CN112645601A - 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷 - Google Patents

包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷 Download PDF

Info

Publication number
CN112645601A
CN112645601A CN202110067335.5A CN202110067335A CN112645601A CN 112645601 A CN112645601 A CN 112645601A CN 202110067335 A CN202110067335 A CN 202110067335A CN 112645601 A CN112645601 A CN 112645601A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
ceramic
apatite
starting
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110067335.5A
Other languages
English (en)
Inventor
M·拉姆夫
C·里茨伯格
M·施魏格尔
W·霍兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yiwei Jiawei Waldant Co
Ivoclar Vivadent AG
Original Assignee
Yiwei Jiawei Waldant Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yiwei Jiawei Waldant Co filed Critical Yiwei Jiawei Waldant Co
Publication of CN112645601A publication Critical patent/CN112645601A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/822—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising rare earth metal oxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/824—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising transition metal oxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/833—Glass-ceramic composites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/836—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
    • C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

本发明涉及包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂‑磷灰石玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷的特征在于高化学稳定性以及其半透明度可以根据期望调节。因此，其特别地可用作牙科中的修复材料。

Description

包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷
本发明涉及焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷以及用于其制备的前体，该焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷包含过渡金属氧化物并且特别适用于牙科，优选适用于制备牙科修复物。
具有焦硅酸锂和磷灰石晶相的玻璃陶瓷是现有技术中已知的。
在Cent.Eur.J.Chem,7(2),228-233(2009)中，M.Palou等人就纯的焦硅酸锂玻璃与氟磷灰石玻璃的混合物的结晶作了报道。所制备的玻璃陶瓷具有14wt.％的大量P2O5并且在体外测试期间在模拟体液中显示出生物活性。
在Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 78(1),73-82(2004)中，S.C.Mojumdar等人描述了对具有不同量的P2O5的、来自Li2O-CaO-CaF2-P2O5-SiO2体系的玻璃的结晶的研究。在具有15wt.-％的量的P2O5的玻璃结晶后，借助X射线衍射，除检测出焦硅酸锂晶相外还检测出氟磷灰石。
然而，现有技术中已知的具有磷灰石晶相的硅酸锂玻璃陶瓷是生物活性产品，而不是适合于修复牙科学的耐化学性材料。在体液或模拟体液中，生物活性产品在表面上有序形成磷灰石晶体，以例如在人工关节假体植入物的情况下与骨骼形成紧密连接。
因此，已知的玻璃陶瓷的严重不足在于它们不具有与口腔中的多种流体接触的牙科材料所需的化学稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷，其具有非常好的化学稳定性并因此可用作修复性牙科材料。该玻璃陶瓷也应该能够易于加工成牙科修复物，并且除了非常好的化学稳定性之外，由其制备的修复物还应具有非常好的机械和光学性能。
该目的是通过根据权利要求1至15和19的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷实现的。本发明的主题还在于根据权利要求16、17或19的起始玻璃、根据权利要求18或19的偏硅酸锂玻璃陶瓷、根据权利要求20和21的方法以及根据权利要求22和23的用途。
根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的特征在于其包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石，并且其包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中二价氧化物和过渡金属氧化物的摩尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。
术语“主晶相”是指与其它晶相相比，具有按体积计最高比例的晶相。
惊人地，根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的特征在于非常高的化学稳定性。为确定化学稳定性，根据ISO标准6872(2008)，通过确定在乙酸水溶液中储存期间的质量损失来测试玻璃陶瓷。根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷尤其显示出少于100μg/cm2，优选少于90μg/cm2，特别优选少于80μg/cm2且相当特别优选少于50μg/cm2的质量损失。
此外，在给出的二价氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比的范围中，惊人的是能够以可控的方式调节根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的半透明度。在加入过渡金属氧化物导致半透明度增加的同时，磷灰石的结晶化降低了根据本发明的玻璃陶瓷的半透明度。因此，可以根据期望通过这两种相反的效果来调节半透明度。这是超常的益处，特别是对于牙科材料，因为根据它们的预期用途，不同量的光透射是期望的。存在于玻璃陶瓷中的过渡金属氧化物是空间相对大的组分，因此它们的加入将导致结构明显变化。因此，惊人的是，尽管加入了过渡金属氧化物，但能够完成焦硅酸锂和磷灰石两者的同时结晶。
根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷优选地包含52.0至75.0wt.％，特别是54.0至73.0wt.％的SiO2。
还优选地，该焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷包含10.0至20.0wt.％，特别是12.0至20.0wt.％的Li2O。
在所述玻璃陶瓷中SiO2与Li2O的摩尔比优选位于1.5至3.0的范围内。
另外，含有4.0至8.0wt.％的P2O5的焦硅酸-锂磷灰石玻璃陶瓷是优选的。
根据本发明的玻璃陶瓷包含特别是2.0至9.0wt.％，优选为3.0至8.0wt.％的二价氧化物或其混合物。
在又一优选实施方案中，根据本发明的玻璃陶瓷包含2.5至8.5wt.％，特别是3.0至8.0wt.％的CaO和/或1.0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％的SrO。
含有0.1至1.5wt.％，特别是0.3至1.0wt.％的F的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷也是优选的。
通过使用氟，氟磷灰石的形成是可能的。特别优选的是，根据本发明的玻璃陶瓷包含氟磷灰石作为磷灰石。根据阳离子，氟磷灰石特别地作为钙-氟磷灰石、锶-氟磷灰石或混合的钙/锶-氟磷灰石存在。
根据本发明的玻璃陶瓷优选的是其中磷灰石晶相占玻璃陶瓷的0.5至10wt.％，特别是1至10wt.％，和优选为2至8wt.％和/或磷灰石晶体具有5至500nm，特别是10至300nm，和优选为20至200nm的平均尺寸。
使用Scherrer公式(Scherrer equation)从X射线衍射图计算晶体的平均尺寸记为L：
Figure BDA0002904598490000031
K：Scherrer形状系数
λ：波长
θ：衍射角
L：垂直于晶格面的晶粒延伸长度(平均晶粒尺寸)
使用JCPDS文件01-074-4390作为磷灰石晶体的参考模式。
在优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷还包含0至4.0wt.％，特别是1.0至4.0wt.％，和优选为1.5至4.0wt.％的Al2O3。
根据本发明的玻璃陶瓷通常包含0.5至8.5wt.％，特别是1.0至8.0wt.％，和优选为2.0至7.5wt.％的过渡金属氧化物或其混合物。
存在于玻璃陶瓷中的过渡金属氧化物优选地选自La2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2、Tb4O7、V2O5、Ta2O5、Nb2O5和其混合物。
进一步优选的根据本发明的玻璃陶瓷中存在的所述过渡金属氧化物如下：
根据化学式Me2O3，量为0至5.0wt.％，特别是2.5至4.0wt.％，
根据化学式MeO2，量为0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％，
根据化学式Me4O7，量为0至1.0wt.％，特别是0.4至1.0wt.％，和/或
根据化学式Me2O5，量为0至5.0wt.％，特别是0.1至4.0wt.％。
在给出的式中，“Me”表示原子序数为39至79的各种过渡金属。
根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷通常包含选自Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及其混合物的单价氧化物，其量为0至12.0wt.％，特别是2.0至12.0wt.％，和优选为3.0至11.5wt.％。
另外，优选的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷含有以下组分的至少一种，特别是全部以下组分：
Figure BDA0002904598490000032
Figure BDA0002904598490000041
根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷还可包含另外的附加组分，其特别选自着色剂和荧光剂。着色剂和荧光剂的实例为d区和f区元素的氧化物。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷包含就整个玻璃陶瓷而言大于10vol.％，优选大于20vol.％，特别优选大于30vol.％的焦硅酸锂晶体。
含有作为主晶相的焦硅酸锂的根据本发明的玻璃陶瓷的特征是特别好的机械性能，并且其可例如通过热处理相应的起始玻璃或相应的含有核的起始玻璃或相应的偏硅酸锂玻璃陶瓷来形成。
还进一步显示，根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷具有优异的化学稳定性，并且还具有非常好的机械和光学性能。此外，通过一方面利用过渡金属氧化物的增加半透明度的效果且另一方面利用磷灰石的降低半透明度的效果来以可控的方式通过过渡金属氧化物以及磷灰石晶相调节它的半透明度是可能的。还可以在广泛的范围内调节它的线性热膨胀系数。
其因此优于已知的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷。其性能的组合甚至使其能用作牙科材料，特别是用作制备牙科修复物的材料。
特别地，根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷具有至少约1.5MPa·m0.5，特别是至少约1.8MPa·m0.5的作为KIC值测量的断裂韧性。该值用Vickers方法确定并用Niihara′s方程计算。另外，其具有特别是至少约200且优选为至少约300MPa的高双轴向断裂强度。双轴向断裂强度是按照ISO6872(2008)确定的。
本发明还涉及具有相应组成的各种前体，根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷可通过热处理由所述前体制备。这些前体是相应的起始玻璃、相应的含有核的起始玻璃和相应的偏硅酸锂玻璃陶瓷。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的组分的起始玻璃。
因此，根据本发明的起始玻璃包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中二价氧化物和过渡金属氧化物的摩尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。
此外，特别地，根据本发明的起始玻璃还包含适量的用以形成含有作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石的根据本发明的玻璃陶瓷所需的另外的组分。优选地，其包含能够形成焦硅酸锂的量的SiO2和Li2O。此外，所述起始玻璃还可包含更进一步的组分，如以上针对根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷所给出的。对于根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的组分而言作为优选的给出的所有那些实施方案对于所述起始玻璃的组分而言也是优选的。
本发明还涉及包含用于偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶的核的起始玻璃。
另外，本发明涉及偏硅酸锂玻璃陶瓷，其包含特别地作为主晶相的偏硅酸锂以及根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的组分。
因此，根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中二价氧化物和过渡金属氧化物的摩尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。
此外，根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷特别地还包含适量的用以形成含有作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石的根据本发明的玻璃陶瓷所需要的另外的组分。此外，所述偏硅酸锂玻璃陶瓷还可包含更进一步的组分，如以上针对根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷所给出的。对于根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的组分而言作为优选的给出的所有那些实施方案对于所述偏硅酸锂玻璃陶瓷的组分而言也是优选的。
在又一实施方案中，根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷还包含磷灰石和/或作为另外的(多种)晶相的焦硅酸锂。
通过热处理所述起始玻璃，可首先制备进一步的前体：含有核的起始玻璃和偏硅酸锂玻璃陶瓷。随后，根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷可通过热处理这两种进一步的前体中的一种来制备。优选地，直接通过热处理含有核的起始玻璃来形成根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷。
优选地，使起始玻璃在450至600℃，特别是450至550℃的温度下，经受5至120分钟，特别是10至60分钟的时长的热处理，以制备用于偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶的含有核的起始玻璃。
进一步优选地，使含有核的起始玻璃在高于600℃的温度下经受5至120分钟，特别是10至60分钟的时长的热处理，以制备所述偏硅酸锂玻璃陶瓷或焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷。为了制备所述焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷，含有核的起始玻璃的热处理特别优选在700至1000℃，特别是750至950℃下进行5至120分钟，特别是10至60分钟的时长。
本发明还涉及用于制备根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷的方法，其中使起始玻璃、含有核的起始玻璃或偏硅酸锂玻璃陶瓷在450至1000℃下经受至少一次热处理。
在根据本发明的方法中进行的所述至少一次热处理也可在根据本发明的起始玻璃、根据本发明的含有核的起始玻璃或根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷的热压或烧结(sintering-on)期间进行。
在一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括：
(a)在450至600℃的温度下热处理所述起始玻璃，以形成含有核的起始玻璃，和
(b)在700至1000℃的温度下热处理所述含有核的起始玻璃，以形成所述焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷。
特别地，在(a)和(b)中进行的热处理的持续时间为5至120分钟，优选为10至60分钟。
特别地，用于制备起始玻璃的程序如下：将适合的起始材料，如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和氟化物的混合物，在特别是1300至1600℃的温度下熔融2至10小时。为获得特别高的均质性，将所获得的玻璃熔体倒入水中，以形成玻璃颗粒(glass granulate)，随后再次熔融所获得的颗粒。
随后可以将熔体倒入模具中，以制备起始玻璃的坯料，即所谓的固体玻璃坯料或整块坯料。
还可能的是，再次将熔体放入水中，以制备颗粒。在研磨并可选地添加另外的组分如着色剂和荧光剂后，将这种颗粒压制以形成坯料，即所谓的粉末生压坯(powder greencompact)。
最后，还可在粒化后加工所述起始玻璃以形成粉末。
然后，使例如呈固体玻璃坯料、粉末生压坯形式或呈粉末形式的起始玻璃经受至少一次热处理。优选地，首先进行第一次热处理，以制备根据本发明的含有适用于形成偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石晶体的核的起始玻璃。随后，通常使该含有核的玻璃在更高的温度下经受至少一次进一步的温度处理，以实现偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶效应。
所述用于使偏硅酸锂结晶的进一步的热处理特别是在至少600℃的温度下进行。为使焦硅酸锂结晶，所述进一步的热处理特别是在至少700℃的温度下进行。为使磷灰石结晶，所述进一步的热处理特别是在至少750℃的温度下进行。
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别是以如下形式存在：粉末；颗粒；或任何形式或尺寸的坯料，例如整块坯料，如薄片(platelets)、立方体或圆柱体；或者呈未烧结、部分烧结或致密烧结形式的粉末生压坯。它们能够容易地以这些形状被进一步加工。然而，它们也可以以牙科修复物如齿桥(bridges)、嵌体(inlays)、高嵌体(onlays)、牙冠、饰面(veneers)、板面(facets)或基台(abutments)的形式存在。
牙科修复物，如齿桥、嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、板面或基台可由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃制备。因此本发明还涉及它们用于制备牙科修复物的应用。优选的是，通过压制或机械加工来赋予所述玻璃陶瓷或玻璃以希望的牙科修复物形状。
压制通常在升高的压力和升高的温度下进行。优选地，压制在700至1200℃的温度下进行。进一步优选地，在2至10巴的压力下进行压制。在压制期间，通过所用材料的粘性流动来实现所希望的形状变化。根据本发明的起始玻璃且特别是根据本发明的含有核的起始玻璃，根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷以及根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷可用于压制。特别地，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以呈任意形状或尺寸的坯料如固体坯料或粉末生压坯的形式来使用，所述粉末生压坯例如呈未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。
机械加工通常通过材料去除过程和特别是通过铣削和/或磨削来进行。特别优选地，机械加工作为CAD/CAM工艺的部分进行。根据本发明的起始玻璃、根据本发明的含有核的起始玻璃、根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷和根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷可用于机械加工。特别地，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以坯料如固体坯料或粉末生压坯的形式来使用，所述粉末生压坯例如呈未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。优选地，根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷或根据本发明的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷用于机械加工。所述焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷也可以以通过在较低温度下的热处理制备的尚未完全结晶的形式来使用。这样具有的优点是可以更容易地机械加工并且因此能够使用更简单的装置来机械加工。在机械加工这样的部分结晶的材料后，通常使后者在较高温度，特别是700至1000℃，优选为750至950℃下经受热处理，以实现焦硅酸锂和磷灰石的进一步结晶。
通常而言，在根据需要例如通过压制或机械加工成型的牙科修复物制备完成后，特别对后者进行再次热处理，以将所用的前体如起始玻璃、含有核的起始玻璃或偏硅酸锂玻璃陶瓷转化成焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷或者以增强焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶或者以降低孔隙度，例如所用的多孔粉末生压坯的孔隙度。
然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃也适合作为涂层材料，例如陶瓷(如ZrO2陶瓷)和玻璃陶瓷的涂层材料。因此，本发明还涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂覆的应用，特别是用于涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的应用。证明根据本发明的玻璃陶瓷具有位于特别是8.0至13.5x10-6K-1的广泛的范围的线性热膨胀系数(在100至500℃范围内测量的)是非常有益处的。因此，具有期望的膨胀系数的根据本发明的玻璃陶瓷可以用于多种应用。
本发明还涉及用于涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施加至陶瓷或玻璃陶瓷并使其经受升高的温度。
特别地，这可通过烧结和优选通过压制(pressing-on)来进行。对于烧结的情形，将所述玻璃陶瓷或玻璃以常规方式，例如作为粉末，施加至待涂覆的材料，如陶瓷或玻璃陶瓷，然后在升高的温度下烧结。对于优选的压制的情形，在例如700至1200℃的升高的温度下并且施加例如2至10巴的压力，对根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃进行压制，例如以粉末生压坯或整块坯料的形式压制。EP 231 773中所述的方法和其中公开的压制炉尤其可用于此。适合的炉例如得自列支敦斯登的Ivoclar Vivadent AG的Programat EP5000。
优选的是，在涂覆过程结束后，根据本发明的玻璃陶瓷是以焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相而存在的，因此玻璃陶瓷具有特别好的性能。
由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上述性能，它们特别适合用于牙科。因此本发明的一个主题还在于根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料的应用，特别地用于制备牙科修复物的应用，或作为用于牙科修复物如牙冠、齿桥和基台的涂层材料的应用。
以下参考非限制性实施例更加详细地描述本发明。
实施例
实施例1至20-组成和晶相
具有下表中给出的组成的总共20种根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷是通过使相应的起始玻璃熔化，随后是用于受控制的成核和结晶的热处理来制备的。
表中也给出了玻璃的Tg值以及用于受控制的成核和受控制的结晶的热处理。适用以下含义：
TN和tN 用于成核的温度和时间
Tk1和tk1 用于第一次结晶的温度和时间
Tk2和tk2 用于第二次结晶的温度和时间
为此，首先在1400至1500℃下将来自常规原料的、分批的100至200g的起始玻璃熔化，其中所述熔化在不形成气泡或条纹的情况下非常容易发生。通过将起始玻璃倒入水中来生产玻璃熔块，然后将玻璃熔块在1450至1550℃下第二次熔化1至3小时以均质化。
起始玻璃在460至540℃的温度下的热处理导致含有核的硅酸锂玻璃的形成。
作为至少一次进一步热处理的结果，如通过X射线衍射测试所确定的，这些含有核的玻璃结晶，以形成含有作为主晶相的偏硅酸锂的玻璃陶瓷或作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石的玻璃陶瓷。磷灰石以钙-氟磷灰石、锶-氟磷灰石或钙/锶-氟磷灰石的形式存在。
在实施例1至4、7、9、10和15中，含有核的起始玻璃的第一次进一步的热处理TK1形成含有作为主晶相的偏硅酸锂的玻璃陶瓷，并且通过第二次进一步的热处理TK2使得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷转化为包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石的玻璃陶瓷。
在实施例13、14、16、17、19和20中，仅通过一次进一步的热处理，使含有核的起始玻璃转化为包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石的玻璃陶瓷，且在实施例18的情况下，转化为包含作为主晶相的偏硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石的玻璃陶瓷。
在实施例8、11和12中，包含作为主晶相的偏硅酸锂的玻璃陶瓷在第二次进一步的热处理后仍然存在。
最后，实施例5和6显示甚至在第一次进一步的热处理后包含作为主晶相的焦硅酸锂的玻璃陶瓷的生产和通过第二次进一步的热处理的其进一步结晶。
因此，这些实施例共同显示根据本发明的不同的玻璃陶瓷可以如何通过改变起始玻璃的组分和其热处理来生产。
按照ISO测试6872(2008)，根据本发明获得的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷显示出优异的化学稳定性。在储存期间在乙酸水溶液中的质量损失少于100μg/cm2，特别是少于50μg/cm2。
相比之下，常规生物活性玻璃陶瓷显示出了非常高的质量损失和因此非常低的化学稳定性。它们不适合用作与具有在口腔中最为多变的组成的流体反复接触的修复性牙科材料。
所制备的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷还具有高于390，更特别是高达约640MPa的非常高的双轴向强度σB。该强度是根据牙科标准ISO 6872(2008)针对试样确定的，所述试样是通过机械加工在第一次结晶(TK1)和随后的第二次结晶(TK2)后获得的偏硅酸锂玻璃陶瓷以形成各个焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷来制备的。使用
Figure BDA0002904598490000101
机器(Sirona,Bensheim)进行偏硅酸盐玻璃陶瓷的机械加工。
通过在CAD/CAM工艺中的机械加工或通过热压，所制备的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷和作为前体而制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷能够非常令人满意地成为各种牙科修复物的形式。若需要，这些修复物也设置有饰面。已证明由于偏硅酸锂玻璃陶瓷的机械性能，它们特别适合通过机械加工成型。
这些玻璃陶瓷也能够通过热压作为涂层施加到特别是牙科修复物，例如以如所希望地给后者提供饰面。
最后，玻璃陶瓷具有8.6至11.1x10-6K-1的广泛的范围的线性热膨胀系数(CTE)(在100至500℃的范围内测量的)。特别地，具有小于10x10-6K-1的CTE的材料尤为适用于提供饰面，例如为ZrO2陶瓷提供饰面。
在下表中，摩尔比中显示的“TMO”代表过渡金属氧化物。
“RT-XRD”代表室温下的X射线衍射试验。
“CTE”代表线性热膨胀系数。
Figure BDA0002904598490000111
Figure BDA0002904598490000121
Figure BDA0002904598490000131
Figure BDA0002904598490000141
Figure BDA0002904598490000151
Figure BDA0002904598490000161
Figure BDA0002904598490000171
Figure BDA0002904598490000181

Claims (23)

1.焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷，其包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的磷灰石，并且其包含选自CaO、SrO及其混合物的二价氧化物和选自原子序数为39至79的过渡金属的氧化物及其混合物的过渡金属氧化物，其中所述二价氧化物和过渡金属氧化物的摩尔比为1.0至20.0，特别是1.0至17.0，且优选为1.5至16.5。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其包含52.0至75.0wt.％，特别是54.0至73.0wt.％的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其包含10.0至20.0wt.％，特别是12.0至20.0wt.％的Li2O。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含4.0至8.0wt.％的P2O5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含2.0至9.0wt.％，特别是3.0至8.0wt.％的二价氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含2.5至8.5wt.％，特别是3.0至8.0wt.％的CaO。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含1.0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％的SrO。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0.1至1.5wt.％，特别是0.3至1.0wt.％的F。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至4.0wt.％，特别是1.0至4.0wt.％和优选为1.5至4.0wt.％的Al2O3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0.5至8.5wt.％，特别是1.0至8.0wt.％，和优选为2.0至7.5wt.％的过渡金属氧化物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述过渡金属氧化物选自La2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2、Tb4O7、V2O5、Ta2O5、Nb2O5及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷，其中存在的所述过渡金属氧化物：
根据化学式Me2O3，量为0至5.0wt.％，特别是2.5至4.0wt.％；
根据化学式MeO2，量为0至6.5wt.％，特别是1.0至6.0wt.％；
根据化学式Me4O7，量为0至1.0wt.％，特别是0.4至1.0wt.％；和/或
根据化学式Me2O5，量为0至5.0wt.％，特别是0.1至4.0wt.％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含选自Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及其混合物的单价氧化物，所述单价氧化物的量为0至12.0wt.％，特别是2.0至12.0wt.％，和优选为3.0至11.5wt.％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含氟磷灰石作为磷灰石。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述磷灰石晶相占所述玻璃陶瓷的0.5至10wt.％，特别是1至10wt.％，和优选为2至8wt.％和/或所述磷灰石晶体具有5至500nm，特别是10至300nm，和优选为20至200nm的平均尺寸。
16.起始玻璃，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
17.根据权利要求16所述的起始玻璃，其包含用于偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶的核。
18.偏硅酸锂玻璃陶瓷，其包含特别地作为主晶相的偏硅酸锂和根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的玻璃陶瓷、根据权利要求16或17所述的起始玻璃或者根据权利要求18所述的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷、所述起始玻璃和所述偏硅酸锂玻璃陶瓷是以粉末、颗粒、坯料或牙科修复物的形式存在的。
20.用于制备根据权利要求1至15中任一项所述的玻璃陶瓷的方法，其中根据权利要求16或17所述的起始玻璃或者根据权利要求18所述的偏硅酸锂玻璃陶瓷经受至少一次在450°至1000℃范围内的热处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中
(a)所述起始玻璃经受450至600℃的温度下的热处理，以形成含有核的起始玻璃，和
(b)所述含有晶核的起始玻璃经受700至1000℃的温度下的热处理，以形成所述焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷。
22.根据权利要求1至15或19中任一项所述的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷、根据权利要求16、17或19所述的起始玻璃或者根据权利要求18或19所述的偏硅酸锂玻璃陶瓷作为牙科材料的应用，特别是用于涂覆牙科修复物的应用，优选为用于制备牙科修复物的应用。
23.根据权利要求22所述的用于制备牙科修复物的应用，其中通过压制或机械加工赋予所述焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷、所述起始玻璃或所述偏硅酸锂玻璃陶瓷所希望的牙科修复物的形状，所希望的牙科修复物特别是齿桥、嵌体、高嵌体、饰面、基台、部分牙冠、牙冠或板面。
CN202110067335.5A 2013-11-05 2014-11-05 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷 Pending CN112645601A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13191689.2 2013-11-05
EP13191689.2A EP2868634B1 (de) 2013-11-05 2013-11-05 Lithiumdisilikat-Apatit-Glaskeramik mit Übergangsmetalloxid
CN201480056426.7A CN105683110A (zh) 2013-11-05 2014-11-05 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056426.7A Division CN105683110A (zh) 2013-11-05 2014-11-05 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112645601A true CN112645601A (zh) 2021-04-13

Family

ID=49517413

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056426.7A Pending CN105683110A (zh) 2013-11-05 2014-11-05 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷
CN202110067335.5A Pending CN112645601A (zh) 2013-11-05 2014-11-05 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056426.7A Pending CN105683110A (zh) 2013-11-05 2014-11-05 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9688567B2 (zh)
EP (1) EP2868634B1 (zh)
JP (1) JP6571076B2 (zh)
KR (1) KR101892370B1 (zh)
CN (2) CN105683110A (zh)
CA (1) CA2926665A1 (zh)
ES (1) ES2891275T3 (zh)
WO (1) WO2015067643A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4273107A3 (de) * 2015-08-25 2024-01-24 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-tiefquarz-glaskeramik
US10676713B2 (en) 2016-05-27 2020-06-09 Corning Incorporated Bioactive borophosphate glasses
US10751367B2 (en) 2016-05-27 2020-08-25 Corning Incorporated Bioactive glass microspheres
US20170342383A1 (en) * 2016-05-27 2017-11-30 Corning Incorporated Lithium disilicate glass-ceramic compositions and methods thereof
US10647962B2 (en) 2016-05-27 2020-05-12 Corning Incorporated Bioactive aluminoborate glasses
JP7166128B2 (ja) * 2017-10-02 2022-11-07 株式会社松風 高い遮蔽性を有する高強度ケイ酸リチウムガラス組成物
WO2019108557A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Corning Incorporated Bioactive borate glass and methods thereof
WO2019108556A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Corning Incorporated Bioactive glass compositions and dentin hypersensitivity remediation
WO2019108571A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Corning Incorporated Chemically strengthened bioactive glass-ceramics
EP3717427A1 (en) 2017-11-28 2020-10-07 Corning Incorporated High liquidus viscosity bioactive glass
EP3911611A1 (en) * 2019-01-16 2021-11-24 Corning Incorporated Glass-ceramics based on lithium disilicate, zircon, and apatite
EP3696150A1 (de) 2019-02-14 2020-08-19 Ivoclar Vivadent AG Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an europium
EP3696149A1 (de) 2019-02-14 2020-08-19 Ivoclar Vivadent AG Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an cer und zinn
US20220183803A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-16 Gc Corporation Method of producing block for dental prostheses, and method of producing dental prosthesis
EP3949937A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-25 GC Corporation BLOCK BODY FOR DENTAL PROSTHESES
CN110730258B (zh) * 2019-09-06 2021-05-04 华为技术有限公司 壳体结构、壳体制造方法及移动终端
JP2022549846A (ja) * 2019-09-25 2022-11-29 ハス カンパニー リミテッド プラズマ耐食性を有する結晶化ガラス及びこれを含むドライエッチング工程部品
CN112876082A (zh) * 2021-01-28 2021-06-01 李群 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
CN112944399B (zh) * 2021-03-09 2024-08-23 浙江久康电器有限公司 燃气灶的钣金结构燃烧器
KR20240052940A (ko) * 2021-09-02 2024-04-23 에이지씨 가부시키가이샤 결정화 유리 및 그 제조 방법, 화학 강화 유리, 그리고 전자 디바이스
KR20240052942A (ko) * 2021-09-02 2024-04-23 에이지씨 가부시키가이샤 결정화 유리, 화학 강화 유리 및 전자 디바이스
CN116477843A (zh) * 2022-01-17 2023-07-25 荣耀终端有限公司 微晶玻璃、强化玻璃、其制备方法、电子设备的壳体、电子设备的显示屏及电子设备
CN115849720A (zh) * 2022-10-19 2023-03-28 深圳玉汝成口腔材料有限公司 一种玻璃陶瓷材料及其制备方法、义齿
CN115893845A (zh) * 2022-10-25 2023-04-04 深圳玉汝成口腔材料有限公司 玻璃陶瓷组合物及其制备方法和应用
CN115679128B (zh) * 2022-11-08 2024-04-16 厦门钨业股份有限公司 一种高效从含钨除磷沉淀渣中回收钨和氨的方法
CN115724440B (zh) * 2022-11-14 2024-08-09 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含氨浸出浆料固液分离及氨回收的方法
EP4450469A1 (fr) * 2023-04-19 2024-10-23 Van Cleef & Arpels SA Objet décoratif en émail et son procédé de fabrication

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022563A1 (en) * 2000-06-28 2002-02-21 Ivoclar Vivadent Ag Low temperature-sintering apatite glass ceramic
US20090023574A1 (en) * 2005-06-08 2009-01-22 Ivoclar Vivadent Ag Dental glass ceramics
US20110256409A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-20 Ivoclar Vivadent Ag Lithium Silicate Glass Ceramic and Glass With ZrO2 Content
US20120241991A1 (en) * 2010-04-16 2012-09-27 Ivoclar Vivadent Ag Process for the Preparation of Dental Restorations
JP2012223552A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Ivoclar Vivadent Ag 歯科用修復物の調製のためのプロセス
CA2851403A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Christian Ritzberger Lithium silicate glass ceramic and glass with divalent metal oxide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH668699A5 (de) 1986-01-17 1989-01-31 Sonja Wohlwend Erne Verfahren zum herstellen von zahnersatzteilen.
US6517623B1 (en) * 1998-12-11 2003-02-11 Jeneric/Pentron, Inc. Lithium disilicate glass ceramics
EP1149058B1 (en) * 1998-12-11 2015-02-18 Ivoclar Vivadent AG Method for making pressable lithium disilicate glass ceramics
DE10031430A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-17 Ivoclar Vivadent Ag Tiefsinternde Apatit-Glaskeramik
DE10336913C9 (de) * 2003-08-07 2019-02-21 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung eines Lithiumsilicatmaterials
DE102010035545A1 (de) * 2010-08-24 2012-03-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verblendkeramik für dentale Restaurationen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid sowie Verfahren zu deren Auftrag
US9371249B2 (en) 2012-05-04 2016-06-21 Ivoclar Vivadent Ag Lithium disilicate-apatite glass-ceramic

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022563A1 (en) * 2000-06-28 2002-02-21 Ivoclar Vivadent Ag Low temperature-sintering apatite glass ceramic
US20090023574A1 (en) * 2005-06-08 2009-01-22 Ivoclar Vivadent Ag Dental glass ceramics
US20110256409A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-20 Ivoclar Vivadent Ag Lithium Silicate Glass Ceramic and Glass With ZrO2 Content
US20120241991A1 (en) * 2010-04-16 2012-09-27 Ivoclar Vivadent Ag Process for the Preparation of Dental Restorations
JP2012223552A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Ivoclar Vivadent Ag 歯科用修復物の調製のためのプロセス
CA2851403A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Christian Ritzberger Lithium silicate glass ceramic and glass with divalent metal oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTIN PALOU等: "Mechanism and kinetics of glass-ceramics formation in the LiO2-SiO2-CaO-P2O5-CaF2 system", 《CENTRAL EUROPEAN JOURNAL OF CHEMISTRY》, 30 June 2009 (2009-06-30), pages 288 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160236971A1 (en) 2016-08-18
US9688567B2 (en) 2017-06-27
KR101892370B1 (ko) 2018-08-27
EP2868634A1 (de) 2015-05-06
CN105683110A (zh) 2016-06-15
ES2891275T3 (es) 2022-01-26
JP6571076B2 (ja) 2019-09-04
CA2926665A1 (en) 2015-05-14
KR20160078995A (ko) 2016-07-05
WO2015067643A1 (de) 2015-05-14
JP2017501098A (ja) 2017-01-12
EP2868634B1 (de) 2021-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112645601A (zh) 包含过渡金属氧化物的焦硅酸锂-磷灰石玻璃陶瓷
US11091388B2 (en) Glass ceramic having SiO2 as main crystal phase
US9764982B2 (en) Lithium disilicate apatite glass-ceramic
US10321980B2 (en) Lithium silicate glass ceramic and glass with trivalent metal oxide
US9878939B2 (en) Lithium silicate glass ceramic and glass with monovalent metal oxide
US9757311B2 (en) Lithium silicate glass ceramics and lithium silicate glass containing cesium oxide
US9695082B2 (en) Lithium silicate glass ceramic and lithium silicate glass comprising a tetravalent metal oxide
US20030073563A1 (en) Lithium disilicate glass-ceramics
KR20180043335A (ko) 리튬 실리케이트-저온형 석영(low quartz) 유리 세라믹(glass ceramic)
KR101740103B1 (ko) 5가 금속 산화물을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리
US10098716B2 (en) Lithium silicate glass ceramic and glass with hexavalent metal oxide
KR20140077948A (ko) 2가 금속 산화물을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리
KR20230152056A (ko) 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹
KR20230148339A (ko) 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination