseschritt, wenn die Formstoffe als Rohstoffe erneut zur Formstofferzeugung eingesetzt werden.

Nach der Formstoffherstellung war die Formstoffanwendung der zweite Schritt in einem geschlossenen Reststoff-Recyclingkonzept.

Die in den Formstoffen enthaltenen bzw. durch den zweiten Anwendungsschritt angereicherten Wertstoffe werden einer weiteren Konzentrierung zugeführt und damit im Wirtschaftskreislauf verfügbar gemacht.

Als geeignete Recyclingprozesse sind beispielhaft zu nennen: Der Hochofenprozeß oder metallurgische Schmelzprozesse oder Sinterröstungen.

Hierzu eignen sich die Formstoffe vorzüglich, weil sie selbst das rauchlose Reduktionsmittel Pyrolysekohlen­ stoff enthalten. Daneben können die Formstoffe aus der Anwendungsstufe noch weitere Reduktionsmittel enthalten, wie organische Sulfide oder elementare Schwermetalle. Die rauchlosen Formstoffe eignen sich prinzipiell für die beiden folgenden Stoff-Konzentrationsverfahren, bzw. Rohstoffgewinnungsprozesse:

Zur Gewinnung von Schwefel oder Schwefelsäure werden die Formstoffe, die wesentlich Schwefelanteile als Schwefel bzw. Sulfide enthalten für sich alleine oder zusammen mit sulfidischen Erzen entsprechend Reaktion (7) geröstet; nach bekannten Verfahren unter Anwendung von Luft oder ggf. Sauerstoff als Oxidationsmittel.

Die hohe Reaktivität, Stückigkeit und der Kohlenstoffgehalt führen zu einer hervorragenden und quantitati­ ven Röstreaktion. Die aus der Wasserreinigung stammenden Formstoffe können im naßfeuchten Zustand eingesetzt werden, weil die Reaktionswärme zur Wasserverdampfung hinreichend ist. Die SO₂-Reichgase kön­ nen, ggf. nach Abtrennen von Arsen und Antimon zu Schwefelsäure oder Elementarschwefel aufgearbeitet werden. Die zurückbleibende erdalkalihaltige Asche kann, wenn sie hinreichende Eisenoxidbestandteile oder Schwermetalloxidbestandteile enthält, zur Verhüttung z. B. im Stahlwerk eingesetzt werden, ähnlich (8) oder sie kann andernfalls zur Herstellung hydraulischer Bindemittel wie Zement verwendet werden.

Die Röstreaktion wird durch die Gegenwart von Phosphat und Eisen beschleunigt.

Die Verwendung von Kohlenstoff in der Form von Kohle oder Koks als Reduktionsmittel und von Zuschlag­ stoffen jeweils für sich ist aus metallurgischen Prozessen bereits bekannt. Insofern ist die Reaktion (8) nicht neu. Derartige Vorgänge sind vom Hochofen, aus Kupolöfen und von der elektrothermischen Schrottschmelze bekannt. Die innige Verbindung zwischen Kohlenstoff. Schwermetall und sonstigen Aschebestandteilen der Formstoffe sowie deren extrem hohe innere Oberfläche im Vergleich zu Kohle oder Koks garantiert eine stofflich und zeitlich optimale Ausnutzung der reduzierenden Kohlenstoffwirkung, bzw. raschen Auflösung von Kohlenstoff und Metall in der Eisenphase und der restlichen Bestandteile, wie z. B. Aluminium, Silizium und Bor überwiegend in der Schlackenphase.

Die bereits unter DOS: 4201893A1 praktizierte direkte Zugabe von Reststoffen, wie z. B. den Reibbelag­ schleifstäuben, ist dagegen mit Nachteilen behaftet, weil hier der nicht pyrolysierte Kohlenstoffanteil zu erhebli­ chen Rauchemissionen führt und das staubförmige Material selbst ebenfalls zu Emissionen führen kann und die Gasgängigkeit durch die Ofenschüttung beeinträchtigen kann.

Die Formstoffe mit anderen Schwermetallen neben Eisen, wie z. B. Kupfer und Antimonbestandteile, eignen sich z. B. für Spezialstähle wie sie für den Motorblockguß verwendet werden. Evtl. in den Formstoffen vorhande­ ne Begleitelemente in geringer Konzentration, wie Zink und Blei sind dabei nicht störend.

Chrom- und manganhaltige Formstoffe können wiederum gezielt als Zuschlagsstoff zur Herstellung beson­ ders harter Stähle, wie sie z. B. für Bremsschuhe von Gütereisenbahnwagen benötigt werden, verwendet werden. Solche Formstoffe werden erhalten, wenn z. B. Galvanikschlämme, Chrom-Kupfer-Bor-Salzimprägnierte Höl­ zer oder manganoxidhydrathaltige Schlämme aus der Grundwasseraufbereitung für die Herstellung verwendet werden.

In der Tabelle 1 des Anhangs werden beispielhaft einige Reststoffe genannt mit den jeweiligen möglichen Zuschlagstoffvarianten, um daraus Formstoffe durch Extrusion und Pyrolyse herzustellen. Mit Porenbildner sind hier die wesentliche Wasseranteile enthaltenden Stoffe bezeichnet, weil diese die Makroporenausbildung bewir­ ken.

In der Tabelle 1 des Anhangs sind auch unter den Namensbezeichnungen Bindemittel und Feststoff solche Reststoffe aufgezählt, deren wesentliche Bestandteile aus Bindemittel, bzw. aus Feststoff bestehen.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden einige Durchführungsbeispiele angeführt:

Beispiel 1 Herstellung eines reaktiven Formstoffes zur Arsen-Schwermetall- und PAH-Entfernung aus wäßrigen Lösungen

30 Gew.-Teile eisenhaltiger Schlamm aus der Grundwasseraufbereitung (Tabelle 2)
40 Gew.-Teile Reibbelagschleifstaub (Tabelle 3)
15 Gew.-Teile Steinkohlenteerweichpech
werden im Doppelwellenextruder bei 100°C gemischt und zu nudelförmigen Formlingen mit 4 mm Durchmesser extrudiert und 1 h lang bis zu einer Endtemperatur von 950°C im direkt befeuerten Drehrohr pyrolysiert.

Der erhaltene Formstoff, der unter Luftabschluß aufbewahrt wird, wird zu einem 1,5 m hohen Formstoffbett aufgeschichtet, mittels aufgelegten Edelstahldrahtgestrickgewebe fixiert und von unten nach oben mit einem fluoranthen- (50 ug/l) und anthracen- (50 ug/l), nickel- (10 mg/l) cadmium- (5 mg/l) und arsenhaltigen (5 mg/l) Abwasser durchströmt, wobei die Verweilzeit am Formstoffbett 1 h beträgt. Gleichzeitig wird das wasserdurch­ strömte Formkoksbett von unten nach oben mit Luft beaufschlagt, wobei das Volumenverhältnis Wasser zu Luft etwa 10 : 1 beträgt.

Das abströmende Wasser enthält innerhalb der Nachweisgrenzen (< 1 mg/l) kein Nickel, Arsen und Cadmi­ um mehr. Die polycyclischen Aromaten sind ebenfalls in der Reinwasserphase nicht mehr nachweisbar. Nach einer Betriebsdauer von 100 Stunden, in denen das Formkoksbett mit einer 100fachen Abwassermenge des Bettvolumens durchströmt worden ist, ist noch kein Schwermetall, Metalloxid und polycylischer Aromat im Reinwasser nachzuweisen.

Der mit Übergangs- bzw. Schwermetallverbindungen und PAHs beladene, abgetrennte, feuchte Formstoff wird gemahlen und kann wieder als Rohstoff für die erfindungsgemäße Formstoffherstellung dienen.

Beispiel 1a Lindan-Entfernung aus Wasser mit Formstoff

Unter sonst gleichen Versuchbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch ohne das Formstoffbett mit Luft zu beaufschlagen, wird entlüftetes Wasser durch das Bett geleitet, das mit 100 mg/l Lindan (Hexachlorcyclohexan) verunreinigt ist. Das Reinwasser ist auch nach 100 h Betriebszeit lindanfrei. Rohwasseranströmseitig wird dem Formstoffbett eine Formstoffprobe entnommen und auf Lindangehalt untersucht indem im Soxhlet erschöpfend mit n-Hexan extrahiert wird. Im Extrakt ist kein Lindan nachweisbar.

Beispiel 1b Lindan-Entfernung aus Wasser mit Diakat (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1a)

Diakat®, ein aus Ton, Zement und Eisenpulver bestehendes Granulat von der Fa. Dieckmann in Lehrte, wird zu einem 1,5 m hohen Festbett aufgeschüttet und wie im Beispiel 1a von unten nach oben mit Wasser durch­ strömt, das 100 mg Lindan enthält. Dabei wurden nach kurzem anfänglichen Absinken der Lindanabbaurate um über 90% nur Abbauraten von 50 bis 60%, bezogen auf die Rohwasserkonzentration gefunden.

Beispiel 2 Entfernung von Schwermetallen und Lindan aus Wasser mit Formstoff

5 Gew.-Teile eisenhaltiger Schlamm aus der Grundwasserreinigung (Tabelle 2)
20 Gew.-Teile Säureharz (Tabelle 4)
40 Gew.-Teile Kalkschlamm mit organischen Verunreinigungen (Tabelle 5)
15 Gew.-Teile Bleicherde mit organischen Verunreinigungen (Tabelle 6)
10 Gew.-Teile Gips aus der Abwasserfällung (Tabelle 11)
20 Gew.-Teile pyrolysiertes Chrom-Kupfer-Bor-Salzimprägniertes Holz (Tabelle 10)
10 Gew.-Teile Kunststoffschredder aus der Verpackungsindustrie unsortiert und ungereinigt (Tabelle 7)
15 Gew.-Teile Steinkohlenteerweichpech
werden im Doppelwellenextruder bei 100°C gemischt und zu 4 mm Formlingen bei 150°C extrudiert, die wie im Beispiel 1 bei 950°C pyrolysiert werden.

Der erhaltene Formstoff der zuvor unter Luftabschluß aufbewahrt worden ist, wird zu einem 1,5 m hohen Festbett aufgeschichtet und mit Wasser überschichtet. Anschließend fließt von oben nach unten eine wäßrige Lösung über das Festbett, die 5 mg/l Quecksilber, 5 mg/l Cadmium und 200 mg/l Lindan® enthält.

Die Verweilzeit der Lösung im Formstoffbett beträgt etwa 1 h. Sowohl die Quecksilber- als auch Cadmium­ verbindungen als auch Lindan® können nicht mehr im abfließenden Reinwasser nachgewiesen werden.

Auch nach einer Betriebsdauer von mehr als 100 Stunden können weder Schwermetalle noch Lindan® im Reinwasser nachgewiesen werden. Auch hier ergibt der Extraktionstest, der wie in Beispiel 1a durchgeführt wurde, daß der beladene Formstoff kein Lindan enthält.

Der extrahierte Formstoff kann wieder als Rohstoff für die Formstoffherstellung Verwendung finden. 100 g des feuchten, beladenen Formstoffs werden in einen elektrisch beheizbaren Keramikrohrreaktor eingebracht. Der Keramikrohrreaktor wird auf 300°C vorgewärmt und dann mit Luft durchströmt, wobei eine Leerrohrge­ schwindigkeit von 0,3 m/s eingestellt wird. Danach wird die Reaktorbeheizung abgestellt. Die Temperatur steigt weiter auf 1700°C.

Der gesinterte Rückstand ist schwefelfrei.

Beispiel 3 Entfernung von Sulfiden, Polysulfiden und Cyaniden aus Wasser mit Formstoff

40 Gew.-Teile eisenhaltiger Schlamm aus der Trinkwasseraufbereitung (Tabelle 2)
30 Gew.-Teile Eisenoxidrot
10 Gew.-Teile Buchenholz-Grillkohle und
20 Gew.-Teile Steinkohlenteerpech
werden vermischt bei 100°C, zu Formlingen extrudiert und bei 950°C zu porösen, reaktiven, kohlenstoffhaltigen Formstoffen pyrolysiert, die zur Schwermetallentfernung eingesetzt werden, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Anschließend werden diese oxidierten Formstoffe zur Behandlung von sulfid-, cyanid- und polysulfidhaltigem übelriechendem, Wasser eingesetzt, wobei Reinwasser erhalten wird. Dazu wird der Formstoff zu einem 1,5 m hohen Festbett aufgeschichtet, das von oben nach unten von sulfidhaltigem Wasser durchströmt wird, und zwar derart, daß sich für das Wasser eine Verweilzeit von 1 h am Festbett einstellt. Das gewonnene Reinwasser ist cyanid-, sulfid- und polysulfidfrei und geruchlos geworden.

Beispiel 4 Reinigung von Faulgas

Die nach Beispiel 3 gewonnenen oxidierten und schwermetallbeladenen Formstoffe werden getrocknet und als Schwefelwasserstoffsorbens zur Reinigung von Faulgas aus der Klärschlammfaulung eingesetzt.

Die dabei ablaufende Umsetzung der am Formstoff gebundenen Schwermetallhydroxide zu Schwermetallsul­ fiden verläuft sehr schnell und vollständig. Das gereinigte Faulgas enthält danach keinen nachweisbaren Schwe­ felwasserstoff mehr, wenn die folgenden Bedingungen eingehalten werden:

Formstoffestbetthöhe 1,5 m
Faulgasleerrohrgeschwindigkeit 0,35 m/s
relative Gasfeuchte 50-80%

Der Formstoff läßt sich mit bis zu 30% seines Schwermetallgehaltes mit Schwefelwasserstoff beladen.

Der mit Sulfid beladene Formstoff wird zur Gewinnung von SO₂-Rauchgas abgeröstet und der verbliebene eisenoxidhaltige Ascherückstand im Hochofen verhüttet.

Beispiel 5 Entfernung von Sauerstoff aus Wasser

10 Teile gemahlener Duroplastabfall aus der Elektrolaminat- u. Schichtpreßstoffertigung (Tabelle 9)
40 Teile gemahlener Anthrazit
30 Teile Eisenschlamm aus der Grundwasseraufarbeitung (Tabelle 2)
30 Teile Bitumenmasse aus der Altdachbahnenaufarbeitung (Tabelle 8)
werden im Doppelwellenextruder bei 80°C zu nudelförmigen Formlingen von 4 mm Durchmesser extrudiert und 1 h lang bis zu einer Temperatur von 950°C pyrolysiert.

Der erhaltene Formstoff wird zu einem Festbett von 1,5 m Höhe aufgeschichtet und von oben nach unten mit sauerstoffgesättigtem Wasser durchströmt, so daß das Grundwasser eine Aufenthaltszeit von etwa 1 h an dem Festbett hat. Nach Durchlaufen des Festbettes ist in dem Reinwasser kein Sauerstoffgehalt feststellbar.

Das Reinwasser kann anschließend über einen Schluckbrunnen in einen anaeroben Aquifer infiltriert werden, ohne daß die Gefahr der Verockerung des Schluckbrunnens durch Sauerstoffgehalt des eingeleiteten Wassers auftritt.

In Tab. 2-13 des Anhangs sind die Spezifikationen von beispielhaft eingesetzten Rest- und Zuschlagstoffen aufgeführt.

Tabelle 2 Bestandteile eines Eisenschlammes aus der Grundwasserreinigung

Stoff
Gewichtsanteil in %
Wasser 1)	68
Eisen 2)	26
Steinkohlenteeröl 1)	0,1
Mangan 2)	0,04
organische Halogenverbindungen 1)	0,2
1) Bezogen auf feuchten Schlamm@	2) Bezogen auf trockenen Schlamm

Tabelle 3

Metall- und Halbmetallbestandteile des Schleifstaubes aus der Reibbelagherstellung

Tabelle 4 Zusammensetzung eines Säureharzes

Stoff
Gewichtsanteil in %
Schwefelsäure	50
BTX1)-Sulfonsäure	20
Wasser	7
frei BTX-Aromaten	0,5
sonstige organische Bestandteile	22,5
1) Sulfonsäuren von Benzol, Toluol, Xylolen

Tabelle 5 Zusammensetzung eines Kalkschlammes

Stoff
Massengehalt in %
Calciumcarbonat (inkl. Verunreinigungen)	70
Phenol	< 100 ppm
aromatische Neutralöle	< 100 ppm
Wasser	30

Tabelle 6 Zusammensetzung einer Bleicherde

Stoff
Massengehalt in %
hexanextrahierbare Organika	11
Glühverlust	17
Glührückstand	83

Tabelle 7 Ungereinigter und unsortierter Kunststoffschredder aus Verpackungsabfällen

Stoff
Massengehalt in %
Glührückstand	7
Wassergehalt	3
Halogengehalt	2,0
Thermoplastgehalt	90

Tabelle 8 Zusammensetzung einer bitumenhaltigen Masse aus zerkleinerten Altbitumenbahnen und Neubitumenbahnen Fehlchargen zerkleinert und aufgeschmolzen

Stoff
Gewichtanteil in %
bitumenhaltige Bindemittelmasse	69,7
anorganische Füllstoffe und Bestreuung	26,4
Vlies	2,9
Papier	1,0

Tabelle 9 Zusammensetzung von duroplasthaltigen Abfällen aus der Schichtpreßstoff- und Elektrolaminatfertigung

Stoff
Massengehalt in %
Duroplastharz 1) (incl. Halogen)	30,5
organisch gebundenes Chlor	0,3
organisch gebundenes Brom	8
Papier	15
Glasfasersandanteil	51
Kupfer	1
Antimon	3
Phosphor	4
1) bestehend aus Phenol- und Epoxid-Harzen

Tabelle 10 Zusammensetzung eines CKB-Salzimprägnierten Holzes, das pyrolysiert wurde (Holzkohle)

Stoff
Massen in %
Kohlenstoff	94
Chrom	1,3
Kupfer	0,8

Tabelle 11 Getrockneter Gips aus der Abwasserfällung

Stoff
Massenanteil in %
petroletherextrahierbare Anteile	1
TOC	2
Chrom	5
Gips (als CaSO4, 2H2O)	92

Tabelle 12 Zusammensetzung eines teerölimprägnierten Holzes

Stoff
Gewichtsanteil in kg/m3 Holz
Steinkohlenteeröl	80

Tabelle 13 Zusammensetzung CKB-Salzimprägnierten Altholzes

Stoff
Gewichtsanteil in kg/m3 Holz
Chrom	1,2
Kupfer	0,7
Bor	0,02

Claims (12)

1. Poröse, chemisch reaktive mindestens 10 Massen % Pyrolysekohlenstoff als inhomogene Phase ent­ haltende Formstoffe, die mindestens eine der Komponenten Schwefel, Schwermetalle, Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems als Element und/oder chemisch gebunden enthalten in einer Summenkonzentration von mindestens 1 Massen % und höchstens 90 Massen %, die hergestellt sind durch Pyrolyse aus den Edukten
4 bis 7 Teilen Feststoff
1 bis 8 Teilen organischer Bindemittel
1 bis 8 Teilen Wasser
wobei die eingesetzten Edukte vollständig oder zumindest teilweise aus Alt- und/oder Reststoffen des wirtschaftlichen Stoffkreislaufes bestehen.

2. Formstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zu ihrer Herstellung einer oder mehrere der genannten beispielhaften Rest- und Altstoffe Verwendung finden.

3. Formstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 zur Fluid- und/oder Festphasenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine reaktive, kohlenstoffarme, feste Phase besitzen, in der mindestens ein elementares oder ionogenes Schwer­ metall und/oder ein ionogenes Erdalkalimetall enthalten ist.

4. Pyrolysekohlenstoff enthaltende Formstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80 Gew.-% Eisen in ungebundener Form enthalten, das in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit hydroxylgruppenhaltige Verbindungen gebildet hat.

5. Pyrolysekohlenstoff enthaltende Formstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80 Gew.-% Eisen in ungebundener Form enthalten.

6. Pyrolysekohlenstoff enthaltende Formstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 25 Gew.-% an Metalle gebundenen Schwefel enthalten.

7. Pyrolysekohlenstoff enthaltende Formstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt sind aus

• a) mindestens einem organischen Bindemittel, das mindestens im Temperaturbereich zwischen 20 bis 600°C temporär als reaktive, flüssige Phase vorliegt
  und
• b) mindestens einem Feststoff, der mindestens im Temperaturbereich zwischen 20°C und 1000°C konstant in fester Form vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Formstoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die staubförmigen Edukte mit den wasserhaltigen und bindemittelhaltigen Edukten gemischt, geformt und danach einer Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1200°C unterworfen werden.

9. Verfahren zur Herstellung von Formstoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die staubförmigen Edukte mit den wasserhaltigen und bindemittelhaltigen Edukten gemischt, geformt und danach einer Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1000°C unterworfen werden.

10. Verwendung der Formstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• 1. als erdalkalisulfidhaltige Formstoffe zur Halogenmineralisation von organischen Halogenverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösungen eingesetzt werden und/oder
• 2. als elementare Schwermetalle enthaltende Formstoffe zur Mineralisation von organischen Halogenverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösungen eingesetzt werden und/oder
• 3. als alkali- und/oder erdalkalisulfidhaltige Formstoffe zur Schwermertallabscheidung von Schwermetallen enthaltenden wäßrigen Lösungen eingesetzt werden und/oder
• 4. als elementare Schwermetalle enthaltende Formstoffe zur zementierenden Schwermetall­ abscheidung aus schwermetallhaltigen wäßrigen Lösungen eingesetzt werden und/oder
• 5. als Schwermetallhydroxide enthaltende Formstoffe zur chemiesorptiven Schwermetall­ abscheidung aus schwermetallhaltigen wäßrigen Lösungen eingesetzt werden und/oder
• 6. als Schwermetallhydroxide enthaltende Form­ stoffe zur chemiesorptiven Schwefel und/oder Cyanidabscheidung aus wäßrigen Lösungen oder Gasphasen, die Schwefel in reduzierter Form und/oder Cyanid bzw. Cyanwasserstoff enthalten, eingesetzt werden und/oder
• 7. als elementare Schwermetalle enthaltende Formstoffe zur Mineralisation organisch gebundener Halogene in der Gegenwart von Gasphasen eingesetzt werden und/oder
• 8. als Schwermetallhydroxide enthaltende Form­ stoffe zur chemiesorptiven Abscheidung von Elementen der Hauptgruppe V des Periodensystems mit Ausnahme von Stickstoff eingesetzt werden aus wäßrigen Lösungen, die eines oder mehrere der Elemente der Hauptgruppe V enthalten und/oder
• 9. als elementare Schwermetalle enthaltende Formstoffe zur chemiesorptiven Abscheidung von Elementen der Hauptgruppe V des Periodensystems mit Ausnahme von Stickstoff eingesetzt werden aus wäßrigen Lösungen, die eines oder mehrere der Hauptgruppe V-Elemente enthalten.

11. Verwendung der Formstoffe nach Ansprüchen 1 bis 7 und der gebenenfalls einfachen oder mehrfachen Wiederverwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

• 1. daß sie in Verbrennungsprozessen als Primärenergieträger und/oder zur Mineralisation der auf ihnen gespeicherten organischen Verbindungen bzw. organischen Halogenverbindungen verwendet werden und/oder
• 2. daß sie in Röstprozessen als Primärenergieträger und/oder zur Gewinnung des in ihnen gespeicherten Schwefels verwendet werden und/oder
• 3. daß sie in metallurgischen Schmelzprozessen als Primärenergieträger und/oder zur Gewinnung des in ihnen gespeicherten Metalls und/oder zur Aufkohlung mittels des in ihnen gespeicherten reaktiven Kohlenstoffs und/oder zur Nutzung der in ihnen gespeicherten Schlackenbildner verwendet werden.

12. Verwendung der Formstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 7 und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach nach Anspruch 10 verwendeten Formstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß der Verwendung nach Anspruch 11 aus den Formstoffen gewonnene Asche bzw. Schlacke zu hydraulischen Bindemitteln aufgearbeitet wird oder als solche in geschmolzener oder gesinterter Form als Splitt oder Kieselersatz als Betonzuschlagstoff oder gegossen als Pflasterstein Verwendung findet.