JP2022549846A - プラズマ耐食性を有する結晶化ガラス及びこれを含むドライエッチング工程部品 - Google Patents
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Abstract
結晶化ガラスの新規用途に関するものであり、結晶質とガラス質を含み、結晶質は、二ケイ酸リチウムを主結晶相として含み、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択された少なくとも１種の結晶相を副結晶相として含む結晶化ガラスが加工性及びプラズマ耐食性に優れる示すため、ドライエッチング工程用部品の製造に有用な素材である。【選択図】図１ａ
Description
本発明は、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラス及びこれを含むドライエッチング工程部品に係り、より詳細には、プラズマ耐食性を有する二ケイ酸リチウムを主結晶相として含む結晶化ガラス、及びこれを含むことによりドライエッチング工程に有用な各種部品に関する。
最近、世界半導体市場は、価格下落による市場占有率確保のための熾烈な競争が進んでいる。これにより、世界半導体市場で価格競争力を確保するために、半導体の高集積化及びＳｉウェーハの大口径化技術が盛んに行われており、大口径化による高いウェーハ（ｗａｆｅｒ）収率の半導体工程を成功的に開発するために新たな工程装備及び部品素材の開発が盛んに行われている。
一方、半導体・ディスプレイ製造過程における蒸着やエッチングなどの工程は、主に高温高圧のプラズマ状態で行われる。したがって、装備内部の部品は、熱とプラズマ腐食に強くなければならず、化学的な特性にも優れなければならない。このうち、ドライエッチング（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）工程は、ウェーハ上に形成されたパターンに従って下部膜を除去して微細パターンを形成する工程であって、半導体工程で最も重要な工程の一つである。半導体工程装備のうち、ドライエッチング装備は、他の装備に比べて高価な消耗性部品を使用しているが、プラズマ活性時に注入されるガス（ＣＦ４、ＮＦ３、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４など）を用いてエッチングする過程でＳｉウェーハ（Ｓｉ－Ｗａｆｅｒ）だけでなく装備内のセラミック部材も一緒にエッチング（摩耗）が行われる。プラズマによるエッチングが長時間ないし反復的に行われることにより、セラミック部材の表面損傷が起こり、これにより消耗性部品の使用サイクルが短くなり、セラミック部材のエッチングによるパーティクルがＳｉウェーハに定着されながら不良が発生するという問題がありうる。
一方、ドライエッチング装備に使用される部品のうち、フォーカスリング（Ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）は、エッチング工程内で静電チャック（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｃｈｕｃｋ）を保護し、プラズマが均一に分布されるように誘導してドライエッチングが均一に行われるように助ける必須消耗品である。静電チャックの場合、チャンバの内部に入る Ｓｉウェーハを平坦に固定する役割を果たし、エッジリング（Ｅｄｇｅ ｒｉｎｇ）の場合、電流がＳｉウェーハの端部に集中しないように誘導する役割を果たすが、上述した３つの部品素材は、主にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ウェーハと類似している物理的特性を持つ石英（Ｑｕａｒｔｚ）又はジルコニア（ＺｒＯ２）を主な材料として使用している。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、高温特性に優れるうえ（１６００～１７００℃）、緻密で硬度が高いため（一般金属材料に対して１５～２０倍）、フッ化ガスに対する高い耐摩耗性を持っており、不活性状態であるため、化学的耐食性に優れて半導体エッチング装備に最も多く使われる素材である。しかし、低い熱衝撃性及びエッチング過程でアルミナ素材自体からエッチングされるパーティクルの発生が激しいため、Ｓｉウェーハの収率の低調を発生させる。また、素材のパウダーの収率が低調であり、大型器物への成形及び加工が非常に厄介であるため、生産費用が高い。
石英（Ｑｕａｒｔｚ）の場合、他の素材に比べて価格が低く、結合構造であるシロキサン（ケイ素－酸素）鎖は、炭素－酸素結合エネルギーよりも遥かに高いため、温度変化による物理的、機械的性質の変化が小さいという利点を持っているが、ＳｉＯ２の化学的耐久性特性上、フッ化ガスが使われるエッチング装備には制限的であり、低い高温強度も欠点として指摘されている。
ジルコニア（ＺｒＯ２）は、通常３Ｙ－ＴＺＰを使用し、優れた耐久性を持っており、耐摩耗性・耐食性に優れるため、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりもパーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の発生程度は少ないが、高い加工単価及び低い熱衝撃性が欠点として指摘されている。
これらの部品は、通常、ドライエッチング工程で交換する周期が約１０日程度であって、交換周期が速い消耗品の一つである。このような消耗品を交換するためには、装備の使用を中断した後で交換を行うのにチャンバ内部の条件設定のために多くの時間がかかり、それによる機会費用及び部品素材費など、発生する費用が高い。
このようにドライエッチング工程部品は、高い素材費用のため、実際の現場では、交換周期に合わせて交換する代わりに、酸又はアルカリを用いた洗浄作業を経て再使用することがあるが、このような場合、表面損傷により部品素材の表面が粗くなり、エッチング工程を経て気孔が発生して水分吸着が生じるので、チャンバ内部の雰囲気制御に多くの時間がかかるという問題がある。
近年、半導体の高集積化により高出力のプラズマが使用されながら、関連部品に対する耐プラズマ特性の強化を求めており、部品素材の大型化に伴う素材加工容易性、加工寸法精度、素材耐久性、競争力のある材料単価を持つ素材を要求する。
このため、アルミナ素材の表面に耐プラズマ特性に優れたＹ２Ｏ３を用いて溶射コーティングを行った後で使用するが、素材の表面とＹ２Ｏ３との熱膨張係数差があり、コーティング膜の剥離や破損が多く、使用寿命が短いため再コーティングを行わなければならないという問題点が発生する。
また、炭化ケイ素（ＳｉＣ）素材は、高温特性、耐摩耗性及び耐食性に優れ、既存のアルミナ、ジルコニア及び石英よりも高い熱衝撃性を示し、パーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の発生が少ないという利点を持っており、最近開発が多く行われているが、焼結する過程で炉内においても製品の物性が異なる程に製造工程が厄介であり、高い硬度により難削性素材であるという問題がある。
上述したような従来のプラズマ耐食性を向上させるための技術の一例として、特許文献１：韓国登録特許第１０－１４９１５６８号には、ハロゲンプラズマに露出される半導体プロセッシング装置の表面上で使用するための焼結された固溶体含有セラミックコーティングであって、焼結された固溶体含有セラミックコーティングは、有利なコーティング機械的特性を提供し、コーティングは９６ｍｏｌ％～９４ｍｏｌ％のモル濃度範囲のジルコニウム酸化物及び４ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％のモル濃度範囲のイットリウム酸化物から形成され、前記焼結された固溶体含有セラミックコーティングの平均粒径度の範囲は０．５μｍ～８．０μｍである、焼結された固溶体含有セラミックコーティングが開示されている。
また、特許文献２：韓国特許公開１０－２０１１－００８６８５１号には、他の基板、一例としてアルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、石英（ｑｕａｒｔｚ）、炭化珪素、シリコン窒化物などの固体基板、又はプラズマ耐食性保護コーティングとして用いられる金属オキシフルオリド含有グレーズ、ガラスセラミック及びこれらの組み合わせの組成とこれを含む半導体処理装置の構成要素を開示している。具体的には、半導体処理装置の構成要素として、半導体処理の間、前記構成要素の表面はハロゲン含有反応性プラズマに露出され、前記構成要素は、約１６００℃よりも高い融点を有するセラミック又はガラス基板；及び前記基板の一つ以上の表面上に適用される保護コーティングを含み、前記コーティングは、１つ以上のイットリウムベースのフッ化物結晶質相、又は一つ以上のイットリムベースの酸化フッ化物結晶質相、又は一つ以上のイットリウムとフッ素を含む非結質相、又はこれらの組み合わせを含む、半導体処理装置の構成要素を開示している。
その他に、特許文献３：韓国登録特許第１０－１５１４１９７号には、プラズマ処理チャンバ内の装置として有用な構成要素構造と関連して、反応性プラズマに結合された耐食性のあるセラミック構成要素であって、前記結合されたセラミック構成要素がガラスセラミック結合層を含み、前記ガラスセラミック結合層は、前記ガラスセラミック結合層の０．１体積％～５０体積％の非結質相（ｐｈａｓｅ）を含む、結合されたセラミック構成要素を開示している。
また、特許文献４：国際特許公開ＷＯ２０１０／０１１１１３Ａ２号には、耐プラズマ性を有するセラミックコーティング体が開示されている。具体的には、プラズマ処理装置に適用される被コーティング体、及び前記被コーティング体の表面に形成され、８００Ｗパワーで形成されたプラズマに対して１３～２５ｎｍ／ｍｉｎの腐食速度を有し、気孔の含有率が０．１～１％であるセラミックコーティング膜を含む耐プラズマ性セラミックコーティング体であって、このとき、被コーティング体は、アルミニウム、ステンレス、石英又はセラミック物質を含み、ガス分配板、静電チャック、シャワーヘッド、チャンバの内壁、シリンダ及びフォーカスリングよりなる群から選択されたいずれか一つであると開示している。
また、特許文献５：韓国特許登録第１０―０９７２５６７号には、耐プラズマ部材及びその製造方法を開示しているが、Ｙ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ組成を有するガラス組成物において、前記ガラス組成物は、Ｙ２Ｏ３５～３０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３１５～４０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２１０～８０ｍｏｌ％及びＳｉ３Ｎ４０～２０ｍｏｌ％を含む非晶質耐プラズマ部材であり、実質的に、このような耐プラズマ部材は、上述したガラス組成物をアルミナ、石英及び金属のうちのいずれか一つに選択される基材上にコーティングして、コーティング層を形成することにより製造できると記載されている。ここでのコーティングは、溶射、エアロゾル蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、熱蒸着法、レーザー蒸着法のうちのいずれか一つの方法を使用することができると記載している。
上述した一連の従来技術によれば、一般に、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、石英、炭化珪素、シリコン室化物などの材料で部品が製造され、このような部品に対してプラズマ耐食性を付加又は向上させるために保護コーティング用組成としてイットリウムベースのガラス組成物又はフッ素化基を含むガラスセラミック、ジルコニアベースのセラミックなどのセラミックコーティング用組成が提示されており、このようなコーティング層が結合された部品が開示されていることが分かる。
本発明は、結晶化ガラスの新規な用途を提供しようとするもので、特に、主結晶相として二ケイ酸リチウムを含みながら加工性に優れた結晶化ガラスを含むことにより、加工性が容易であって製品加工費用や時間を低減するのに効率的であり、エッチング率が低いうえ、エッチング後の重量減量が少ない、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを提供しようとする。
また、本発明は、主結晶相として二ケイ酸リチウムを含みながら加工性に優れた結晶化ガラスを用いて既存の半導体及び電子材料セラミックが持っている大面積製作時の加工の困難ないし熱衝撃安定性を改善することができ、半導体プラズマエッチング時に耐久性を増加させて工程部品の交換寿命を延長させることができる、ドライエッチング工程部品を提供しようとする。
本発明は、結晶質とガラス質を含み、結晶質は、二ケイ酸リチウムを主結晶相として含み、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択された少なくとも１種の結晶相を副結晶相として含むものである、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを提供する。
本発明のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスにおいて、シリカ結晶相は、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）、低温型石英（α－ｑｕａｒｔｚ）及びトリジマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）よりなる群から選択された少なくとも１種のものであってもよい。
本発明のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスにおいて、結晶相は、その平均粒子サイズが０．０５～５μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスにおいて、結晶相は、その平均粒子サイズが０．０５～０．５μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスにおいて、結晶相は、その平均粒子サイズが０．５～５μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスは、表面粗度（Ｒａ）が最大０．１μｍであることが好ましい。
本発明の他の実施形態は、ＳｉＯ２６０～８５重量％、Ｌｉ２Ｏ１０～１５重量％、Ｐ２Ｏ５１～６重量％、ＭｅＩＩＯ（ここで、ＭｅＩＩは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ又はＢｅ）で表される二価元素酸化物の単独又はこれらの混合物０．１～５重量％、ＭｅＩ
２Ｏ（ここで、ＭｅＩはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）で表される一価元素酸化物の単独又はこれらの混合物０．１～５重量％及びＭｅＩＩＩ
２Ｏ３（ここで、ＭｅＩＩＩはＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ又はＩｎ）で表される三価元素酸化物の単独又はこれらの混合物１～１０重量％を含むガラス組成物の溶融物を４００～８５０℃で一次結晶化熱処理を行う、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法を提供する。
本発明の強度を増進させるための好適な一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法は、一次結晶化熱処理の後、８００～９５０℃で二次結晶化熱処理を行うことができる。
本発明の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法は、一次結晶化熱処理後に研削工程を行い、８００～９５０℃で二次結晶化熱処理を行った後、研磨工程を行うことができる。
本発明の他の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法は、二次結晶化熱処理を行った後、研削及び研磨工程を行うことができる。
本発明の他の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法は、二次結晶化熱処理を行った後、研削及び研磨工程を行うことができる。
本発明の一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法において、研磨工程は、平均粗度（Ｒａ）が最大０．１μｍとなるように行われることができる。
本発明の他の一実施形態は、前記一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを含むドライエッチング工程部品を提供し、さらに、前記一実施形態によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスからなるドライエッチング工程部品を提供する。
一実施形態によれば、前記ドライエッチング工程部品は、フォーカスリング（Ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）、静電チャック（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｃｈｕｃｋ）、及びエッジリング（Ｅｄｇｅ ｒｉｎｇ）の中から選択された少なくとも１種のものであってもよい。
本発明は、高硬度により製品加工に多くの費用と時間がかかるアルミナ又はジルコニア素材に比べて加工性が容易であって製品加工費用や時間を低減するのに効率的でありながらも、一般なガラス素材に比べて優れた強度を有するプラズマ耐食性を有する素材を提供することができる。また、本発明は、エッチング率が既存の素材に比べて低く、エッチング後の重量減量が少ない、プラズマ耐食性を有する素材を提供することができる。
これにより、本発明は、優れた加工性及びプラズマ耐食性を有するドライエッチング工程部品を提供することにより、半導体の高集積化及びＳｉウェーハの大口径化基調に柔軟に対処することができる。
上記及び追加の本発明の態様は、添付図面を参照して説明される好適な実施形態によってより明らかになるであろう。以下、本発明のこれらの実施形態を介して当業者が容易に理解し、再現し得るように詳細に説明する。
本発明は、加工性（切削性）及びプラズマ耐食性に優れた結晶化ガラス、及びこれを含むドライエッチング工程用部品に関する。
ドライエッチング工程に使用される素材は、フッ化ガスなどの過酷な環境で耐えれば適用が可能であるが、本発明では、フッ化ガスで適用が可能であり、既存のセラミック素材に比べて加工性が容易なガラス組成を開発することにより、ドライエッチング工程で要求されるプラズマ耐食性及び容易な加工性を有する結晶化ガラス、及びこれを製造する方法を提供する。
具体的には、このようなプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスは、結晶質とガラス質を含み、結晶質は、二ケイ酸リチウムを主結晶相として含み、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択される少なくとも１種の結晶相を副結晶相として含むものである。
加工性及びプラズマ耐食性を考慮するとき、結晶化ガラスは、結晶質を少なくとも３０重量％、好ましくは４０～８０重量％含むことが好ましい。
加工性及びプラズマ耐食性を考慮するとき、結晶化ガラスは、結晶質を少なくとも３０重量％、好ましくは４０～８０重量％含むことが好ましい。
上記及び以下の記載において、「主結晶相」という用語は、結晶質の全重量を基準に少なくとも５０重量％を占める結晶相として理解されるであろう。ただし、加工性とプラズマ耐食性を考慮するとき、結晶化ガラスは、二ケイ酸リチウム主結晶相を全結晶相の少なくとも５５重量％、好ましくは６０～９５重量％含むことが好ましい。
本発明のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスにおいて、副結晶相としてのシリカ結晶相は、多様な結晶形態を持つことができるが、これに限定されるものではない。シリカ結晶相は、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）、低温型石英（α－ｑｕａｒｔｚ）及びトリジマイトよりなる群から選択された少なくとも１種のものを含むことが、プラズマ耐食性、強度及び加工性の面で好ましい。
このような結晶化ガラスは、加工性の面で好ましく、硬度（ビッカース硬度、Ｈｖ）が７２０～７５０ｋｇ／ｍｍ２であることができる。
また、本発明のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスは、強度、プラズマ耐食性及び加工性を考慮して結晶相の平均粒子サイズが０．０５～５μｍであることが好ましい。一例として、加工性の面では、結晶相の平均粒子サイズが０．０５～０．５μｍであることが好ましいが、強度及びプラズマ耐食性を考慮するときに好ましい結晶相の平均粒子サイズは０．５～５μｍであり得る。
本発明によるプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスは、強度的観点から一般なガラス素材とは異なる高強度を発現するが、具体的には、これは、破断強度が３点曲げ強度（Ｔｈｒｅｅ Ｐｏｉｎｔ Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ＩＳＯ ４０４９、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２７で規定している方法に基づく）基準３５０～５００ＭＰａであって、高強度の素材である。
このようなプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスは、表面粗度（Ｒａ）最大０．１μｍのものがドライエッチング工程用ファインセラミックスとして有用であり得る。
このような条件を満たす結晶化ガラスであれば、その製造方法に限定があるものではないが、一例として、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスは、ＳｉＯ２６０～８５重量％、Ｌｉ２Ｏ１０～１５重量％、Ｐ２Ｏ５１～６重量％、ＭｅＩＩＯ（ここで、ＭｅＩＩは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ又はＢｅ）で表される二価元素酸化物の単独又はこれらの混合物０．１～５重量％、ＭｅＩ
２Ｏ（ここで、ＭｅＩは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）で表される一価元素酸化物の単独又はこれらの混合物０．１～５重量％、及びＭｅＩＩＩ
２Ｏ３（ここで、ＭｅＩＩＩはＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ又はＩｎ）で表される三価元素酸化物の単独又はこれらの混合物１～１０重量％を含むガラス組成物から製造できる。
前記ガラス組成物において、Ｐ２Ｏ５は、核形成剤の役割を果たし、ＭｅＩＩＯで表される２価元素の酸化物は、ガラスの軟化点及びプラズマ耐食性を増加させる役割を果たすことができ、ＭｅＩ
２Ｏで表される一価元素の酸化物は、ガラスの溶融温度を下げる役割を果たすことができ、ＭｅＩＩＩ
２Ｏ３で表される３価元素の酸化物は、ガラスの中間剤の役割を果たし、耐食性に影響を及ぼすことができる。
このようなガラス組成物から結晶化ガラスを製造する方法は、まず、通常の方法に従ってガラス溶融物を製造する。
ガラス溶融物の製造は、上述したガラス組成物を秤量して混合する。このとき、Ｌｉ２Ｏの代わりにＬｉ２ＣＯ３を添加することもできるが、Ｌｉ２ＣＯ３の二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガラスの溶融工程でガスとして排出されて抜け出るためである。また、ＭｅＩ
２Ｏで表される一価元素の酸化物において一例としてＫ２Ｏ又はＮａ２Ｏの代わりにそれぞれＫ２ＣＯ３やＮａ２ＣＯ３を添加することもできるので、これらも、二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガラスの溶融工程でガスとして排出されて抜け出るためである。
ガラス組成物の混合は、乾式混合工程を用い、乾式混合工程としては、ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）工程などを使用することができる。ボールミリング工程について具体的に考察すると、出発原料をボールミリング機（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）に装入し、ボールミリング機を一定速度で回転させて出発原料を機械的に粉砕し、均一に混合する。ボールミリング機に使用されるボールは、ジルコニア又はアルミナなどのセラミック材質からなるボールを使用することができ、ボールのサイズは、すべて同一又は少なくとも２つのサイズを有するボールを使用することができる。目標とする粒子の大きさを考慮して、ボールの大きさ、ミリング時間、ボールミリング機の分あたりの回転速度などを調節する。一例として、粒子の大きさを考慮して、ボールの大きさは１ｍｍ～３０ｍｍ程度の範囲に設定し、ボールミリング機の回転速度は５０～５００ｒｐｍ程度の範囲に設定することができる。ボールミリングは、目標する粒子の大きさなどを考慮して１～４８時間行うことが好ましい。ボールミリングによって、出発原料は、微細なサイズの粒子に粉砕され、均一な粒子サイズを有するともに、均一に混合される。
混合された出発原料を坩堝に投入した後、加熱してガラス組成物を溶融する。ここで、溶融とは、ガラス組成物が固体状態ではなく、液体状態の粘性を有する物質状態に変化することを意味する。溶融炉は、高融点を有しながら強度が大きく、溶融物がくっ付く現象を抑制するために接触角が小さい物質からなることが好ましく、このために、白金（Ｐｔ）、ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）、シャモット（ｃｈａｍｏｔｔｅ）などの物質からなるか、或いは白金（Ｐｔ）又はＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）などの物質で表面がコーティングされた溶融炉であることが好ましい。
溶融は１，４００～２，０００℃、常圧で１～１２時間行うことが好ましい。溶融温度が１，４００℃未満である場合には、出発原料が予め溶融されないことがあり、前記溶融温度が２，０００℃を超える場合には、過度なエネルギーの消費が必要であって経済的でないため、上述した範囲の温度で溶融することが好ましい。また、溶融時間があまり短い場合には、ガラス組成物が十分に溶融されないことがあり、溶融時間があまり長い場合には、過度なエネルギーの消費が必要であって経済的ではない。溶融炉の昇温速度は、５～５０℃／ｍｉｎ程度であることが好ましいが、溶融炉の昇温速度が遅すぎる場合には、多くの時間がかかって生産性が低下し、溶融炉の昇温速度が速すぎる場合には、急激な温度上昇により出発原料の揮発量が多くなって結晶化ガラスの物性が悪くなるおそれがあるので、上述した範囲の昇温速度で炉溶融炉の温度を上げることが好ましい。溶融は、酸素（Ｏ２）、空気（ａｉｒ）などの酸化雰囲気中で行うことが好ましい。
上述した方法でガラス組成物の溶融物を得た後、これを所望の形状及び大きさの成形品に作製するための結晶化ガラスを得るために、定められた成形モールドに注ぐ。成形モールドは、高融点を有しながら強度が大きく、ガラス溶融物がくっ付く現象を抑制するために接触角の小さい物質からなることが好ましく、このため、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボン（ｃａｒｂｏｎ）などの物質からなり、熱衝撃を防止するために、２００～３００℃で予熱を行い、溶融物を成形モールドに注ぐことが好ましい。
このように準備されたガラス組成物の溶融物を、本発明で要求するプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスに製造するためには、４００～８５０℃で熱処理を行うことが好ましい（上記及び以下では、これを「一次結晶化熱処理」という。）。このような一次結晶化熱処理を経ると、主結晶相として二ケイ酸リチウムを含み、副結晶相としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択された少なくとも１種の結晶相を含む結晶化ガラスを得ることができる。このような結晶化ガラスは、このような結晶質と残りのガラス質を含む結晶化ガラスであってもよく、このときの結晶質は、結晶相の平均粒子サイズが０．０５～０．５μｍであり、最終的に目的する製品の強度を満たしながらも適正の切削強度を示して加工が容易である。
一方、一次結晶化熱処理された結晶化ガラスに対して強度をより増進させるための一環として、さらに熱処理を行うことができる（上記及び以下の記載において、このような追加の熱処理を「二次結晶化熱処理」という。）。二次結晶化熱処理は、好ましくは８００～９５０℃で行われることができるが、このような熱処理によって結晶相が成長し、結晶相の粒子サイズが大きくなる。好ましくは、上述したような条件での二次結晶化熱処理を介して、結晶相の平均粒子サイズ０．５～５μｍのものが、強度を増進させながらも加工性を維持することができる。
本発明の結晶化ガラスを半導体工程用ファインセラミックスとして用いるためには、研削ないし研磨工程が伴われ得るが、研削ないし研磨工程は、一次結晶化熱処理後に行われることができ、二次熱処理後にも行われることができる。
一例として、一次結晶化熱処理後、研削工程を行い、二次結晶化熱処理を行った後、研磨工程を行うことができ、別の一例として、二次結晶化熱処理を行った後、研削及び研磨工程を行うことができるのはもとよりである。
このとき、研磨工程は、究極的にファインセラミックスとして有用な粗さを持つように、平均粗度（Ｒａ）が最大０．１μｍとなるように行われることが好ましい。
本発明による結晶化ガラス（以下、「Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒａｍｉｃｓ」と呼ぶ）が加工性（切削力）の面で有利であることを硬度値から確認することができるが、下記表１は、半導体工程部品のうちのフォーカスリング（Ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）の素材として主に使用されているアルミナ及びジルコニアと比較して硬度（ビッカース硬度、Ｈｖ）を測定した結果値である。
使用された試験片の規格は１５×１５×０．６（ｍｍ）である。これは、公に表面粗度（Ｒａ）０．５μｍのものを使用した。
使用された試験片の規格は１５×１５×０．６（ｍｍ）である。これは、公に表面粗度（Ｒａ）０．５μｍのものを使用した。
下記表１の結果のように、本発明で提案する結晶化ガラスの硬度が他の素材に比べて約１／２のレベルであって切削力に優れることが分かる。これから、本発明の結晶化ガラスを用いてフォーカスリングなどの部品を製作する過程で、研削及び研磨工程に多くの時間及び費用が消費されないことを予測することができる。
次に、本発明の結晶化ガラスが有するプラズマ耐食性を調べるために、次の条件でドライエッチング工程について評価した。具体的には、上述したような３種類の試験片（試験片規格１５×１５×０．６（ｍｍ））に対して、韓国生産技術研究院に依頼し、次の条件でドライエッチングを行った。
（１）装備：２３００Ｐｏｌｙ Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＵＳＡ）
（２）テスト条件
１）Ｐｏｗｅｒ－ＲＦ Ｐｏｗｅｒ（Ｓｏｕｒｃｅ）：１，０００Ｗ；ＲＦ Ｐｏｗｅｒ（Ｂｉａｓ）：５００Ｗ
２）ガス：Ｔｏｔａｌ １０ｍｍＴｏｒｒ
ＣＦ４：１２０ｓｃｃｍ／Ａｒ：６０ｓｃｃｍ／Ｏ２：２０ｓｃｃｍ
３）Ｔｉｍｅ－１０分露出後、５分休止する方式でこれを６回繰り返し行う
（１）装備：２３００Ｐｏｌｙ Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＵＳＡ）
（２）テスト条件
１）Ｐｏｗｅｒ－ＲＦ Ｐｏｗｅｒ（Ｓｏｕｒｃｅ）：１，０００Ｗ；ＲＦ Ｐｏｗｅｒ（Ｂｉａｓ）：５００Ｗ
２）ガス：Ｔｏｔａｌ １０ｍｍＴｏｒｒ
ＣＦ４：１２０ｓｃｃｍ／Ａｒ：６０ｓｃｃｍ／Ｏ２：２０ｓｃｃｍ
３）Ｔｉｍｅ－１０分露出後、５分休止する方式でこれを６回繰り返し行う
上述した方法でドライエッチングを行った後、走査電子顕微鏡を用いて各試験片の微細構造を観察して図１に示した。
上述したように、一般なドライエッチング工程によって、ウェーハ（Ｗａｆｅｒ）だけでなく、フォーカスリングやエッジリングなどの工程部品にもエッチングが行われることにより、気孔が発生する。これは、従来の素材であるアルミナのエッチング後のＳＥＭイメージ（図１ｂ）及びジルコニアのエッチング後のＳＥＭイメージ（図１ｃ）から容易に確認することができる。しかし、これと対比して、本発明の結晶化ガラスの場合は、エッチング後に気孔及びエッチング跡が殆ど発生しないことをＳＥＭイメージ（図１ａ）から確認することができる。
また、それぞれの試験片に対して表面粗さを測定したところ、これは、エッチング工程の前と後にそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。この時、表面粗さはＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。
下記表２の記載において、平均表面粗度の変化量は、各試験片に対してエッチング後の表面粗度値（Ｒａ）からエッチング前の表面粗さ値（Ｒａ）を差し引いて表面粗度の変化量を求め、これらの表面粗度の変化量の平均値を求めた値である。
表２の結果から、ドライエッチング前後の表面粗度の変化量においても、アルミナに比べて約４倍、ジルコニアに比べて約１．５倍程度表面粗度の変化量が少なく、図１に示したようにエッチング後の表面も均一であることからみて、既存の素材に比べてプラズマ耐食性に優れることが分かる。
また、ドライエッチング前後の重量変化を精密電子天びんを用いて測定し、その結果を下記表３に示した。測定結果、既存の素材に比べて、本発明による結晶化ガラスの重量減量が約１１％減少したことが分かる。これは、過酷なプラズマ大気状態で本発明による結晶化ガラスが少なくエッチングされるということが分かる結果である。下記表３の記載において、平均重量変化量は、それぞれの試験片に対してエッチング前の重量値からエッチング後の重量値を差し引いて重量変化量を求め、これらの重量変化量の平均値を求めた値である。
一方、ドライエッチングを行うにあたり、それぞれの試験片に対して、図２に示すように試験片の半分は、カプトンテープ（Ｋａｐｔｏｎｅ ｔａｐｅ：ポリイミドテープ（ポリイミドテープ））を用いて、プラズマに露出されないようにし（プラズマ非露出面）、残りの半分はプラズマに露出されてエッチングが行われるようにした（プラズマ露出面）。その後、共焦点顕微鏡を用いてプラズマ露出面と非露出面との段差を求め、これからエッチング率（ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）を測定し、その結果を下記表４に示した。表４の結果から、本発明による結晶化ガラスの場合は、アルミナよりも２倍程度エッチングが行われず、ジルコニアとは類似した程度のエッチング率を示すことを確認することができる。
上述した実験の一例において、本発明の結晶化ガラス（Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒａｍｉｃｓ）としては、たとえ主結晶相として二ケイ酸リチウムを含み、副結晶相としてシリカ（ＳｉＯ２）結晶を含む結晶化ガラスを一例にして評価したが、上述した一実施形態による組成ないし物性を満たす諸般の結晶化ガラスにおいて対等な効果を得ることができるのはもとよりである。参考までに、下記表５は、ドライエッチング工程に適用されるファインセラミック部品の種類の一例と主要な適用素材及び一般な交換周期を示す。
前記表５から、ドライエッチング工程に多様なファインセラミック部品が要求され、このような部品の大部分が消耗性部品であることを確認することができる。また、その素材は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が主材料として用いられていることを確認することができるが、上述したように本発明で提案する結晶化ガラスの場合、このような既存の素材に比べて加工性及びプラズマ耐食性に優れた特性を示すので、これらの素材を代替する代替材として有用であることを確認することができる。
これにより、本発明の一実施形態では、結晶質とガラス質を含み、結晶質は、二ケイ酸リチウムを主結晶相として含み、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択された少なくとも１種の結晶相を副結晶相として含む、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを含むドライエッチング工程部品を提供することができる。
ここで、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを含むドライエッチング工程部品とは、従来の異種材料と積層された構造で本発明のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを含む場合や、コーティング層として本発明のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを有する場合もすべて含むものと理解できるであろう。
好ましくは、本発明の一実施形態による乾式工程部品は、結晶質とガラス質を含み、結晶質は、二ケイ酸リチウムを主結晶相として含み、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択された少なくとも１種の結晶相を副結晶相として含む、プラズマ耐食性を有する結晶化ガラスからなるものであってもよい。
このようなドライエッチング工程部品は、プラズマ耐食性及び加工性に優れるため、半導体の高集積化及びＳｉウェーハの大口径化に柔軟に対処することができる。
本発明は、図面に示された一実施形態を参照して説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当技術分野における通常の知識を有する者であれば、これから様々な変形及び均等な他の実施形態が可能である。
本発明は、加工性に優れた結晶化ガラスを用いて既存の半導体及び電子材料セラミックが持っている大面積製作時の加工困難性又は熱衝撃安定性を改善することができ、半導体プラズマエッチング時の耐久性を増加させて工程部品の交換寿命を延ばすことができるドライエッチング工程部品を製造するのに有用である。
Claims (14)
- 結晶質とガラス質を含み、
結晶質は、二ケイ酸リチウムを主結晶相として含み、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の中から選択された少なくとも１種の結晶相を副結晶相として含むものである
ことを特徴とするプラズマ耐食性を有する結晶化ガラス。 - シリカ結晶相は、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）、低温型石英（α－ｑｕａｒｔｚ）及びトリジマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）よりなる群から選択された少なくとも１種のものである
請求項１に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラス。 - 結晶相は、その平均粒子サイズが０．０５～５μｍである
請求項１または２に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラス。 - 結晶相は、その平均粒子サイズが０．０５～０．５μｍである
請求項３に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラス。 - 結晶相は、その平均粒子サイズが０．５～５μｍである
請求項３に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラス。 - 表面粗さ（Ｒａ）が最大０．１μｍである
請求項１に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラス。 - ＳｉＯ２６０～８５重量％、Ｌｉ２Ｏ１０～１５重量％、Ｐ２Ｏ５１～６重量％、ＭｅＩＩＯ（ここで、ＭｅＩＩは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ又はＢｅ）で表される二価元素酸化物の単独又はこれらの混合物０．１～５重量％、ＭｅＩ ２Ｏ（ここで、ＭｅＩはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）で表される一価元素酸化物の単独又はこれらの混合物０．１～５重量％、及びＭｅＩＩＩ ２Ｏ３（ここで、ＭｅＩＩＩはＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ又はＩｎ）で表される三価元素酸化物の単独又はこれらの混合物１～１０重量％を含むガラス組成物の溶融物を４００～８５０℃で一次結晶化熱処理を行う
ことを特徴とするプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法。 - 一次結晶化熱処理の後、８００～９５０℃で二次結晶化熱処理を行う
請求項７に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法。 - 前記一次結晶化熱処理後に研削工程を行い、８００～９５０℃で二次結晶化熱処理を行った後、研磨工程を行う
請求項７に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法。 - 二次結晶化熱処理を行った後、研削及び研磨工程を行う
請求項８に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法。 - 研磨工程は、平均粗度（Ｒａ）が最大０．１μｍとなるように行われる
請求項９または１０に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスの製造方法。 - 請求項１に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスを含む
ことを特徴とするドライエッチング工程部品。 - 請求項１に記載のプラズマ耐食性を有する結晶化ガラスからなる
ことを特徴とするドライエッチング工程部品。 - 部品は、フォーカスリング（Ｆｏｃｕｓ ｒｉｎｇ）、静電チャック（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｃｈｕｃｋ）、及びエッジリング（Ｅｄｇｅ ｒｉｎｇ）の中から選択された少なくとも１種のものである
請求項１２または１３に記載のドライエッチング工程部品。
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